專利名稱：：鍍Mg基合金的鋼材的制作方法
技術領域：
：本發明涉及具有高Mg組成的合金(Mg基合金)鍍層的鍍Mg基合金的鋼材。
背景技術：
：作為熱浸鍍金屬的鋼材，熱浸鍍Zn系的鋼材在汽車、建材、家電等廣泛的領域被使用。從確保長期的防銹效果的目的出發，一般來說高附著量的鍍層是有效的。這是因為Zn鍍層不但鍍層自身的腐蝕速度相對于基體鋼材來說較慢，而且即使在基體(鋼基體)露出的地方，腐蝕電位低的Zn相對于鋼材發揮犧牲防蝕能力的緣故。這些耐蝕防蝕效果是通過消耗Zn而得到，因此每單位面積的Zn量越多，就能夠保持越長的期間的耐蝕防蝕效果。另一方面，Zn附著量增多時，可加工性、焊接性等本來鋼材所需要的特性存在劣化的傾向。因此，在Zn鍍層中，如果可能的話，要求以更少的附著量發揮高耐蝕性。另外，近年來Zn的資源枯竭成為問題，為了減少Zn的使用量，也要求得到在低附著量下具有高耐蝕性的Zn鍍層。為了利用低附著量的Zn鍍層得到充分的耐蝕性，迄今為止較多地嘗試著向Zn鍍層中添加合金元素來提高耐蝕性。實際上，Zn-Ni系合金鍍層、Zn-Fe系合金鍍層等以汽車用鋼板為中心被廣泛使用。Zn-Al系合金鍍層也以建材為中心被廣泛使用。特別是對于Zn-Al系合金鍍層，為了進一步提高耐蝕性，開發了添加Mg、Si的方法。例如特開2002-60978號公報所公開的耐蝕性優異的鋼的合金鍍層，以質量％計，含有A1:1~50%、Mg:0.1~20%。另外，對于特開2005-82834號公報所公開的Zn-Mg系合金鍍層，通過合金鍍層以質量。/。計含有0.053。/。的Mg，從而得到耐蝕性。在這些現有技術中，鍍層的Mg含有量以質量o/o計至多為20。/o左右。這樣，在現有技術中，Mg的含有量被抑制為較低，其理由主要有三個。第一個理由是，當以高濃度添加Mg時，使鍍浴的熔點上升的可能性變高；并且，鍍覆后，也容易生成使可加工性劣化的金屬間化合物。向Zn浴添加Mg時，以質量％計，直到3%左右，可比較容易地溶解。這是因為，添加的Mg形成MgZn2(金屬間化合物)，該MgZn2與Zn形成共晶，使熔點下降。可是，當添加的Mg超過3。/o時，MgZn2的生成量變多，從共晶組成脫離，因此鍍浴的熔點急劇上升，鍍浴的粘性增高。此外，當Mg的添加量接近于20。/。時，添加的Mg變成不溶解物，渣滓(dross)的發生量增大。Mg在鍍浴表面的渣滓中以高濃度聚積，根據氣氛而在浴表面起火，難以進行鍍覆。另外，當以10。/。以上的高濃度添加Mg時，金屬間化合物、合金層在凝固后的合金鍍層中大量生成。在合金鍍層中存在的金屬間化合物、在鋼板與鍍層的界面形成的合金層缺乏塑性變形能力，因此當形成為高濃度地含有Mg的鍍浴組成時，會形成缺乏可加工性的鍍層，鍍層的裂紋、與鋼板剝離的問題變得顯著。從上述那樣的鍍層的可形成條件、鍍層的可加工性的問題來看，迄今為止i人為Mg的添加量以質量。/。計，20%左右是極限。Mg的含有量4皮抑制為較低的第二個理由是，Mg缺乏與Fe的反應性。Mg不與Fe形成金屬間化合物，完全不固溶Fe(例如日本金屬學會志，第59巻第3號(1995),p.284-289)。另夕卜，由于Mg容易氧化，因此Mg的氧化^J^使其與Fe的潤濕性惡化，從而粘附性劣化。即使是Zn-Mg系合金鍍層或者Zn-Mg-Al系合金鍍層，由于添加的Mg而導致Zn、Al的活度變小，抑制有助于鍍層與Fe的粘附性的Zn-Fe合金層、Al-Fe合金層的形成。其結果，在Zn-Mg系合金鍍層中，Mg的濃度越高，越難以確保粘附性，在加工時，鍍層容易地剝離等，只能制作材料特性劣化的鍍合金的鋼材。Mg的含有量被抑制為較低的第三個理由是，當為高濃度地含有Mg的鍍層組成時，認為耐蝕性變差。Mg在實用金屬之中最容易氧化，因此認為即使形成了Mg濃度以質量%計為50%以上的合金鍍層，也進行氧化，耐蝕性差，缺乏實用性。由于這些原因，具有高濃度地含有Mg的熱浸鍍Zn層的鋼材，在制造、性能方面存在不穩定性，迄今為止不存在。尤其是特開平8-13186號公報公開了通過電鍍來制造具有含有35質量%以上的Mg的Zn-Mg合金鍍層的鍍覆鋼板的方法。迄今為止，制造具有高濃度地含有Mg的Zn-Mg鍍層的鍍覆鋼材的方法，均是使用熔融鹽、非水溶劑的電鍍法之類的非高效率的方法，采用效率性優異的熱浸鍍法的制造方法尚未提出。另外，利用Mg的低熔點和高蒸氣壓，使用蒸鍍鍍覆法制造Zn-Mg鍍層鋼板的方法曾公開于r日新制鋼技^LNo.78(1998)，18-27」。可以認為根據該制造方法，可制造具有高濃度地含有Mg的鍍層的鍍覆鋼板，但必須以Zn—Mg—Zn的順序進行蒸鍍，與熱浸鍍法比較，是非高效率的制造方法。另外，由r日新制鋼技報No.78(1998)，18-27」所公開的制造方法制造的Zn-Mg鍍層鋼板的鍍層的Mg濃度為ll~13質量％,對于高濃度地含有Mg的Mg-Zn合金鍍層未研討，對于其性能，沒有任何公開。迄今為止所公開的熱浸鍍鋼材的鍍層的Mg含有量，以質量％計，至多為20%，該領域的大部分研究將Mg限制于20%以下的范圍。迄今為止，高濃度地含有Mg的熱浸鍍層，設置于未成為研究的對象，這是實際情況，因此迄今為止高濃度地含有Mg的熱浸鍍層的特性也不明確。
發明內容本發明的課題是，提供一種熱浸鍍金屬系合金的鋼材，該鍍覆鋼材具有高濃度地含有Mg，并兼備粘附性和耐蝕性的熱浸鍍Mg-Zn系合金層。本發明者們對于熱浸鍍Zn層，作為得到高耐蝕性的手段，研究了以高濃度添加Mg的情況。其結果發現，在以高濃度含有Mg的Mg基-Zn系鍍浴中，如果將浴組成設定在特定的組成范圍，則可使熱浸鍍浴的熔點在Mg的起火點以下，并且可將鍍浴的粘性以及渣滓的發生量均降低，能夠制造具有熱浸鍍Mg基合金層的鍍覆鋼材。再者，「Mg基-Zn」在下面有時記載為「Mg-ZnJ。并且，調查該Mg-Zn系合金鍍層的物性以及截面結構的結果發現，在低Mg合金鍍層中，有助于鍍層粘附性的Zn-Fe合金層等的生成被抑制，但在高濃度地含有Mg的情況下，如果Zn在鍍層中某種程度地存在，則Fe從母材向鍍層中擴散，能夠確保粘附性。而且發現，如果預先在鋼板上預鍍Ni、Cu、Sn等的金屬被膜，則Mg基-Zn系合金鍍層與鋼板的粘附性進一步提高。另外也發現，在本發明的組成范圍的一部分中，在實用的冷卻速度下能夠形成非晶相，當非晶相的體積分率為5。/。以上時，能夠抑制鍍層剝離，并抑制成為裂紋起點的缺陷、金屬間化合物的不良影響。另外發現，本發明的Mg基合金鍍層的耐蝕性，與以往的熱浸鍍Zn層比較是優異的，但通過非晶化，相比于相同組成的只有結晶相的鍍層，根據使用條件，耐蝕性進一步提高。即使鍍層為不是非晶的結晶相的情況下，在本發明的組成范圍的一部分中，能夠以實用的冷卻速度將在室溫的平衡狀態下不存在的高溫穩定相原樣地凍結到室溫。并且，由于含有該高溫穩定相的鍍層具有極優異的耐蝕性以及犧牲防蝕能力，因此可利用作為以往不存在的高耐蝕以及高犧牲防蝕能力鍍層。在鋼板表面形成含有非晶相、高溫穩定相等的非平衡相的鍍層的難易度在于熱浸鍍后，必須以大的冷卻速度冷卻鍍層。本發明者們將在鋼板表面容易地形成含有該非平衡相的熱浸鍍Mg-Zn系合金層為目標，研討了將熱浸鍍工藝和冷卻工藝分離的情況。其結果得到了將實施鍍覆后自然空冷的熱浸鍍Mg-Zn系合金的鋼板再加熱，并急冷卻(以下有時將該再加熱-急冷卻稱為「再加熱急冷』)的一系列熱工藝。通常，具有含有A1、Zn的熱浸鍍層的鍍覆鋼材在鍍覆后進行再加熱時，由鍍覆鋼材供給的Fe、與鍍層中的Al和/或Zn形成金屬間化合物(合金)層(以下有時將該形成稱為「合金化」)。可是，本發明者們發現，在本發明的熱浸鍍Mg-Zn系合金層中，在特定的組成范圍下，通過進行采用特定的溫度控制的再加熱急冷，能夠抑制Fe與Al的合金化、以及Fe與Zn的合金化。即，在特定的組成范圍下，能夠抑制合金化，并且使鍍層再熔融，利用該情況，即使采用不具有通常的超急冷設備的通常的鍍覆線，首先通過緩冷來制作具有平衡相的熱浸鍍Mg-Zn系合金層的鍍覆鋼材，然后，通過在線或者離線將該鋼材再加熱并急冷，也能夠制造具有非平衡相的熱浸鍍層的鍍覆鋼板。也就是說，通過將得到非平衡相所必需的急冷工藝從熱浸鍍部分中分離，能夠在鋼材上容易地形成含有非晶相、高溫穩定相的非平衡相的熱浸鍍Mg-Zn系合金層。本發明是基于以上的見解而完成的，其要旨如下。(1)一種鍍Mg基合金的鋼材，其特征在于，具有熱浸鍍Mg基合金層。(2)—種鍍Mg基合金的鋼材，其特征在于，具有含有15原子％以上且不到45原子％的Zn的熱浸鍍Mg基合金層。(3)—種鍍Mg基合金的鋼材，其特征在于，具有熱浸鍍Mg基合金層，所述熱浸鍍Mg基合金層含有15原子％以上且不到45原子％的Zn，還含有合計為0.03-5原子。/o的選自元素群A:Si、Ti、Cr、Cu、Fe、Ni、Zr、Nb、9Mo和Ag中的一種或者兩種以上的元素。(4)一種鍍Mg基合金的鋼材，其特征在于，具有熱浸鍍Mg基合金層，所述熱浸鍍Mg基合金層含有15原子％以上的Zn以及超過35原子％的Mg，還含有合計為0.0315原子。/。的選自元素群B:Al、Ca、Y和La中的一種或者兩種以上的元素。(5)—種鍍Mg基合金的鋼材，其特征在于，具有熱浸鍍Mg基合金層，所述熱浸鍍Mg基合金層含有15原子％以上的Zn以及超過35原子％的Mg，還含有選自元素群B:Al、Ca、Y和La中的一種或者兩種以上的元素，(Bl)在Mg超過55原子。/。的情況下，選自元素群B:Al、Ca、Y和La中的一種或者兩種以上的元素合計為0.03~15原子％，(B2)在Mg為55原子。/。以下的情況下，選自元素群B:Al、Ca、Y和La中的一種或者兩種以上的元素合計為215原子o/。。(6)根據上述(4)或(5)所述的鍍Mg基合金的鋼材，其特征在于，上述熱浸鍍Mg基合金層含有85原子％以下的Mg。(7)根據上述(4)或(5)所述的鍍Mg基合金的鋼材，其特征在于，上述熱浸鍍Mg基合金層含有55~85原子。/o的Mg。(8)根據上述(4)~(7)的任一項所述的鍍Mg基合金的鋼材，其特征在于，上述熱浸鍍Mg基合金層還含有合計為0.03~5原子％的選自元素群A:Si、Ti、Cr、Cu、Fe、M、Zr、Nb、Mo和Ag中的一種或者兩種以上的元素。(9)根據上述(1)~(8)的任一項所述的鍍Mg基合金的鋼材，其特征在于，上述熱浸鍍Mg基合金層含有15原子％以上且不到45原子％的Zn，并且含有體積分率為5%以上的非晶相。(10)—種鍍Mg基合金的鋼材，其特征在于，具有熱浸鍍Mg基合金層，所述熱浸鍍Mg基合金層含有15原子％以上且不到44.97原子％的Zn，還含有選自元素群A:Si、Ti、Cr、Cu、Fe、Ni、Zr、Nb、Mo和Ag、以及元素群B，Ca、Y和La的集合元素群中的一種或者兩種以上的元素，元素群A的元素的合計量為0.035原子。/。，元素群B，的元素的合計量為0.03~15原子％(其中，在該合計量為0.03原子％以上且不到5原子％的情況下Mg超過55原子％，在該合計量為5~15原子％的情況下Zn不到40原子%),并且含有體積分率為5%以上的非晶相。(11)根據上述(l)~(8)的任一項所述的鍍Mg基合金的鋼材，其特征在于，上述熱浸鍍Mg基合金層含有X射線強度比(Zn3Mg7的衍射峰強度(其中，衍射面間距0,233iim的衍射峰除外)在衍射面間距0.10891.766nm所顯現的全部的衍射峰強度(其中，衍射面間距0.233nm的衍射峰除外)的總和中所占的比例)為10。/。以上的金屬間化合物Zll3Mg7。(12)—種鍍Mg基合金的鋼材，其特征在于，具有熱浸鍍Mg基合金層，所述熱浸鍍Mg基合金層含有20原子。/。以上的Zn、50原子％~75原子。/。的Mg，還含有合計量為0.0312原子。/。的選自元素群B:Al、Ca、Y和La中的一種或者兩種以上的元素(其中，在該合計量為1~12原子％的情況下，含有1原子。/。以上的A1)，并且含有所需量的金屬間化合物Zll3Mg7。(13)根據上述(1)~(8)的任一項所述的鍍Mg基合金的鋼材，其特征在于，上述熱浸鍍Mg基合金層含有將該鍍層在Mg基合金鍍層的熔點~(Mg基合金鍍層的熔點+100。C)的溫度保持l分鐘以下后急冷而得到的非平衡相。(14)根據上述(13)所述的鍍Mg基合金的鋼材，其特征在于，上述非平衡相是非晶相和金屬間化合物Zn3Mg7中的任一方或者兩方。(15)根據上述(13)或(14)所述的鍍Mg基合金的鋼材，其特征在于，上述急冷是水冷或者噴霧(mist)水冷。(16)根據上述(1)~(15)的任一項所述的鍍Mg基合金的鋼材，其特征在于，在上述熱浸鍍Mg基合金層與鋼材的界面具有預鍍層，所述預鍍層由選自Ni、Cu、Sn、Cr、Co和Ag中的一種或者兩種以上的元素構成。(17)根據上述(1)~(16)的任一項所述的鍍Mg基合金的鋼材，其特征在于，上述熱浸鍍Mg基合金層中，作為其余部分(其余量)，除了Mg以外，還含有不可避免的雜質。本發明(鍍Mg基合金的鋼材)，能夠采用通常的熱浸鍍工藝制造，因此是通用性和經濟性優異的發明。并且，本發明的熱浸鍍Mg-Zn合金層，盡管抑制Zn的濃度，但是耐蝕性比以往的熱浸鍍Zn系層優異，因此在Zn資源節約方面作出貢獻。另外，本發明的熱浸鍍Mg基合金層，不僅耐蝕性良好，而且可加工性也良好，因此本發明在汽車、建材、家電領域中作為結構構件或者i殳備構件可,皮廣泛應用。圖1是表示通過A1、Ca、Y、和/或La的添加，熔點變為58(TC以下的組成區域的圖。圖2是表示通過A1、Ca、Y、和/或La的添加，熔點變為520'C以下的組成區域的圖。圖3是表示可得到非晶相的組成區域的圖。圖4是表示二元系Mg-Zn狀態圖的圖。圖5是表示可得到Zn3Mg7的組成區域的圖。圖6是表示Mg-25原子。/。Zn-5原子。/。Ca鍍層(結晶相)的截面組織的圖。圖7是表示Mg-25原子o/。Zn-5原子。/。Ca鍍層(非晶相)的截面組織的圖。圖8是表示Mg-25原子。/oZn-5原子。/。Ca鍍層(非晶相)的X射線衍射像的圖。圖9是表示Mg-25原子。/。Zn-5原子。/。Ca鍍層(非晶相)的界面附近的FE-TElVTf象(明-阮場4象)的圖。圖IO是表示圖9所示的FE-TEM像中的十字點處的EDX元素分析結果的圖。圖ll是表示圖9所示的FE-TEM像中的十字點處的電子束衍射像的圖。圖12是表示表9中No.l6的Mg-25原子。/。Zn-5原子。/oCa-4原子％Al鍍層(非晶相、Zn3Mg7)的X射線衍射像的圖。圖13是表示表9中No.3的Mg-27原子。/。Zn-1原子。/。Ca-6原子％Al鍍層(Zn3Mg7)的X射線衍射像的圖。12圖14是表示表9中No,3的Mg-27原子。/。Zn-l原子。/。Ca-6原子。/。AI鍍層的X射線衍射像(圖中的IO)、No.6的Mg-27原子。/。Zn-l原子。/。Ca-8原子。/。A1鍍層的X射線衍射像(圖中的ll)、No.7的Mg-27原子。/。Zn-l原子。/。Ca-10原子o/。Al鍍層的X射線衍射像(圖中的12)、以及No.8的Mg-27原子。/。Zn-l原子。/。Ca-13原子。/。Al鍍層的X射線衍射像(圖中的13)的圖。圖15是表示復合周期腐蝕試驗的方式的圖。果的腐蝕外)見的圖。圖17是表示比較試驗材料l的鋼板截面處的腐蝕進行方式的圖。圖18是表示比較試驗材料2的鋼板截面處的腐蝕進行方式的圖。圖19是表示本發明試驗材料l的鋼板截面處的腐蝕進行方式(直到21周期)的圖。圖20是表示本發明試驗材料l的鋼板截面處的腐蝕進行方式(21周期以后、直到56周期)的圖。圖21是表示本發明試驗材料2的鋼板截面處的腐蝕進行方式(直到21周期)的圖。圖22是表示本發明試驗材料2的鋼板截面處的腐蝕進行方式(21周期以后、直到56周期)的圖。圖23是表示通過EPMA觀察本發明試驗材料1的在42周期中生成的腐蝕生成物的截面的結果的圖。圖24是表示通過EPMA觀察本發明試驗材料2的在42周期中生成的腐蝕生成物的截面的結果的圖。圖25是表示A1-Mg合金的狀態圖的圖。圖26是表示Cu-Mg合金的狀態圖的圖。圖27是表示Ni-Mg合金的狀態圖的圖。具體實施例方式以下詳細說明本發明。本來，Mg是非常難以利用熱浸鍍法附著于鋼材上的金屬。其原因是元素間的相性的不良，即，(i)Mg基本不與Fe反應，并且，(ii)Mg基本不固溶于Fe(即使固溶，也為10ppm左右)。因此，相反地利用相性的不良，可將鋼材原樣地作為熔化Mg的"坩堝"的材料使用。即，在Mg的熔化中使用鋼制的"坩堝"時，"坩堝"不受到損傷而能夠保持熔融的Mg。以上的原因和在熔點下容易起火這一Mg的活性性質相輔相成，不能夠利用熱浸鍍法在鋼材上形成Mg的鍍層、以及以高濃度含有Mg的Mg基合金(例如Mg基-Zn系合金)的鍍層。可是，Mg是腐蝕電位低，相對于鋼材的犧牲防蝕效果非常優異的金屬。本發明者們著眼于該優異點，關于釆用熱浸鍍法在鋼材的表面形成以高濃度含有Mg的Mg基合金(例如Mg基-Zn系合金)的鍍層的手法進行了刻苦研究。其結果發現(x)當使用向Mg中添加了所需量的Zn的Mg基-Zn系合金的鍍浴對鋼板實施鍍覆時，可在鋼板表面形成與鋼板的粘附性優異的Mg基-Zn系合金鍍層。另外，以下的r合金鍍層J以及r鍍層j，在沒有特別說明的場合，分別意指「由結晶相構成的合金鍍層」以及「由結晶相構成的鍍層J。在本發明的Mg基合金鍍層的形成方法中，基于上述見解(x)，采用向Mg中添加Zn的方法。即，在本發明中，r向Mg中添加Zn」這一添加方法構成本發明的基礎。當要采用向Zn中添加高濃度的Mg的以往方法來形成本發明的Mg基合金鍍層時，伴隨著Mg添加量的增加，如前所述，MgZn2的生成量增加，鍍浴的熔點上升，鍍浴的粘性上升。Mg向Zn的溶解在某個濃度下不能進行，溶解殘留下來的Mg在大氣中起火。另一方面，如本發明的添加方法那樣向Mg中添加Zn的場合，不會引起前述那樣的現象。向Mg中添加Zn迄今為止未曾進行過研討，但本發明者們刻苦研究的結果發現了向Mg中添加Zn這一添加方法。向Mg中添加Zn的場合，由于(Mg:70原子。/。-Zn:30原子％)為共晶組成，因此當Zn的添加量增加時，鍍浴的粘性降低。作為顯示與Zn-Mg系狀態圖類似的狀態圖的Mg合金，有Al-Mg合金、Cu-Mg合金以及Ni-Mg合金。為了參考，圖25顯示A1-Mg合金的狀態圖，圖26顯示Cu-Mg合金的狀態圖，圖27顯示Ni-Mg合金的狀態圖。由這些圖可知，當添加1030原子。/o的Al、Cu或Ni時，就與Mg形成共晶。雖然共晶組成的原子比與Mg-Zn合金的共晶組成不同，但本發明者們認為A1、Cu以及Ni是具有與Zn同樣的功能的元素。迄今為止不能夠向Zn中添加高濃度的Mg的理由是因為，在添加Mg時，生成金屬間化合物MgZii2是個問題，但在本發明中，為了避免MgZn2的生成，采用向Mg中添加Zn的方法，能夠在鋼材表面形成以高濃度含有Mg的Mg基-Zn系合金鍍層。為了向Mg中更簡單地添加Zn,最初在氬氣氛中制作少量的高Mg-Zn鑄錠。將該鑄錠在大氣中熔化，交替地添加Mg和Zn,以避免與共晶組成(Mg:70原子％、Zn:30原子％)偏離較大，從而增加熔化量。由于共晶組成的Mg-Zn合金在350。C附近熔化，因此能夠避免Mg的起火(起火點560'C)。在大氣中的Mg的熔化，伴有起火-爆炸的危險，因此優選盡可能在氬氣氛中等的惰性氣氛下熔化。可是，為了使目標的Mg-Zn合金量多，在不能在氬氣氛中制作全部的目標量的Mg-Zn合金的場合，優選采用如上述那樣只有作為種的合金在氬氣氛中制作，然后在大氣中交替地添加Mg和Zn的方法。另外，為了抑制Mg的起火、黑色的氧化物的生成，優選在向Mg中添加Zn的同時添加Ca。通過添加Ca從而Mg穩定化的原因不明確，但認為Ca比Mg容易氧化是原因之一。本發明者們使用采用本發明的添加方法準備的Mg基合金鍍浴，在鋼板上形成Mg基合金鍍層，對于該鍍覆鋼板的腐蝕進行方式進行了調查。而且，將調查結果、和以往的熱浸鍍Zn系合金的鋼板的腐蝕進行方式進行了對比。調查是通過將本發明以及以往的鍍覆鋼板用于復合周期腐蝕試驗而進行的。圖15顯示出復合周期腐蝕試驗的方式。驗方法而確立的促進腐蝕試驗方法中，為了降低鹽水噴霧工序中的鹽分濃度，與一般的曝露試驗的腐蝕實況比較好地適合而開發的腐蝕試驗。本發明者們進行的復合周期試驗的結果判明，本發明的鍍Mg基合金的鋼材的腐蝕進行方式，在實況上與以往的熱浸鍍Zn系合金的鋼材的腐蝕進行方式不同。具體地講，判明了以下的情況。(y)在Mg濃度充分高的鍍層中，腐蝕生成物的主體為Mg(OH)2、堿式碳酸鎂等的"以Mg為主成分的腐蝕生成物"。(z)"以Mg為主成分的腐蝕生成物"，在鍍金屬層全部變化成腐蝕生成物后，與以Zn為主成分的腐蝕生成物比，也發揮很強的基體保護效果，顯著抑制紅銹的發生。在此，對于直至得到見解(y)以及見解(z)的復合周期腐蝕試驗的結果的一部分進行說明。將下面的4種試驗材料用于復合周期腐蝕試驗。(1)具有M原子。/。Mg-:27原子。/。Zn-5原子。/。Ca合金鍍層(非晶，層厚lOfim)的鋼板(本發明試驗材料l)(2)具有68原子。/。Mg-27原子。/。Zn-5原子。/。Ca合金鍍層(結晶質，層厚lOjim)的鋼板(本發明試驗材料2)(3)具有熱浸鍍Zn層(層厚14nm)的鋼板(比較試驗材料l<市售材料>)(4)具有熱浸鍍Zn-Al-Mg系合金鍍層(層厚l2nm)的鋼板(比較試驗材料2<市售材料>)圖16表示本發明試驗材料1和2、以及比較試驗材料1和2的復合周期腐蝕試驗的結果之一的腐蝕外觀。對于比較試驗材料l而言，在28周期，在鋼板表面發生紅銹，還發生了16基體的腐蝕。對于其他的試驗材料，被腐蝕生成物覆蓋，沒有發生基體的腐蝕。在56周期，對于比較試驗材料2而言，在鋼板表面發生紅銹，還發生了基體的腐蝕。另一方面，對于本發明試驗材料1和2而言，在鋼板表面未發生紅銹，基體得到保護。由這些情況表明，本發明的熱浸鍍Mg基合金層，與以往的的Zn鍍層以及Zn系合金鍍層相比，耐蝕性以及犧牲防蝕能力顯著優異。接著，用光學顯微鏡觀察鍍覆鋼板的截面，調查了腐蝕的進行方式。圖17圖20表示出其結果。圖17表示具有熱浸鍍Zn層(層厚14jim)的比較試驗材料l的鋼板截面處的腐蝕進行方式。在14周期，發生了紅銹。另外，由21周期的截面表明，紅銹發生后，基體的腐蝕快速地進行。圖18表示具有熱浸鍍Zn-Al-Mg系合金層(層厚12jim)的比較試驗材料2的鋼板截面處的腐蝕進行方式。在56周期，發生了紅銹。鍍層的腐蝕的進行慢，但腐蝕生成物對基體的保護作用小，即使生成腐蝕生成物，基體的腐蝕也進行。圖19表示具有68原子。/。Mg-27原子。/。Zn-5原子。/oCa合金鍍層(非晶，層厚10nm)的本發明試驗材料l的鋼板截面處的、直到21周期的腐蝕進行方式，圖20表示21周期以后直到56周期的腐蝕進行方式。如圖19所示，在14周期，生成了少量的腐蝕生成物A。然后，在21周期的截面上，由腐蝕生成物A—點一點地生成腐蝕生成物B并存在。該期間，非晶的腐蝕進行得快，如圖20所示，在直到腐蝕生成物B達到20jim的28周期，鍍層基本上變成了腐蝕層。這是因為，非晶鍍層的耐蝕性不應該突然地變化，由于鍍層的腐蝕的一部分到達鋼板，因而犧牲防蝕功能強烈地發揮作用，鍍層的腐蝕進行被加速的緣故。通過將鍍層厚度加厚，可使復合周期腐蝕試驗的初期的耐蝕性良好。可是，其后，腐蝕停止進行，在42周期、接下來的56周期，未進行基體的腐蝕。在鍍層為非晶層的場合，保護能力高的腐蝕生成物B的生成花費時間，但最終，腐蝕生成物成為腐蝕生成物A與腐蝕生成物B的二層結構，抑制基體的腐蝕。圖23表示通過EPMA觀察本發明試驗材料1的在42周期生成的腐蝕生成物的截面的結果。在42周期時，本發明試驗材料l的鍍層變為腐蝕生成物A與腐蝕生成物B的2層狀態。在下層的腐蝕生成物A中，Cl濃度、O濃度高，另一方面，Zn濃度、Mg濃度以及Ca濃度為平均的濃度，與此相對，在上層的腐蝕生成B中，C濃度、O濃度以及Mg濃度極高。由這些結果可推定，腐蝕生成物A由Zn、Mg以及Ca的氧化物或者氯化物構成，另一方面，腐蝕生成物B由Mg系碳氧化合物構成。因此，Mg基合金鍍層的防蝕效果，可推測Mg系碳氧化合物承擔的可能性高。另外判明，在42周期時，在鍍層中，腐蝕進行到鍍層與基體的界面，但完全沒有發生Fe的溶出。圖21表示具有68原子。/。Mg-27原子。/。Zn-5原子。/oCa合金鍍層(結晶質，層厚10jim)的本發明試驗材料2的鋼板截面處的直到21周期的腐蝕進行方式，圖22表示21周期以后直到56周期的腐蝕進行方式。在鍍層為結晶質的場合，在初期生成腐蝕生成物A,會覆蓋鍍層表面整體(參照7周期)。在該時刻，進行了約5fim的腐蝕。該腐蝕進行速度與熱浸鍍Zn層(比較試驗材料l)的情況相同。可是，由腐蝕生成物A直接生成腐蝕生成物B(參照14周期)，抑制鍍層以及基體的腐蝕。鍍層的腐蝕一點一點地進行，但鍍層減厚與在途中連腐蝕生成物B的生成都花費時間的非晶鍍層同等，根據情況可引起結晶質的鍍層的腐蝕減厚變小的情況(參照圖22的28周期)。如圖22所示，在42周期以及56周期，鍍層基本上變成了腐蝕生成物A，18但與非晶鍍層同樣，腐蝕停止進行，未發生基體的腐蝕。成物的截面的結果。本發明試驗材料2的鍍層，與本發明試驗材料l的鍍層同樣，成為腐蝕生成物A與腐蝕生成物B的2層狀態。由圖表明，從腐蝕生成物A強烈地檢測出C1、O、Zn、Mg以及Ca，從腐蝕生成物B檢測出C、O以及Mg。由該情況認為，生成的腐蝕生成物是與在本發明試驗材料l中生成的腐蝕生成物同樣的物質。結果，在鍍層為結晶質的場合，在比較早的階段，直接生成保護性高的腐蝕生成物B，因此初期的腐蝕較快地進行，但在腐蝕的中期，進行得慢。最終，腐蝕生成物成為腐蝕生成物A與腐蝕生成物B的二層結構，抑制基體的腐蝕。按照以上所述，本發明的鍍Mg基合金的鋼材的腐蝕進行方式，與以往的的熱浸鍍Zn系合金的鋼材的腐蝕進行方式，在實況上不同。接著對于限定本發明的熱浸鍍Mg基合金層的成分組成的理由進行說明。在熱浸鍍Mg-Zn系合金層中，為了確保鍍層與鋼材的粘附性，必須使Fe擴散到鍍層中。因此，必須使熱浸鍍浴中含有Zn。Zn需為15原子。/。以上。另外，以下對于％，在沒有特別說明時，表示組成的％意指原子％。當Zn不到15。/。時，在鍍浴中的Zn的活度變得不十分，未引起充分的Fe擴散，在鍍層與鋼材之間得不到充分的粘附性。通過擴散，有時Fe在鍍層整體中直至含有3%左右。但是，在鍍層與鋼板的界面，Fe的擴散濃度變高。鍍層的厚度薄時，Fe的擴散濃度也變高。在此，作為Fe濃度增多的情況的3。/。，是鍍層的厚度為10nm左右時的濃度。為了提高鍍層的粘附性，即使是很少量也需要Fe的擴散，但其量在厚度10nm左右的鍍層整體中至多有0.;r/。即足夠。通過在Mg中含有15。/o以上且不到45Q/。的Zn，Mg的熔點顯著降4氐，變為520。C以下。這起因于(Mg:70%-Zn:30%)為二元(Mg-MgZn2)共晶組成。共晶組成的熔點，低于作為Mg的起火點的約520。C，因此即使在大氣中進行Mg基合金鍍覆，也不起火。因此，二元(Mg-MgZn2)共晶組成，作為鍍覆條件是最佳的組成。當Zn為45。/o以上時，從二元共晶組成大大地偏離，MgZn2的生成量增多，鍍浴的熔點上升，粘性也上升。另外，當Zn為45。/。以上時，鍍浴的熔點有可能超過起火點，因此Zn必須不到45。/。。本發明的熱浸鍍Mg基合金層的耐蝕性，比熱浸鍍Zn鋼板的熱浸鍍Zn層的耐蝕性優異。本發明的熱浸鍍Mg基合金層的腐蝕電位為-l.O~-1.5V(在0.5。/。NaCl水溶液中，vs.Ag/AgCl)，相對于鋼材的犧牲防蝕能力也顯著優異。即，本發明的熱浸鍍Mg基合金層，與以往的熱浸鍍Zn層相比，在耐蝕性以及犧牲防蝕能力方面極為優異。出于更加提高熱浸鍍Mg基合金層的耐蝕性的目的，在鍍浴中添加選自Fe、Cr、Cu、Ag、Ni、Ti、Zr、Mo、Si、和/或Nb(元素群A)中的一種或者兩種以上的元素。當添加合計為0.03%以上的這些元素時，通過電化學測定得到的極化曲線的腐蝕電位附近的腐蝕電流密度開始變小。當上述元素的合計添加量超過5%時，鍍浴的熔點變高，難以進行鍍覆，因此在鍍浴中添加的元素群A的元素的合計量優選為5。/。以下。選自A1、Ca、Y、和/或La(元素群B)中的一種或者兩種以上的元素，為了提高耐蝕性，也適當地向鍍浴中添加。通過直至合計10%的添加，鍍浴的熔點和粘性降低。通過合計0.03%以上的添加，通過電化學測定得到的極化曲線的腐蝕電位附近的腐蝕電流密度開始變小，鍍層的耐蝕性提高，但當合計添加量超過15%時，鍍浴的熔點變高，因此向鍍浴中添加的元素群B的元素的合計添加量優選為15%以下。另夕卜，通過A1、Ca、Y、和/或La的添加，Mg-Zn系合金的熔點以及粘性降低，因此即^f吏Zn為45。/o以上，鍍浴的熔點也為Mg的起火點的520'C以下，存在能夠在大氣中進行Mg基合金鍍覆的組成范圍。另外，通過A1、Ca、Y、和/或La的添加，Mg-Zn系合金的起火點上升到約580'C。圖1表示通過添加A1、Ca、Y、和/或La，熔點變為580'C以下的組成區域。圖中，1為二元(Mg-MgZn2)共晶線，2為三元共晶線。如果Zn為15。/o以上，Mg超過35。/。，Al、Ca、Y、和/或La的合計添加量為0.03~15%,則鍍浴的粘性低，熔點變為580。C以下。通過進一步限制圖l所示的組成區域，可使熔點在520。C以下。圖2表示通過添加A1、Ca、Y、和/或La，熔點變為52(TC以下的組成區域。如果Zn為15。/。以上且不到45。/。，Mg超過35。/。，Al、Ca、Y、和/或La的合計添加量為0.03~15%，則鍍浴的粘性低，熔點變為52(TC以下。即使Zn為45。/。以上，如果Mg超過35。/。，Al、Ca、Y、和/或La的合計添加量為2~15%，則鍍浴的粘性低，熔點變為52(TC以下。推定元素群8的元素的合計添加量為0.03~15%是因為，在元素濃度7.5%的附近，存在由元素群B的元素、Mg、以及MgZn2形成的三元共晶線(參照圖2中「2J),在該三元共晶組成的附近，Mg-Zn合金的液體狀態穩定的緣故。因此，即使Zn為45。/。以上，從二元共晶組成大大地偏離，通過添加元素群B的元素，也能夠接近于三元共晶線，從而Mg-Zn合金的液體狀態穩定。可是，當添加元素群B的元素以合計量計超過15。/。時，從三元共晶線大大地偏離，Mg-Zn合金的熔點上升，難以進行Mg基合金鍍覆，元素群B的元素的合計添加量的上限優選為15%。另外，當Mg為35。/。以下時，已經不存在共晶線，即使調整元素群B的添加量，MgZn2、CaZii5等的生成量也增加，鍍浴的熔點變為520。C以上，難以進行Mg基合金鍍覆。因此，Mg的下限為大于35。/0。在Mg-Zn合金鍍層的場合，在Zn為15。/。以上且不到45。/。的組成范圍下提高冷卻速度時，能夠得到非晶相。當鍍層含有以鍍層的體積分率計為5%以上的非晶相時，鍍層的耐蝕性比相同組成的只有結晶相的鍍層的耐蝕性優異。當非晶相存在于鍍層中時，腐蝕電位比相同組成的只有結晶相的鍍層的腐蝕電位高。當鍍層含有5體積％以上的非晶相時，腐蝕電位相比于相同組成的只有結晶相的鍍層的腐蝕電位提高0.01V以上。另夕卜，腐蝕電位下的腐蝕電流密度也變小。實際環境下的耐蝕性，可通過復合周期腐蝕試驗進行評價。評價的結果，含有5體積％以上的非晶相的鍍層，相比于相同組成的只有結晶相的鍍層，復合周期腐蝕試驗初期的腐蝕減量少。在鍍層含有體積分率不到5%的非晶相的情況下，鍍層顯示出與相同組成的結晶相的鍍層(鍍覆后，在氮氣中冷卻了的鍍層)同等的耐蝕性。腐蝕電位的上升值不到0.01V，腐蝕電流密度也大致同等，看不到明確的特性變化。復合周期腐蝕試驗的耐蝕性的評價也同等。當鍍層中混合有非晶相時耐蝕性提高的理由不明確，但可以認為(a)非晶相是不存在元素偏析的晶界、和金屬間化合物的均質結構；(b)能夠在母相中溶解耐蝕性提高元素直到固M限；以及，(c)非晶為非平衡相，因此表面活性化，可快速地形成致密的氧化被膜；等等。而且，形成含有非晶相的鍍層時，若添加Ca、Y、和/或La(元素群B，)，則由來于鍍層的組成的非晶形成能力提高。當將提高非晶形成能力的元素群B，的元素添加到鍍浴中時，能夠在鋼板上容易地形成含有非晶相的熱浸鍍Mg基合金層。元素群B'的特征是與Zn、Mg比較，為巨大原子。為了提高非晶形成能力，優選在合金中含有阻礙凝固時的原子運動的原子，以使液體狀態盡可能穩定。22作為這樣的原子，除了Ca、Y、La以外，還能夠舉出Ce、Yb等的、原子尺寸比較大的鑭系元素。認為這些元素可得到與元素群B'同樣的作用效果。Al的添加對耐蝕性提高有效果，但沒有提高非晶形成能力的作用。認為這起因于Al的與Zn的液體生成焓為正，Al是性質與Zn的液體生成焓為負的Ca、Y、和/或La不同的元素。在熱浸鍍Mg基合金層中，可得到非晶相的組成不限定。圖3表示可得到非晶相的組成區域。可得到非晶相的組成被限定于特定的組成，這與Mg基合金的熔點與玻璃化轉變溫度之差有關系。即使成分組成變化，玻璃化轉變溫度也不那么地變化，因此非晶相通常熔點越低，形成越容易。因此，非晶形成能力與共晶組成密且相關。共晶組成的Mg基合金由于熔點低，因此是最容易保持液體狀態直到玻璃化轉變溫度的組成。在由Mg、Zn、以及選自元素群B，的元素構成的組成系中，二元(Mg-MgZii2)共晶線與三元共晶線交叉的共晶線交叉點3(參照圖3中「3J)，熔點最低，在該交叉點附近的組成區域，非晶形成能力非常高。在含有合計不到5。/。的元素群B，的元素的熱浸鍍Mg基合金層中，當Mg為55%以下時，從共晶組成偏離，熔點變高，非晶形成能力變小。其結果，難以利用使用水冷的鍍覆工藝來在鍍層中形成非晶相，因此在要形成非晶的場合，Mg設為超過55。/。。同樣地，在含有合計為5。/。以上的元素群B，的元素的合金鍍層中，當Zn為40。/。以上時，從共晶組成偏離，熔點變高，非晶形成能力變小。其結果，難以利用使用水冷的鍍覆工藝來在鍍層中形成非晶相，因此在要形成非晶的場合，Zn設為不到40。/。。在Zn不到40Vo、Mg超過55。/o的組成范圍，熔點顯著變低，為450。C以下，因此該組成范圍方便得到非晶相的組成范圍。另外，通過使含有元素群A的元素的熱浸鍍Mg基合金層含有非晶相，可進一步提高耐蝕性。利用提高耐蝕性的元素的添加、和非晶相的形成所帶來的耐蝕性提高效果，可制造具有耐蝕性顯著優異的熱浸鍍Mg基合金層的鋼板。本發明的熱浸鍍Mg基合金層、以及含有非晶相的熱浸鍍Mg基合金層，是可加工性和粘附性均優異的鍍層。Mg-Zn系合金是結晶化和晶粒生長非常慢的合金。因此，對于鍍層而言，通過稍微地提高冷卻速度，晶粒容易地微細化，因此能夠降低由缺乏塑性變形能力的金屬間化合物導致的對可加工性以及粘附性的不良影響。如果能夠得到具有液體狀態的原子結構的非晶相，則金屬間化合物消滅，因此能夠進一步提高可加工性以及粘附性。在熱浸鍍Mg-Zn系合金層中，除了在鍍層中形成非晶相的方法以外，通過還使Zll3Mg7這一金屬間化合物相存在，可使耐蝕性飛躍性地提高。Zn3Mg7(Zn3Mg7根據論文不同有時標記為Mg5，Zn20,但在本說明書中，將兩種金屬間化合物作為同質物質對待，全部標記為Zll3Mg7。)，如圖4所示，為高溫穩定相。因此，當如通常的熱浸鍍工藝那樣實施緩冷時，處于熔融狀態的Mg和Zn分離成Mg相和MgZn、或者Mg4Zn7，在常溫下不能夠使Zn3Mg7殘存。可是，與形成非晶相同樣，通過在剛熱浸鍍后就急冷(例如水冷、噴霧冷卻)，能夠使Zll3Mg7殘存。Zn3Mg7在非晶形成能力小的組成，即Mg-Zn合金鍍層、Mg-Zn-Al系合金鍍層中也能夠形成。在Mg-Zn-Al-Ca系合金鍍層中，若在Ca濃度高的組成下，熱浸鍍后進行水冷時，有時在鍍層中混合存在非晶相和Zll3Mg7。圖5表示在熱浸鍍后通過水冷，可得到Zn3Mg7的組成范圍。圖5所示的組成范圍，是由鍍覆鋼板表面的X射線衍射，作為XRD峰可容易地檢測到Zll3Mg7的組成范圍。該組成范圍是意指下述情況的組成范圍X射線強度比(Zn3Mg7的衍射峰強度(其中，衍射面間距0.23311111的衍射峰除外)在衍射面間距0.1089~1.766nm所顯現的，即X射線源使用Cu管球，利用Cu的Ka線進行衍射測定時，衍射角2e為5卯。處所顯現的全部的衍射峰強度(其中，衍射面間距0.233nm的衍射峰、在前述的條件下20為38.61。的衍射峰除外)的總和中所占的比例)為10%以上。衍射面間距0.233nm的衍射峰，由于Mg的最強線和衍射峰接近，因此優選除外。另外，Zii3Mg7的衍射峰，參照了衍射數據圖(JCPDS卡號碼08-0269)。為了形成Zii3Mg7，需要Zn為20。/。以上，Mg為50。/。-75。/。，并且選自元素群B:Al、Ca、Y和La中的一種或者兩種以上的元素以合計量計為0.03~12%。但是，當為Ca濃度、或者、Y以及La濃度高，非晶形成能力高的組成范圍時，有時生成非晶相，得不到Zll3Mg7。特別是作為急冷法使用水冷(水淹沒)的場合，只能得到一定的冷卻速度，因此難以得到Zll3Mg7相。即使是一般可得到非晶相的組成，將急冷法從水冷進行變更(例如變更為噴霧冷卻等)，減小對鍍層給予的冷卻速度，由此也能夠部分地得到Zll3Mg7相。以下在沒有特別的記述時，為急冷法使用水冷的情況。因此，在Ca、Y和/或La以合計量計超過l。/。時，需要添加1%以上的Al，從而不過于提高非晶形成能力。Al是相比于非晶相更促進Zn3Mg7的形成的元素，因此當Al濃度比Ca濃度高時，相比于非晶相，更容易形成Zll3Mg7。Ca、Y和/或La以合計量計為l。/。以下的場合，同時發生少量的非晶相的形成和Zll3Mg7的形成。當鍍層中含有Zn3Mg7時，鍍層的腐蝕電位在0.5。/。NaCl水溶液中為-1.2V(vs.Ag/AgCl)左右。該值與不含Zll3Mg7的相同組成的鍍層(鍍覆后空冷的鍍層)的腐蝕電位-1.5-1.4V比較為高值。鍍層中的Zn3Mg7的量越多，腐蝕電位越接近于-1.2V,極化曲線的腐蝕電位附近的腐蝕電流密度開始變小。即使是通過X射線衍射檢測到Zii3Mg7的鍍層，若在鍍層中添加A1、Ca，腐蝕電流密度也變小。當Al為06。/。左右時，若濃度增加，則腐蝕電流密度變小。若添加0.3~5%03,則腐蝕電流密度變小。當相比于非晶相，希望優先析出Zn3Mg7時，比Ca多地添加Al。Zll3Mg7顯著提高鍍層的耐蝕性，但在鍍層中大量存在時，鍍層的可加工性劣化，容易發生裂紋。另一方面，非晶相不具有Zll3Mg7那樣的提高耐蝕性效果，但由于是均質，因此可加工性優異，另外，表面平滑性優異等的優點較多。在特別地希望對非晶相的鍍層賦予耐蝕性時，只要使鍍層中混有Zll3Mg7即可。含有Zn3Mg7的鍍層，相比于55。/。Al-Zn鍍層、Al-10。/。Si鍍層等，針對鋼板具有優異的犧牲防蝕能力。在測定犧牲防蝕能力時，只要將熱浸鍍鋼板彎曲，將加工部的耐蝕性用于鹽水噴霧試驗、復合周期腐蝕試驗即可。如果是鍍合金的鋼板，則加工部的鍍層開裂，因此變成鋼板的一部分剝出的狀態。犧牲防蝕能力低的鍍55。/。Al-Zn的鋼板、鍍Al-10。/。Si的鋼板等，在剛剛試驗開始后，在加工部立即發生紅銹，但在熱浸鍍Mg-Zn的鋼板上，加工部的鋼板剝出部立即被Mg系氧化物覆蓋，紅銹的發生大大延遲。Mg-Zn非晶鍍層鋼材、Mg-Zn含非晶鍍層鋼材、以及含有Zn3Mg7鍍層鋼材，均是具有非平衡相的熱浸鍍Mg基合金的鋼材，在制造過程中，至少進行水冷或者高壓噴霧冷卻等的冷卻效果比較大的冷卻是不可缺少的。特別是為了增大耐蝕性優異的非平衡相的相量，需要較大的冷卻速度。在此，實際上，為了制造非平衡相Mg-Zn系熱浸鍍層鋼材，至少有兩個課題。一個課題是，在將冷卻效果大的冷卻設備導入鍍覆工藝中的場合，在剛剛處理高溫熱浸鍍金屬的熱浸鍍后，設置冷卻能力高的冷卻設備，會導致成本上升。本發明者們將平衡相的熱浸鍍Mg-Zn合金層作為出發點，以提高鍍層中含有的非平衡相的相量為目的，研討了對鍍層進行再加熱并急冷(以下有時稱為r再加熱急冷」。)的一系列的熱過程。26其結果發現，在Mg、Zn以及Ca處于特定的組成范圍，并且對鍍層實施特定條件的再加熱冷卻時，鍍層中的Zn、與由鋼材供給的Fe的合金化被抑制。通常，將含有Zn的鍍層保持在400。C以上時，鍍層中的Zn、與由鋼材供給的Fe發生反應，形成r相、S相等的金屬間化合物相(即發生合金化)。在汽車領域廣泛使用的合金化熱浸鍍鋅鋼板(GA)，是積極利用該冶金現象，來提高焊接性、和涂裝后的耐蝕性的鍍Zn-Fe的鋼板。然而，Mg以及Ca缺乏與Fe的反應性，是使Fe和Zn的活性降低的元素，因此Mg和/或Ca在鍍覆合金中以一定的濃度以上存在時，在熱浸鍍層中難以生成Zn與Fe的金屬間化合物，并且，鍍覆后，即使再熔融，也難以生成Zn與Fe的金屬間化合物。能夠抑制該合金化的組成范圍，在圖l所示的組成范圍內即可。即，只要是含有Zn15%以上、Mg35。/o以上、以及Ca15。/o以下的Mg-Zn系熱浸鍍層，就能夠抑制合金化。尤其是在圖l所示的組成范圍內，但在圖3或者圖5所示的組成范圍夕卜，基本得不到非平衡相的組成區域，通過DSC確認起因于非平衡相的放熱峰量上升，由此可確認非平衡相量上升一點點。能夠抑制合金化的是將鍍合金的鋼材加熱至鍍浴的熔點附近的溫度(圖1所示的組成范圍中的熔點為580。C以下)、即熔點~(熔點+100。C)以內的溫度，以短時間(l分左右)保持的情況。在將鍍合金的鋼材在鍍浴的熔點附近的溫度長時間保持的場合，或者加熱至比熔點顯著高的溫度的場合，即使鍍層的組成為圖l所示的組成范圍中的組成，也能引起Zn與Fe的合金化。在將鍍層增厚的場合，有時在鍍層與鋼板的界面附近生成少許的Fe-Zn金屬間化合物，但該Fe-Zn金屬間化合物在鍍合金的鋼板的加熱、升溫中生長，合金化進展而不好。為確保鍍層的粘附性所需的Fe為0.1。/。左右的微量，另外，在鍍層整體中可含有的Fe大約為3。/。左右，該程度的量的Fe基本不會招致與Zn合金化。Fe與Zn的合金化顯著逸艮的是在鍍層中含有10。/。左右的Fe的情況。在加熱至鍍浴的熔點(熔點+100。C)以內的溫度，并以短時間(l分左右)保持的適當熱處理下，Mg中的Fe的活度降低，不引起Fe與Zn的合金化。Fe與Zn的合金化的確認，使用X射線衍射、掃描型電子顯微鏡和/或能量分散型X射線分析裝置(SEM-EDX)等，檢測鍍層截面的金屬間化合物來進行。通常，Zn-Fe合金層從界面生長，因此通過用光學顯微鏡觀察鍍層-鋼板界面，可容易地確認Zn-Fe合金層的存在。為了確認Zn與Fe的合金化的抑制，在再加熱前后調查鍍層中的成分也是有效的。通常，如果鍍層中含有的Fe不到0.5。/。，則基本不會觀察到Zn-Fe金屬間化合物。Fe為0.5%以上時，在鍍層與鋼板的界面附近有時生成少許的Fe-Zn金屬間化合物，如果在適當的溫度下進行再加熱，則該金屬間化合物在升溫中生長，合金化l艮而不好。鍍層中的成分，采用添加了抑制劑的10%鹽酸等，制作50ml左右的鍍層溶解液，用該鍍層溶解液只酸洗鍍層，將酸洗后的溶解液中的成分利用ICP發光分光分析裝置分析即可。再加熱急冷的優點在于，除了急冷工藝獨立以外，還增大非平衡相的相量。在制造具有含有非平衡相的Mg-Zn系熱浸鍍層的鋼材的場合，需要在鍍覆后，進行氣體擦拭，調整成目標的鍍層厚度，然后進行急冷。鍍覆后進行的氣體擦拭時，若鍍層的溫度降低幅度大，則在急冷卻前，鍍層結晶化，在急冷后，不發生非晶相的非平衡相的生成，成為與在平衡條件下制作的鍍層相同的鍍層。為了得到非晶相、其他的非平衡相，從鍍浴的熔點正上方的溫度以充分大的冷卻速度對鍍層進行冷卻是重要的。鍍浴的溫度，出于提高鍍層與鋼材的粘附性、穩定地保持鍍浴等的目的，大多情況下設定為比鍍覆合金的熔點高IO~100。C的溫度。可是，出于上述目的使鍍浴的溫度為更高溫時在成本方面不優選，另外，也會引起渣滓的發生量增大、Mg基合金鍍層特有的Mg起火這些問題。當鍍浴的溫度進一步變高時，鋼材溫度上升，冷卻時的冷卻速度降低。特別是冷卻采用水冷的場合，根據鋼材的熱容量，水蒸氣的發生量變多，冷卻速度進一步降低，非平衡相的相量變少。可是，本發明的熱浸鍍Mg-Zn層，即使非平衡相的相量少，通過再加熱加熱至鍍浴的熔點正上方，一次地對鍍層進行再熔融，使結晶相、平衡相消失，通過隨后的急冷，生成非晶相、其他的非平衡相，可使非平衡相的相量增加。也就是說，本發明的組成范圍的熱浸鍍Mg基合金層，能夠抑制Zn與Fe的合金化，因此可鍍層不進行合金化而進行再加熱急冷。再加熱急冷，是從鍍浴的熔點正上方的溫度進行急冷的冷卻，因此能夠以短時間冷卻到玻璃化轉變溫度，是適合于得到非晶熱浸鍍層鋼材的冷卻模式。另外，再加熱時的條件，控制Zn與Fe的合金化的進展。再加熱溫度過高時，或者即使是鍍浴的熔點正上方的溫度，但保持時間長時，即使使本發明的組成范圍的鍍層，有時也合金化。本發明者們對再加熱條件進行研討的結果判明，比鍍浴的熔點高IO~100。C的溫度適合作為保持溫度，保持時間優選為l分鐘以內。另外，為了抑制Fe與Zn的合金化，優選將鍍層保持在500。C以下。在不符合該條件的場合，即在為過升溫的場合，會使Fe的擴散不必要地活躍，容易發生合金化。對再加熱時的升溫速度沒有特別限制，但為了使鍍層整體的溫度一定，并且為了防止由急速升溫引起的過熱，優選升溫速度慢。對于熱浸鍍Mg-Zn系合金層，從Mg與Fe的反應性缺乏來看，難以確保鍍層與鋼板的粘附性。特別是Mg濃度高時，容易發生"未鍍覆"，與鋼板的粘附性的確保變得更難，但通過使用預鍍法，能夠抑制"未鍍覆"，也容易確保與鋼板的粘附性。29預鍍層需要具有與鍍層合金的"潤濕性"。本發明者們為了確保鍍層與鋼板的粘附性，對于各種的合金元素調查了其與Mg基鍍層合金的"潤濕性"。其結果判明，Cr、Co、Ni、Cu、Ag和/或Sn適合作為預鍍金屬。預鍍層可以是從這些金屬中選擇兩種以上而組合的合金的鍍層。這些金屬的預鍍層，優選采用電鍍或者無電解鍍來形成。預鍍層的厚度為O.l~1,(附著量l~10g/m2左右)即可。在通常的Mg-Zn系熱浸鍍條件(浴溫350600。C)下鍍覆后，有時預鍍層殘存。預鍍層的厚度過薄時，不能期待得到抑制未鍍覆的效果、確保粘附性的效果。鍍覆后，構成預鍍層的元素向鍍層的內部擴散，在鍍層中有時甚至含有1%左右。從預鍍層擴散的元素為微量，在鍍層中形成置換型固溶體。"未鍍覆"的確認，可通過目視來容易地進行。目視確認從鍍覆鋼板的中心起在一定的范圍存在的"未鍍覆"的數量，利用每單位面積的個數來判斷"未鍍覆"的程度。另外，鋼板表面的"未鍍覆"的數量，根據(S、鋼板向鍍浴的浸漬速度而變化，因此在明確預鍍的效果的場合，優選使鋼板向鍍浴的浸漬速度一定。對作為本發明鋼材的基材的鋼材材質沒有特別限定。可使用Al鎮靜鋼、極低碳鋼、高碳鋼、各種高強度鋼、含M鋼、含Cr鋼、含Ni-Cr鋼等。關于煉鋼方法、鋼的強度、熱軋方法、酸洗方法、冷軋方法等沒有特別的限制。關于鍍覆方法，可應用森氏分解氨熱鍍鋅(Sendzimir)法、預鍍法、2步鍍覆法、熔劑(flux)法等。作為鍍覆本發明的Mg-Zn系合金之前的預鍍，可采用鍍Ni、鍍Sn-Zn等。本發明的具有Mg-Zn系合金鍍層的鋼材，優選在真空或者惰性氣體氣氛中制造。作為鍍覆本發明的Mg-Zn系合金之前的預鍍、2步鍍覆法中的第l步的鍍覆，可采用鍍Ni、鍍Zn、鍍Sn-Zn等。鍍浴所使用的合金，通過采用預先將內部用惰性氣體等置換了的"坩堝"，熔化以規定比例混合的Mg和Zn，不介意Mg的起火點而能夠制造。也有利用市售的阻燃性Mg的方法。該場合下，將規定量的阻燃性Mg和Zn混合，在600。C附近熔融即可。但是，阻燃性Mg有時含有Al、Ca。該場合下，在鍍浴中會含有A1、Ca。通過使鍍浴以高濃度含有Mg，能夠抑制Zn-Fe合金層的形成。因此，不需要出于抑制Zn-Fe合金層形成的目的來向鍍浴中添加A1。缺乏塑性變形能力的Zn-Fe合金層的形成，也成為粉化、片落等的由鍍覆后的加工導致的鍍層剝離的原因。高濃度地含有Mg的本發明的Mg基合金鍍層，在沒有鍍層剝離的原因方面是有利的。關于Fe、Cr、Cu、Ag、Ni、Ti、Zr、Mo、Si和/或Nb的添加，如果是合計為直到0.1%左右的少量添加，則將金屬粉末添加到鍍浴中，在惰性氣氛中在600。C左右長時間保持，由此可使鍍浴中含有。在以高濃度添加上述金屬時，在氣氛爐等中制作添加金屬、與Zn或Mg的合金，將該合金添加到鍍浴中。在該添加合金的制作中，由于Zn的沸點低，因此也優選在900。C以下進行熔化。關于A1、Ca、Y和/或La的添加，如果是直到5。/。左右的添加，則將金屬粉末添加到鍍浴中，在惰性氣氛中在600。C左右長時間保持，由此可使鍍浴中含有。在添加上述金屬趑過5%時，在氣氛爐等中制作添加金屬、與Zn或Mg的合金，將該合金添加到鍍浴中。對于Mg-Zn系合金鍍層，如果是添加Ca、Y以及La等，提高了非晶形成能力的成分系，則熱浸鍍后，將鍍層從例如鍍層表層可得到約10~1000。C/秒左右的冷卻速度的最近距離進行噴霧冷卻等來冷卻，由此可容易地得到非晶的單一相。在未添加Ca、Y以及La等的其他的Mg-Zn系中，對于非晶形成能力小的成分系，熱浸鍍后，將鍍覆鋼板水冷，或者，在剛剛熱浸鍍后，將鍍覆鋼板進行水淹沒，由此在鍍層表層可得到約1000~5000。C/秒的冷卻速度，從而能夠制造由微細結晶和非晶相的混合相構成的非晶熱浸鍍層鋼板。為了進一步提高冷卻速度，有將基材減薄、將鍍層減薄、以及使用水點下的醇系的致冷劑等的方法。非晶相的體積分率，依賴于基于鍍層組成的非晶形成能力。如果是本發明的鍍層組成，則通過使鍍層的溫度與鍍浴的熔點大致相同，并使之淹沒于0。C的水中，可得到含有5體積％以上的非晶相的鍍層。在未添加Ca、Y以及La等，非晶形成能力小的成分系中，為了得到非晶相，充分地減小鍍層單位面積重量(例如鍍層厚度為6ftm以下)，使即將水沒前的鍍層的溫度與熔點大致相同，使之淹沒于0。C的水中，充分地增大鍍層的冷卻速度，可得到含有5體積％以上的非晶相的鍍層。相反地，添加有Ca、Y以及La等的成分系，非晶形成能力高，因此即使即將水淹沒前的溫度比鍍浴的熔點高少許，通過使之淹沒于常溫的水中，也可得到由非晶的單一相構成的鍍層。在希望有意地使非晶相的體積分率減少時，使用噴霧冷卻，或提高即將水淹沒前的溫度。非晶相的形成，可通過在鍍層的X射線衍射像中得到光暈圖案來確認。如果是單一的非晶相，則只得到光暈圖案(鍍層的厚度薄時，有時檢測到基材的鋼材的Fe^f汙射峰)。在非晶相和結晶相混合存在的場合，在非晶體積分率低時，使用示差熱分析裝置，檢測在升溫中非晶相結晶化時的放熱峰，來確認非晶相存在于鍍層中。為了求得非晶相的體積分率，將鍍覆鋼材的截面切割，進行研磨、腐蝕，用光學顯微鏡觀察表面的鍍層。在非晶相的部分，通過腐蝕也觀察不到任何組織，但在結晶相的部分，觀察到起因于晶界、亞晶界、析出物等的組織。由此，能夠明確地區別非晶相部分的區域和結晶相部分的區域，因此能夠利用線分法、圖像解析來計算體積率。在組織過于微細，光學顯微鏡的測定較困難的場合，從鍍層的截面制取薄片，用透射電子顯微鏡觀察。在透射電子顯微鏡的場合，在觀察不到組織的區域，可利用電子束衍射像的光暈圖案來確認非晶結構。在光學顯微鏡觀察中，即使存在在整個面上觀察不到組織的情況、或在一部分上觀察不到組織的部分，也懷疑是粗大、沒有畸變的晶粒的場合，優選進一步制取電子顯微鏡用的薄片進行觀察，確認在電子束衍射像中沒有衍射斑點，并觀察到光暈圖案，確認是非晶相。優選光學顯微鏡、電子顯微鏡都在10處以上的不同視場下通過計算機圖像處理來求得面積率，將求得的面積率平均，作為體積率。在檢測鍍層中的Zll3Mg7時，一般的X射線衍射法是有效的。例如利用使用Cu的Ka線的X射線衍射裝置，測定衍射圖，根據有無Zn3Mg7衍射峰來判定。該場合下，利用X射線衍射像的Zn3Mg7的鑒定，優選使用29=10~30。的衍射峰。原因是當為30。以上時，與Mg衍射峰的最強線重合。另夕卜，在Zn;jMg7的相量少的情況下，利用TEM-EDX的判別也有效。只要根據由特定的結晶相得到的特性X射線光鐠鑒定Zn3Mg7即可。實施例接著對本發明的實施例進行說明，但實施例的條件是為了確認本發明的實施可能性以及效果而采用的一個條件例，本發明并不限于該一條件例。本發明在不脫離本發明的要旨而達到本發明的目的的限度下可釆用各種的條件。(實施例l)在表l~6所示的鍍層組成的浴中，將板厚0.8mm的冷軋鋼板、壁厚10mm且邊長為10cm的等邊角鋼、以及板厚10mm的熱軋鋼板作為基材，制作了表面處理鋼材。將Mg、Zn、以及其他必要的成分元素調整成規定的組成后，使用高頻感應爐在Ar氣氛下熔化，得到了Mg-Zn系合金。由制作的合金，制取切粉，進行酸溶解后的溶液通過ICP(電感耦合等離子體發光)分光分析來定量，已確認制作的合金與表1~6所示的組成一致。將該合金作為鍍浴使用。冷軋鋼板(板厚0.8mm)切割成10cmxl0cm，作為試件。使用！^7力公司的間歇式的熱浸鍍試驗裝置，對該試件實施鍍覆。鍍浴的浴溫設為50(TC。通過空氣擦拭來調節單位面積重量，然后，用氮氣冷卻到常溫。關于含有體積分率為5%以上的非晶相的非晶熱浸鍍鋼板的制作，熱浸鍍后，將鍍覆鋼板淹沒于O'C的水中。關于含有體積分率不到5%的非晶相的非晶熱浸鍍鋼板的制作，從最近距離向鍍覆鋼板噴吹高壓噴霧，進行冷卻。等邊角鋼，沿縱向切割10cm，熱軋鋼板切割成10cmxl0cm的正方形，作為試件。首先，對于該切割件，使用坩堝爐，在使用熔劑法的Zn浴中實施"浸漬鍍覆"，以使單位面積重量為約100g/m2，然后，浸漬于本發明組成的Zn-Mg合金浴中，根據需要淹沒于0。C的水中進行冷卻。鍍層粘附性，關于冷軋鋼板，將鍍覆了的試件使鍍層在外側進行180。彎曲，實施8T折曲試驗。然后，將彎曲部的鍍層用膠帶剝離，用光學顯微鏡觀察彎曲部截面，求出彎曲部截面的外周部的鍍層的附著率。試驗后的鍍層的殘存率為50~100%時記為「O」，不到50。/。時記為rxj，鍍層未附著記為「-j。關于熱軋鋼板、等邊角鋼，用光學顯微鏡觀察彎曲部截面，求出彎曲部截面的外周部的鍍層的附著率。鍍層的附著率為50~100%時記為「j，不到50%時記為rx」，鍍層未附著記為r-j。鍍層表層的非晶形成，利用使用Cu的Ka線的X射線衍射裝置來測定衍射圖，根據光暈圖案的有無來判定。在非晶相和結晶相混合存在的場合，非晶相的體積分率低時，使用示差熱分析裝置，檢測升溫中由非晶相進行結晶化時的放熱峰，確認有無非34晶相。關于判定為具有非晶相的鍍覆鋼板，為了定量性地求出非晶相的體積分率，切割鍍覆鋼板的截面進行研磨、腐蝕后，用光學顯微鏡(xl000倍)觀察表面的鍍層。關于10處以上的不同的視場，通過計算機圖像處理求出非晶相的面積率，將求得的面積率平均，作為體積率。鍍覆鋼板的耐蝕性，將依據汽車標準(JASOM609-91、8小時/周期、潤濕/干燥時間比50%)的方法實施21周期來進行評價。但是鹽水使用了0.5%鹽水。利用由試驗后的腐蝕減量和密度換算的腐蝕減厚來評價耐蝕性。腐蝕減厚不到0,5nm時記為r◎j,為0.5lnm時記為r〇j，為1~2jim時i己為rO」，為23jim時i己為，為3fim以上時i己為「xj。在表1~6中，關于鍍層粘附性評價為「xj的情形，沒有進行耐蝕性評價，因此用「-j表示。<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>※r相J欄中的標記意指:C:只由結晶相構成的^&、A:含有5。/。以上的非晶相的^g".表3<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>※r相J欄中的標記意指:C:只由結晶相構成的^&、A:含有5。/。以上的非晶相的4^&。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>※r相j欄中的標記意指:C:只由結晶相構成的鍍層、A:含有5。/。以上的非晶相的^gr。<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>如表1~6所示，本發明的熱浸鍍Mg-Zn系的鋼材，在鍍層粘附性上保持了充分的性能。本發明鋼的耐蝕性均比熱浸鍍Zn鋼板(No.6-l)優異。鍍層中含有Si、Ti、Cr、Cu、Fe、Ni、Zr、Nb、Mo、Ag、Al、Ca、Y、和/或La的鍍覆鋼材，耐蝕性更加優異。其中，具有含有上述元素，并且含有非晶相的鍍層的鍍覆鋼材，耐蝕性特別優異。表7和表8表示將非晶熱浸鍍層鋼板和只有結晶相的鍍層鋼板進行比較的耐蝕性評價結果。由表7和表8表明，在相同成分的情況下，具有非晶相的鍍覆鋼板在耐蝕性方面優異。<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>圖6表示具有Mg-25原子％Zn-5原子％Ca鍍層(結晶相)的鍍覆鋼板No.2-7(單位面積重量20g/m2)的截面像。由圖6可判別，在鋼板5與Mg-25原子。/。Zn-5原子。/。Ca鍍層(結晶相)4的界面不存在裂紋和剝離。表明對于鋼板5和Mg-25原子。/。Zn-5原子。/。Ca鍍層(結晶相)4,得到了良好的粘附性，能夠在鋼板上熱浸鍍高濃度地含有Mg的Mg-Zn系合金。圖7表示進行水沒冷卻，在鋼板5上形成了Mg-25原子。/。Zn-5原子。/。Ca鍍層(非晶相)6的鍍覆鋼板No.4-5(單位面積重量20g/m2)的截面像。圖8表示該鍍層的X射線衍射像。由于在X射線衍射像中檢測出光暈圖案，因而表明圖7所示的Mg-25原子。/oZn-5原子。/。Ca鍍層(非晶相)6為非晶相。圖9表示在鋼板9上形成了Mg-25原子。/oZn-5原子。/。Ca鍍層(非晶相)8的鍍覆鋼板的界面附近的FE-TEM像(明視場像)。圖10表示圖9的FE-TEM像中的十字點處的EDX元素分析結果。表明Fe擴散到了鍍層內部。圖11表示圖9的FE-TEM像中的十字點處的電子束衍射像。檢測到光暈圖案，圖9中所示的Mg-25原子。/。Zn-5原子。/oCa鍍層(非晶相)8，即使在界面附近也為非晶相，表明是單一的非晶相。(實施例2)在表9所示的鍍層組成的浴中，將板厚0.8mm的冷軋鋼板作為基材，制作了表面處理鋼材。作為基材的預鍍的前處理，進行了堿脫脂和酸洗。預鍍Ni層的形成，是在將硫酸鎳125g/1、檸檬酸銨135g/1、以及次砩酸鈉110g/l混合，并用氫氧化鈉調節成為pH10的30。C的水溶液中，浸漬試件來進行的。預鍍Co層的形成，是在將硫酸鈷15g/1、次磷酸鈉21g/1、檸檬酸鈉60g/1、以及硫酸銨65g/l混合，并用氨水調節成pH10的90。C的水溶液中，浸漬試件來進行的。預鍍Cu層的制作，是在將硫酸銅2g/l以及硫酸30g/l混合的25。C的水溶45液中，浸漬試件來進行的。預鍍Cu-Sn層的制作，是在將氯化銅3.28/1、氯化錫5.0g/1、以及鹽酸8g/1混合的25'C的水溶液中，浸漬試件來進行的。預鍍Ag層的制作，是在將氰化銀2g/1以及氰化鉀80g/l混合的溫度30。C的溶液中，通過電流密度2A/di^的電鍍來進行的。預鍍Cr層的制作，是在將無水鉻酸2508/1以及硫酸2.58/1混合的溫度50°C的溶液中，通過電流密度20A/dn^的電鍍來進行的。使用這些鍍浴，調整浸漬時間，使附著量為l5g/m2。關于預鍍層的附著量，是將用硝酸等溶解的液體通過ICP(電感耦合等離子體發光)分光分析來進行定量分析，將溶解元素量換算成附著量。將Mg、Zn、以及其他必要的成分元素調整成規定的組成后，使用高頻感應爐，在Ar氣氛中熔化，得到了Mg-Zn系合金。從制作的合金制備切粉，經酸溶解后的溶液利用ICP(電感耦合等離子體發光)分光分析來定量，已確認制作的合金與表9所示的組成一致。將該合金作為鍍浴來使用。冷軋鋼板(板厚0.8mm)切割成10cmx20cm，作為試件。對該試件，使用^7力公司的間歇式的熱浸鍍試驗裝置實施鍍覆。冷軋鋼板，使用施行了預鍍法的冷軋鋼板、和原板狀態的冷軋鋼板，均進行了熱浸鍍。鍍浴的浴溫設為400600。C。通過空氣擦拭來調節單位面積重量。鋼板向鍍浴中的浸漬速度設為500mm/秒，浸漬3秒鐘，通過空氣擦拭來調整單位面積重量，其后水冷、空冷、或者采用后述的手法進行再加熱水冷。浸漬后，計數鍍覆鋼板的中心部(5cmxl0cm)的"未鍍覆"(可通過目視來確認的lmm以上的"未鍍覆，，)的數量，換算成每50112的"未鍍覆"的數對于各樣品，使n數為10,求出平均值。"未鍍覆"的數量為l個以下記為r◎」，為13個記為r〇j，為5~10個記為r△j,為10個以上記為rxj。46采用使用Cu的Ka線的X射線衍射裝置測定制作的鍍覆鋼板的中心部(20mmx20mm)的表面形成相的衍射圖。通過X射線衍射來鑒定表面的形成相，檢測到光暈圖案的情形記為r〇J,得不到光暈圖案的情形、或者因結晶相混合存在而難以判別的情形i己為rAJ。另外，檢測到高溫穩定相Zn3Mg7的衍射峰時記為r』。所謂檢測到峰，是X射線強度比(在衍射面間距0.10891.766nm所顯現的，即X射線源使用Cu管球，利用Cu的Ka線進行衍射測定時，衍射角20為5卯。處所顯現的全部的衍射峰強度(其中，面間距0.23311111的衍射峰除外)的總和中，Zn3Mg7的衍射峰強度(其中，面間距0.233nm的衍射峰除外)所占的比例)為10%以上。另外，觀察到光暈圖案時記為rOJ,觀察到光暈圖案和Zii3Mg7的衍射峰兩者時記為r〇」。圖12表示表9中No.l6的X射線衍射像。是觀察到光暈圖案和Zll3Mg7兩者的例子。再加熱水冷，是鍍覆后，通過空氣擦拭來調整單位面積重量后，空冷到常溫。常溫放置后，進行再加熱而升溫到熱浸鍍浴溫度，在該溫度下保持10秒鐘，然后進行水冷。鍍覆鋼板的耐蝕性，將依據汽車標準(JASOM609-91、8小時/周期、潤濕/干燥時間比50%)的方法實施21周期，進行評價。但是，鹽水使用0.5%鹽水。利用由試驗后的腐蝕減量和密度換算的腐蝕減厚來評價耐蝕性。腐蝕減厚不到0.5pm記為r◎J，為0.5lnm記為r〇」，為l2nm記為，為23nmi己為「△』，為3jim以上i己為rxj。圖13表示表9中No.3的Mg-27原子。/。Zn-1原子。/。Ca-6原子％Al的X射線衍射像。由X射線衍射像只得到了Zii3Mg7的衍射線。推定Ca、Al形成置換型固溶體而存在。圖14表示表9中No.3、No.6~No.8的鍍覆鋼板表面形成相的X射線衍射像。10表示Mg-27原子。/。Zn-l原子。/。Ca-6原子。/。Al鍍層(No.3)的X射線衍射像，11表示Mg-27原子。/。Zn-l原子。/oCa-8原子。/。Al鍍層(No.6)的X射線衍射像，12表示Mg-27原子。/oZn-l原子。/oCa-10原子。/oAl鍍層(No.7)的X射線衍射像，13表示Mg-27原子。/。Zn-l原子。/。Ca-13原子。/。Al鍍層(No.8)的X射線衍射像。由圖表明，No.3的鍍層為Zn3Mg7單相，但隨著A1濃度變高，Zn3Mg7相量變少，No.8基本沒有Zn3Mg7。<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>產業上的利用可能性如前所述，本發明(熱浸鍍Mg-Zn合金的鋼材)能夠采用通常的熱浸鍍工藝制造，因此是通用性和經濟性優異的發明。并且，本發明的熱浸鍍Mg-Zn合金層，盡管抑制了Zn的濃度，但是耐蝕性比以往的熱浸鍍Zn系層優異，對Zn資源的節約有貢獻。另外，本發明的熱浸鍍Mg-Zn合金層，不僅耐蝕性良好，而且可加工性也良好，因此本發明在汽車、建材、家電領域中可廣泛地應用作為結構構件以及設備構件。因此，本發明可使在汽車、建材、家電領域中使用的結構構件高壽命化、減少維護勞力等，有助于制造產業的發展。本發明中表示數值范圍的"以上"和"以下，，均包括本數。50權利要求1、一種鍍Mg基合金的鋼材，其特征在于，具有熱浸鍍Mg基合金層。2、一種鍍Mg基合金的鋼材，其特征在于，具有含有15原子％以上且不到45原子％的Zn的熱浸鍍Mg基合金層。3、一種鍍Mg基合金的鋼材，其特征在于，具有熱浸鍍Mg基合金層，所述熱浸鍍Mg基合金層含有15原子％以上且不到45原子％的Zn，還含有合計為0.035原子。/。的選自元素群A:Si、Ti、Cr、Cu、Fe、Ni、Zr、Nb、Mo和Ag中的一種或者兩種以上的元素。4、一種鍍Mg基合金的鋼材，其特征在于，具有熱浸鍍Mg基合金層，所述熱浸鍍Mg基合金層含有15原子％以上的Zn以及超過35原子％的Mg，還含有合計為0.0315原子。/。的選自元素群B:Al、Ca、Y和La中的一種或者兩種以上的元素。5、一種鍍Mg基合金的鋼材，其特征在于，具有熱浸鍍Mg基合金層，所述熱浸鍍Mg基合金層含有15原子％以上的Zn以及超過35原子％的Mg，還含有選自元素群B:Al、Ca、Y和La中的一種或者兩種以上的元素，(Bl)在Mg超過55原子。/o的情況下，選自元素群B:Al、Ca、Y和La中的一種或者兩種以上的元素以合計量計為0.03~15原子o/。，(B2)在Mg為55原子0/0以下的情況下，選自元素群B:Al、Ca、Y和La中的一種或者兩種以上的元素以合計量計為2~15原子％。6、根據權利要求4或5所述的鍍Mg基合金的鋼材，其特征在于，所述熱浸鍍Mg基合金層含有85原子％以下的Mg。7、根據權利要求4或5所述的鍍Mg基合金的鋼材，其特征在于，所述熱浸鍍Mg基合金層含有55~85原子。/。的Mg。8、根據權利要求47的任一項所述的鍍Mg基合金的鋼材，其特征在于，所述熱浸鍍Mg基合金層還含有合計為0.03~5原子％的選自元素群A:Si、Ti、Cr、Cu、Fe、Ni、Zr、Nb、Mo和Ag中的一種或者兩種以上的元素。9、根據權利要求l8的任一項所述的鍍Mg基合金的鋼材，其特征在于，所述熱浸鍍Mg基合金層含有15原子。/。以上且不到45原子。/。的Zn，并且含有體積分率為5%以上的非晶相。10、一種鍍Mg基合金的鋼材，其特征在于，具有熱浸鍍Mg基合金層，所述熱浸鍍Mg基合金層含有15原子％以上且不到44.97原子％的Zn，還含有選自元素群A:Si、Ti、Cr、Cu、Fe、Ni、Zr、Nb、Mo和Ag、以及元素群B，Ca、Y和La的集合元素群中的一種或者兩種以上的元素，并且，含有體積分率為5%以上的非晶相，元素群A的元素的合計量為0.03~5原子％，元素群B，的元素的合計量為0.0315原子。/。，其中，在該合計量為0.03原子。/o以上且不到5原子。/o的情況下Mg超過55原子。/0，在該合計量為5~15原子％的情況下Zn不到40原子％。11、根據權利要求l8的任一項所述的鍍Mg基合金的鋼材，其特征在于，所述熱浸鍍Mg基合金層含有X射線強度比(Zn3Mg7的衍射峰強度(其中，衍射面間距0.23311111的衍射峰除外)在衍射面間距0.10891.766nm所顯現的全部的衍射峰強度(其中，衍射面間距0.233nm的衍射峰除外)的總和中所占的比例)為10。/。以上的金屬間化合物Zll3Mg7。12、一種鍍Mg基合金的鋼材，其特征在于，具有熱浸鍍Mg基合金層，所述熱浸鍍Mg基合金層含有20原子Vo以上的Zn、50原子％~75原子％的Mg，還含有合計量為0.0312原子。/。的選自元素群B:Al、Ca、Y和La中的一種或者兩種以上的元素(其中，在該合計量為1~12原子％的情況下，含有1原子。/。以上的A1)，并且含有所需量的金屬間化合物Zn3Mg7。13、根據權利要求l8的任一項所述的鍍Mg基合金的鋼材，其特征在于，所述熱浸鍍Mg基合金層含有將該鍍層在Mg基合金鍍層的熔點~(Mg基合金鍍層的熔點+100。C)的溫度保持l分鐘以下后急冷而得到的非平衡相。14、根據權利要求13所述的鍍Mg基合金的鋼材，其特征在于，所述非平衡相是非晶相和金屬間化合物Zn3Mg7中的任一方或者兩方。15、根據權利要求13或14所述的鍍Mg基合金的鋼材，其特征在于，所述急冷是水冷或者噴霧水冷。16、根據權利要求l15的任一項所述的鍍Mg基合金的鋼材，其特征在于，在所述熱浸鍍Mg基合金層與鋼材的界面具有預鍍層，所述預鍍層由選自Ni、Cu、Sn、Cr、Co和Ag中的一種或者兩種以上的元素構成。17、根據權利要求l16的任一項所述的鍍Mg基合金的鋼材，其特征在于，所述熱浸鍍Mg基合金層中，除了Mg以外，還含有不可避免的雜質作為其余部分。全文摘要一種粘附性和耐蝕性優異的鍍Mg基合金的鋼材，其特征在于，具有熱浸鍍Mg基合金層(優選含有15原子％以上且不到45原子％的Zn)。文檔編號C23C2/04GK101636517SQ20088000851公開日2010年1月27日申請日期2008年3月14日優先權日2007年3月15日發明者德田公平,能勢幸一申請人:新日本制鐵株式會社