專利名稱：：印刷基板端子用鍍錫的銅合金材的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種鍍錫的銅合金材以及由該鍍錫的銅合金材制成的印刷基板端子，所述鍍錫的銅合金材可較佳地作為插入印刷基板的貫通孔(throughhole)內并且經由浸流焊接步驟利用無鉛焊料所安裝的印刷基板端子的材料。
背景技術：
：汽車的電子控制單元中裝有印刷基板，并且印刷基板上安裝有公端子(maleterminal)(以下稱作基板端子)(參照圖1(a))。該公端子通過一端具有母端子(femaleterminal)的配線(wireharness)而連接在外部的電子機器等上。印刷基板端子，插入至印刷基板的貫通孔內，通過實施助焊劑(flux)涂布、預熱、流體焊接(flowsoldering)、冷卻、清洗的步驟而焊接安裝在印刷基板上。以往，作為基板端子用的材料，是使用黃銅(C2600或者C2680)的鍍錫條。S口，對寬度為300800mm的黃銅寬幅材以連續生產線進行鍍錫，然后分割成較細的條。由該條通過連續沖壓而沖壓成引腳(pin)，將引腳插入樹脂的外罩(housing)而作為連接器。然而，該步驟中所制造的基板端子的沖壓斷裂面上并未附著鍍錫。近年來，從地球環保的觀點出發，將端子安裝在基板上時使用的焊料，從以往的Sn-Pb焊料替換為Sn-Ag系、Sn-Cu系、Sn-Zn系、Sn-Bi系等無鉛焊料。就以往的Sn-Pb焊料而言，即使是沖壓斷裂面上未附著有鍍錫的黃銅端子，也可以順利地進行焊接安裝。然而，在Sn-Pb焊料被無鉛焊料取代后，會經常發生基底為黃銅的沖壓斷裂面不沾焊料而使焊料無法在貫通孔內沾附上升的安裝問題。其原因在于，從沖壓成端子到安裝在基板上的期間內，基底為黃銅的沖壓斷裂面受氧化而在斷裂面表面生成富含Zn的氧化膜。一般而言，所生成的富含Zn的氧化膜比較穩定，因此即便浸漬于助焊劑中溶解后仍會殘留，與焊料的潤濕性較差從而對焊料具有不沾性。由于以往的Sn-Pb焊料是共晶成分，因此，對于流體焊接溫度(約250°C)而言，熔點為187'C算極低。因此，即便存在富含Zn的氧化膜，如果使用Sn-Pb焊料，則在貫通孔內也會良好地產生焊料的沾附上升。另一方面，因無鉛焊料的熔點較高、為22(TC左右，因此，無鉛焊料被富含Zn的氧化膜所排斥，而無法充分地沾附上升(參照非專利文獻l)。作為所述安裝不良的對策，采用不是對沖壓加工前的黃銅寬幅材，而是對沖壓加工后的的引腳進行鍍錫的步驟(以下，稱作后鍍敷步驟)。即，將黃銅寬幅材分割為細條后，通過連續沖壓而沖壓成引腳后，以連續生產線進行鍍錫的步驟。在該情況下，因沖壓斷裂面被鍍錫覆蓋，因此，可避免富含Zn的氧化膜排斥焊料的問題。然而，由于對細條實施鍍錫，與對寬幅材實施鍍敷的以往的步驟(以下，稱作前鍍敷步驟)相比，鍍敷的生產效率極差，并且制造成本極高。作為有關基板端子的上述以外的動向而言，正趨向于端子剖面積的小型化和高密度安裝。其結果，由于電流流動時的焦耳熱會増大端子溫度的上升。作為溫度上升的對策，有效的是使用散熱性亦即熱導率較高的材料。以上，雖然是以汽車的電子控制單元的印刷基板為例進行了說明，但對于除此之外的印刷基板也相同。:末次憲一郎詳説鉛7U—ii&e付e技術、工業調查會(2004)、p152(末次憲一郎細說無鉛焊接技術，工業調查會(2004)p152)
發明內容本發明的目的是提供一種具有優異的使用無鉛焊料的安裝性的印刷基板端子及其材料。更具體地說，是提供一種鍍錫的銅合金材，以及對該材料進行加工而得到的具有良好的安裝性的印刷基板端子，所述鍍錫的銅合金材利用前鍍敷步驟即使以低成本制造也可以獲得充分的安裝性、并且具備良好的焊料潤濕性、電氣特性、強度以及彎曲加工性。本發明者等人，通過減少黃銅中的Zn的量，并且添加少量的Sn而調整制造條件，進而實施適當條件的鍍錫，從而開發出同時具備良好的焊料潤濕性、電氣特性、強度以及彎曲加工性的材料，可較佳地用作基板端子材料。即，本發明提供了下述銅合金材。(1)一種鍍錫的銅合金材，用于印刷基板端子，其特征在于含有212質量％的Zn以及0.11.0質量％的Sn，其余部分由銅以及不可避免的雜質所構成，并且具有150260W/(m'K)的熱導率以及120215的顯微維氏硬度(microVicker，shardness),且表面由平均厚度為0.12.0pm的純Sn相所覆蓋。(2)—種鍍錫的銅合金材，用于印刷基板端子，其特征在于含有212質量％的Zn以及0.11.0質量％的Sn，并且含有合計為0.0050.5質量％的Ni、Mg、Fe、P、Mn、Co、Be、Ti、Cr、Zr、Al以及Ag中的一種以上，其余部分由銅以及不可避免的雜質所構成，并且具有150260W/(m.K)的熱導率以及120215的顯微維氏硬度，且表面由平均厚度為0.12.0nm的純Sn相所覆蓋。(3)—種印刷基板端子，其特征在于是一種由所述(1)(2)的鍍錫的銅合金條經沖壓加工而成，并且從沖壓斷裂面露出銅合金母材的引腳狀構件，基板安裝部的厚度(t)為0.21.0mm，基板安裝部的寬度(w)為0.9t2.0tmm(w/t=0.92.0)。(4)根據(3)所述的印刷基板端子，所述印刷基板端子暴露在相對濕度85%、溫度85。C的環境下24小時后，以2mm的深度浸漬在250°C的無鉛焊料內10秒，此時沖壓斷裂面上附著有焊料部分的面積相對于浸漬于焊料中的部分的面積超過105%。因此，能以低成本提供一種鍍錫的銅合金材，以及由該材料制造的安裝性優異的印刷基板端子，所述鍍錫的銅合金材可較佳地作為插入印刷基板的貫通孔內并且經過浸流焊接步驟利用無鉛焊料安裝的印刷配線基板端子的材料。圖1是表示將公端子安裝在印刷基板上而對基板安裝性進行評估的判斷標準的模式圖。具體實施例方式(1)合金的特性本發明的銅合金的熱導率為150260W/(nrK)。如果熱導率超過260W/(nvK)，則當向基板進行焊接安裝時焊料經由端子所散發出的熱量會增加，而使焊料無法充分地在貫通孔中沾附上升。另一方面，若熱導率不到150W/(nrK),則端子上有電流流動時的溫度上升幅度變大，而無法作為中、大電流用連接器使用。本發明的銅合金的顯微維氏硬度(以下，稱作硬度)為120215。當硬度不到120時，則作為基板端子的強度會不足，并且會產生當插拔于母連接器時端子發生變形等問題。若硬度超過215，則由于彎曲加工會產生裂縫。(2)合金成分本發明的銅合金，是以Zn和Sn作為基本成分，通過兩種元素的作用而發揮特性。Zn的濃度范圍為212質量％,Sn的濃度范圍為0.11.0質量％。如果Zn不到2%，則硬度會不足，并且由于Sn的濃度，熱導率會超過260W/(m《)。如果Zn超過12W，則氧化膜的成分中會富含Zn，焊料無法填充在貫通孔內導致安裝性較差，而且導致熱導率小于150W/(m.K)。Sn具有促進壓延時的加工硬化的作用。若Sn不至ljO."/。，則硬度會不足，并且由于Zn的濃度，熱導率會超過260W/(m'K)。若Sn超過1.0%，則導致熱導率小于150W/(nrK)。本發明的合金中，為了改善合金的強度、耐熱性、耐應力緩和性等，可添加合計為0.0050.5質量％的Ni、Mg、Fe、P、Mn、Co、Be、Ti、Cr、Zr、Al以及Ag中的一種以上。但是，因追加合金元素會導致熱導率下降、彎曲加工性下降等，因此對此必須考慮周到。(3)合金的鍍錫對于本發明的銅合金，在沖切前實施鍍錫。通常，該鍍錫是按照以下步驟制造，目卩，在連續鍍敷生產線中，經脫脂以及酸洗(pickle)后，通過電鍍法形成基底鍍敷層，隨后通過電鍍法形成鍍錫層，最后實施回流(reflow)處理使鍍錫層熔化。作為基底鍍敷，一般是Cu基底鍍敷，但在對耐熱性有較高要求的用途中有時可實施Ni基底鍍敷，而在對耐熱性有更高要求的情況下有時可實施Cu/Ni雙層基底鍍敷。此處，所謂的Cu/Ni雙層基底鍍敷是指，按照Ni基底鍍敷、Cu基底鍍敷、鍍錫的順序進行電鍍后進行回流處理的鍍敷，回流后的鍍敷薄膜層的構成是從表面開始為純Sn相、Cu-Sn相、Ni相以及母材。關于該回流技術的詳細內容公開在日本專利公開公報特開平6-196349號、日本專利公開公報特開2003-293187號以及日本專利公開公報特開2004-68026號等中。若鍍錫的厚度過薄，則鍍敷部位的焊料潤濕性會下降，并且焊料無法在貫通孔中沾附上升。另一方面，如果鍍錫的厚度過厚，則不經濟。本發明中適當的鍍錫的厚度是純Sn相的平均厚度為0.12.0pm。此外，無論基底鍍敷的種類(也包括不進行基底鍍敷的情況)以及有無回流處理，只要將純Sn相的平均厚度調整為0.12.0pm，便可構成本發明，并且發揮所述效果。(4)端子的形狀由本發明的鍍錫的銅合金材經沖壓加工而成的基板端子，例如可列舉圖1(a)所示的引腳狀構件。該端子的用于基板安裝的部分(基板安裝部)的厚度t(mm)設為0.21.0mm。當t未達到0.2mm時，則端子上有電流流動時的溫度上升幅度變大，而無法作為中、大電流用連接器使用。而且，當相對于母連接器插拔時等端子會變形。當t超過1.0mm時，則沖壓斷裂面(露出銅合金母材)的面積會變得過大，使焊料無法7在貫通孔中沾附上升。安裝部的寬度w(mm)設為0.9t2.0t。當w未達到0.9t時，沒有附著鍍錫的部分(沖壓斷裂面)的面積，相對于附著有鍍錫的部分(壓延面)的面積會變得過大，使焊料無法在貫通孔中沾附上升。當w超過2.0t時，沒有附著鍍錫的部分(沖壓斷裂面)的面積相對于附著有鍍錫的部分(壓延面)的面積會非常小，因此，即使是黃銅的前鍍敷材，焊料也會在貫通孔中沾附上升。此情況不需要本發明的構成以及效果。(5)端子的焊料潤濕性穩定地產生焊料在貫通孔中良好的沾附上升的條件，是將下述經過熟化(aging)處理的端子，以2mm的深度浸漬在無鉛焊料浴中10秒，此時沖壓斷裂面上的焊料潤濕面積率(S)超過105%，較好的是為110%以上。S(%)=(附著有焊料部分的面積)/(浸漬在焊料中的部分的面積)x100S超過100%是指焊料沾附上升到比焊料浸漬線更靠上方的部位。焊料潤濕性測試的條件如下所示。-熟化暴露在相對濕度85%、溫度85'C的環境下24小時-助焊劑株式會社田村制作所(株式會社夕厶，製作所)制造，商品名ULF-300R-焊料組成Sn—3.0質量。/。Ag—0.5質量。/。Cu(千住金屬工業株式會社(千住金屬工業株式會社)制造)-焊料溫度250°C-焊料浸漬深度2mm-焊料浸漬時間10秒如果銅合金的特性、成分、鍍錫條件以及端子形狀滿足所述的本發明的條件，則S會超過105%。實施例使用高頻感應爐，在內徑為60mm、深度為200mm的石墨坩堝中溶解2kg的電氣銅。將熔融金屬表面以木炭片覆蓋后，添加Zn以及Sn。將熔融金屬溫度調整為1200'C后，將熔融金屬注入至金屬模具中，制成寬度為60mm、厚度為30mm的鑄錠。將鑄錠以85(TC加熱3小時，實施熱壓延直至厚度達到8mm為止。對于熱壓延板表面的氧化皮利用研磨機進行磨削后，依次進行冷壓延、再結晶退火、冷壓延的步驟，從而使厚度達到t(mm)。在再結晶退火的過程中，將材料置于大氣中以400'C加熱30分鐘。而且，為了除去因退火而生成的氧化膜，先使用10質量％硫酸一1質量％過氧化氫的溶液進行酸洗，然后使用井1200砂紙進行機械研磨。在最后的冷壓延過程中，改變壓延加工度(R)。此處，R由下式定義。R(%)=(to—t)/tQxlOO(tQ:壓延前的厚度，t:壓延后的厚度)接著，對該銅合金材實施多種厚度的鍍錫。(1)在堿性水溶液中將試樣作為陰極并且以如下條件進行電解脫脂。-電流密度3A/dm2-脫脂劑YUKENINDUSTRYCO.,LTD.(工亇乂工業株式會社)制造，商標"PAKUNAP105",脫脂劑濃度40g/L，溫度50°C，時間30秒-電流密度3A/dm2。(2)使用10質量％的硫酸水溶液進行酸洗。(3)以如下條件實施厚度為0.3pm的Ni基底鍍敷(在Ni基底以及Cu/Ni雙層基底的情況下)。-鍍敷浴組成硫酸鎳250g/L、氯化鎳45g/L、硼酸30g/L-鍍敷浴溫度50°C-電流密度5A/dm29(4)以如下條件實施厚度為0.3pm的Cu基底鍍敷(在Cu基底以及Cu/Ni雙層基底的情況下)。-鍍敷浴組成硫酸銅200g/L、硫酸60g/L-鍍敷浴溫度25°C-電流密度5A/dm2(5)以如下條件實施鍍錫。-鍍敷浴組成氧化亞錫41g/L、苯酚磺酸268g/L、表面活性劑5g/L-鍍敷浴溫度50°C-電流密度9A/dm2通過電沉積時間來改變鍍錫厚度。(6)作為回流處理，將試樣插入溫度為400'C的加熱爐中IO秒鐘，然后進行水冷。對于所得的鍍錫的銅合金條進行如下的特性評估。(A)鍍敷厚度的測定利用電解式膜厚計(科楚爾法(kocourmethod))，測定純Sn相的厚度。電解液使用R-50電解液。如果使用電解液R-50進行電解，則對鍍錫層進行電解，在Cu-Sn合金層露出時停止電解，此時的裝置的顯示值成為純鍍錫層的厚度。(B)熱導率使用株式會社理學(株式會社V力'7)制造的熱導率測定裝置FA8510，通過激光閃光法求出熱導率。在溫度為25'C、環境為真空的條件下進行測定。(C)顯微維氏硬度使用明石制作所制造的商品名為"顯微維氏硬度測試儀MVK-E型"的顯微維氏硬度測試儀，在與壓延方向平行的剖面求出由JISZ2244所規定的維氏硬度(HV0.5)。接著，通過沖切加工，從銅合金鍍錫條中提取寬度為w(mm)、長度為30mm的引腳，進行如下的特性評估。(D)焊料潤濕性在所述條件下，將熟化后的試樣浸漬在無鉛焊料中，測定出沖壓斷裂面上焊料的潤濕面積率(S)。當S超過105%時判定為良好。(E)基板安裝測試使用株式會社連取電氣制作所制造的桌上型噴流焊接裝置SR-300,采用與焊料潤濕性的評估中所使用的相同的助焊劑以及無鉛焊料將以溫度85°C、相對濕度85%進行24小時熟化后的試樣安裝在基板上。基板材質為玻璃環氧樹脂FR4，基板板厚為1.6mm，銅箔焊盤(land)直徑為(()2.0mm，貫通孔的孔徑為相對于引腳的寬度w在+0.2mm以內。涂布助焊劑后，使基板的下表面與250'C的焊料噴流接觸，觀察冷卻后的貫通孔剖面。當焊料潤濕并且擴展到焊盤表面時記作O，當僅上升到貫通孔中途時記作x(參照圖1)。(F)通電時的溫度上升將引腳嵌合于母端子，以12V的電壓、30A的直流電流通電30分鐘。此時，將熱電偶焊接在端子上并測定溫度的上升量。當溫度上升量為30"C以下時記作O，當超過30。C時記作x。(G)彎曲加工性實施JISH3110中所規定的W彎曲測試。彎曲半徑是板厚值。對于彎曲后的試樣，使用光學顯微鏡以400倍的倍率觀察彎曲部的剖面有無裂縫，當無裂縫產生時記作O，當有裂縫產生時記作x。此外，將深度超過10pm的龜裂視為裂縫。實施例1利用表1說明合金成分以及最終壓延加工度對于熱導率、硬度、端子性能的影響。對于所有的試樣在進行0.3pm的Cu基底鍍敷后，實施1.0pm的鍍錫。表1中的試樣在回流后的純Sn相的厚度為0.6±0.2pm。而且，端子的尺寸為t=0.64mm、w=0.64mm。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>裝性良好，通電時的溫度上升為標準的30'C以下，彎曲加工中無裂縫。比較例編號29因Zn濃度未滿2。/。，因此，熱導率超過260W/(m.K)且焊料潤濕面積率在105%以下，焊接安裝性也惡化。而且，也有可能因硬度不到120從而導致端子插拔于連接器時發生變形。比較例編號30因Sn濃度不到0.1%,因此硬度不到120，可能會導致端子插拔于連接器時發生變形。比較例編號31因Zn濃度超過12。/。，因此氧化膜組成中富含Zn，結果導致焊料潤濕面積率在105%以下，從而也導致焊接安裝性惡化。而且，熱導率不到150W/(nrK)，并且通電時的溫度上升超過標準的30°C。比較例編號32因Sn濃度超過1.0%，因此熱導率不到150W/(m'K)，并且通電時的溫度上升超過標準的30°C。比較例編號33因最終壓延加工度過低而導致硬度不到120，當插拔于連接器時可能會導致端子變形。比較例編號34因最終壓延加工度過高而導致硬度超過215，并且彎曲加工中產生裂縫。比較例編號35是以黃銅為例。焊料潤濕面積率不到80%，沖壓斷裂面不沾焊料從而可以看到露出黃銅母材的部分。無法向基板進行安裝。而且，通電時的溫度上升也遠遠超過標準的30°C。實施例2利用表2說明鍍錫的條件對端子進行加工后的焊料潤濕性以及基板安裝性的影響。對于所有試樣而言，銅合金母材的成分為Cu—8.0%Zn—0.3%Sn，最終壓延加工度為40%，熱導率為170W/(m'K)，硬度為150。而且，端子的尺寸為t=0.80mm、w=0.80mm。編號3644是當實施0.3pm的Cu基底鍍敷時，通過改變Sn的電沉積厚度來改變回流后的純Sn相的平均厚度的試樣。在純Sn相不到0.1pm的編號36中，焊接安裝性惡化。在純Sn相為0.1pm以上的編號3744中，獲得了良好的焊料潤濕性以及焊接安裝性。但是，對于純Sn相超過2.0pm的編號44，純Sn相具有不必要的厚度因而不經濟。13表2<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>編號4546表示的是實施0.3pm的Ni以及0.3nm的Cu的雙層基底鍍敷的情況，編號4748表示的是實施0.3pm的Ni基底鍍敷的情況，編號4950表示的是未實施基底鍍敷的情況。對于所述情況，通過使回流后的純Sn相的平均厚度達到O.lpm以上，則可獲得良好的焊料潤濕性以及焊接安裝性。實施例3利用表3說明端子形狀對端子進行加工后的焊料潤濕性、基板安裝性、通電時的溫度上升的影響。所有的試樣都相同，銅合金母材的成分為Cu—2.7%Zn—0.16%Sn，最終壓延加工度為60%，熱導率為247W/(m.K)，硬度為145。而且，實施0.3pm的Cu基底鍍敷后，再實施1.0jim的鍍錫。表3中，試樣在回流后的純Sn相的厚度為0.6士0.2nm。在將t設定為0.21.0mm、w設定為0.9t2.0t的編號5160中，獲得了良好的焊料潤濕性，基板安裝性也良好，并且通電時的溫度上升為標準的3(TC以下。在t不到0.2mm的編號61中，可能導致通電時容易引起溫度升高，并且插拔于連接器時端子也可能會變形。在t超過1.0mm的編號62中，焊料潤濕性比發明例差，焊接安裝性惡化。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>在.w不到0.9t的編號6365中，焊料潤濕性比發明例差，并且焊接安裝性惡化。對于w超過2.0t的編號6667，雖然獲得了良好的焊料潤濕性以及基板安裝性，但是就該端子尺寸而言，即使是黃銅的前鍍敷材也能夠進行基板安裝，因此無須利用本發明來改善焊接安裝性。權利要求1.一種鍍錫的銅合金材，用于印刷基板端子，其特征在于含有2～12質量％的Zn以及0.1～1.0質量％的Sn，其余部分由銅以及不可避免的雜質所構成，并且具有150～260W/(m·K)的熱導率以及120～215的顯微維氏硬度，且表面由平均厚度為0.1～2.0μm的純Sn相所覆蓋。2.—種鍍錫的銅合金材，用于印刷基板端子，其特征在于含有212質量％的Zn以及0.11.0質量％的Sn，并且含有合計為0.0050.5質量。/。的Ni、Mg、Fe、P、Mn、Co、Be、Ti、Cr、Zr、Al以及Ag中的一種以上，其余部分由銅以及不可避免的雜質所構成，并且具有150260W/(nvK)的熱導率以及120215的顯微維氏硬度，且表面由平均厚度為0.1~2.0pm的純Sn相所覆蓋。3.—種印刷基板端子，其特征在于是一種由權利要求1或者2的鍍錫的銅合金材經沖壓加工而成，并且從沖壓斷裂面上露出銅合金母材的引腳狀構件，基板安裝部的厚度t為0.21.0mm，基板安裝部的寬度w為0.9t2.0tmm。4.根據權利要求3所述的印刷基板端子，其特征在于將所述印刷基板端子暴露在相對濕度85%、溫度85'C的環境下24小時后，以2mm的深度浸漬在250'C的無鉛焊料內10秒，此時沖壓斷裂面上附著有悍料部分的面積相對于浸漬在焊料中的部分的面積超過105%。全文摘要本發明提供一種鍍錫的銅合金材以及由該材料加工而成的印刷基板端子。該鍍錫的銅合金材含有2～12質量％的Zn以及0.1～1.0質量％的Sn，并且根據需要而含有合計為0.005～0.5質量％的Ni、Mg、Fe、P、Mn、Co、Be、Ti、Cr、Zr、Al以及Ag中的一種以上，其余部分由銅以及不可避免的雜質所構成，并且該鍍錫的銅合金材具有150～260W/(m·K)的熱導率以及120～215的顯微維氏硬度，并且表面由平均厚度為0.1～2.0μm的純Sn相所覆蓋；該印刷基板端子是通過對該合金材進行沖壓加工而得，并且基板安裝部的厚度(t)為0.2～1.0mm、基板安裝部的寬度(w)為0.9t～2.0tmm，該印刷基板端子是引腳狀構件，從沖壓斷裂面上露出銅合金母材，并且具有優異的焊接安裝性，即使在沖壓加工之前進行鍍敷處理也可以獲得優異的安裝性。文檔編號C22C9/04GK101636514SQ20088000866公開日2010年1月27日申請日期2008年3月21日優先權日2007年3月22日發明者小池健志,波多野隆紹申請人:日礦金屬株式會社