專利名稱：：Z-相強化的馬氏體抗蠕變鋼的制作方法
技術領域：
：本發明涉及馬氏體或馬氏體-鐵素體合金鋼，特別涉及用于高溫元件的抗蠕變合金鋼。本發明進一步涉及這種鋼的制造。
背景技術：
：在火力發電廠領域，目前重點集中在通過增加工作蒸汽溫度和壓力來提高工廠的效率。一個主要的限制因素是用于鍋爐，蒸汽管道和渦輪機的材料的高溫性能。這些材料必須被-沒計成用于在高溫和高壓下長期工作，因此需要高的蠕變強度和抗氧化能力，以使得老化降到最低。回火馬氏體合金鋼提供了蠕變強度、抗氧化能力、熱膨脹系數和屈服強度的最佳組合。在過去的二十年間，開發出幾種具有改善的蠕變強度的含9%Cr馬氏體合金鋼。這些合金鋼使得蒸汽參數從通常的250巴和540。C提高到目前最佳的300巴和600。C，相當于提高了10%的效率。這里的含量以及下文中的含量全部是重量百分比。最近，馬氏體合金鋼已經得到發展以能夠獲得更高的蒸汽參數。為了使蒸汽溫度提高到600。C以上，該合金鋼需要更好的蠕變強度以及11-12%的Cr以改善抗氧化能力。新的11-12。/。Cr合金鋼經過數千小時的蠕變試-驗;故證實具有更佳的蠕變強度。然而，長期試驗表明蠕變強度會出現不可預期的下降，甚至低于現有鋼的強度水平。馬氏體鋼中含有的少量元素如C、N、V、Nb會形成沉淀粒子，例如M23Q碳化物和MX(V,Nb)-碳氮化物。這些沉淀粒子通過顆粒強化帶來高的蠕變強度，但是經過在高溫下的長期暴露，M23C6碳化物會粗化并失去顆粒強化的效果。MX粒子的粗化速度較低，它們會保持細小，這對保持高的長期蠕變強度起到主要貢獻。然而，研究表明經過在高溫下長期測試，細小的MX粒子可能會溶解，并被Z-相粒子Cr(V，Nb)N取代。發現Z-相析出物緩慢并不斷成核和快速長大。3這導致Z-相粒子具有大的平均粒度，盡管可能觀測到小的和大的Z-相粒子共存在同一個試樣中。與細小的MX粒子相比，具有較大平均粒徑的Z-相對于顆粒強化的貢獻很小。這樣，Z-相析出物可以解釋新的11-12%&鋼中觀察到的長期強度的下降。很久前即從奧氏體不銹鋼中獲知Z-相氮化物，它在奧氏體不銹鋼中沉積成非常細小的顆粒，并能保持細小，有利于高的蠕變強度。然而，在馬氏體鋼中，發現Z-相總是長到較大的平均粒徑。上述才是到的研究在"BehaviourofZphasein9-12%Crsteels",H.K.DanielsenandJ.Hald，EnergyMaterials,2006,Vol.l，No丄中有描述。發明目的本發明的一個目的是提供一種馬氏體或馬氏體-鐵素體合金鋼，該合金鋼與目前已知的材料相比具有改善的長期抗蠕變性能。本發明的另一個目的是提供一種馬氏體或馬氏體-鐵素體合金鋼，該合金鋼與目前已知的材料相比具有改善的耐腐蝕性能。本發明的優選實施方式的目的是，提供一種馬氏體或馬氏體-鐵素體合金鋼，其中該合金鋼同時具有優異的抗蠕變性能和高的耐腐蝕性能。本發明的進一步目的是提供現有技術的替代品。
發明內容本發明的第一個方面是通過提供一種合金鋼來達到上述目的和其它幾個目的，該合金鋼以wt。/。計包含以下成分9-15。/。的Cr,0.01-0.20%的N,小于0.1%的C，選自0.01-0.5%V、0.01-l%Nb、0.01-2%Ta中的一種或多種，其余量基本上為鐵和不可避免的雜質，所述合金鋼具有馬氏體結構或馬氏體-鐵素體結構，并且包含Z-相(CrXN)粒子，其中X是元素V、Nb和Ta中的一種或多種元素，Z-相粒子的平均粒度小于400nm,例如小于300nm,例如小于200跳例如小于IOO亂本發明基于下述觀點，Z-相粒子的析出應被加快以獲得大量粒子，并得到較小的粒徑。z-相粒子既可以在作為制造工藝的一部分的熱處理期間析出，也可以在使用中暴露在高溫下的期間析出。如果在鋼的制造期間粒子已經析出，這對使用前的質量控制是有利。4在本發明的一個實施方式中，所述合金鋼可以進一步包含以下成分中的一種或多種成分小于8。/。的Co，總量小于4。/。的Mo和W中的一種或多種，總量小于3%的Mn、Ni和Cu中的一種或多種，小于2%的Si以及小于0.04%的B。本發明的第二個方面涉及上述合金鋼的一種制造方法，所述方法包括以下步驟熔融所述成分；鑄造熔體以形成材料；將鑄造后的材料置于IOO(TC到1300。C之間的固溶溫度；將鑄造后的材料在500。C到850。C之間的溫度下進行度的具體要求。對于薄壁管，所述在固溶溫度和回火溫度下持續的時間可以約為15分鐘，而對于40噸重的渦輪機匣，所述持續時間可能總共需要幾十小時。本發明的第三個方面涉及包含上述合金鋼的高溫元件。高溫元件意味著該元件被設計成可被暴露在500。C以上的溫度。本發明的第四個方面涉及上述合金鋼用于高溫元件的用途。該用途典型的用于發電鍋爐或渦輪機、核發電設備、噴氣式發動機中的元件，或者化學工業中的元件。本發明的第一、第二、第三和第四方面可以相互結合。本發明的這些和其它方面將通過以下描述的實施方式解釋清楚。本發明的合金鋼將由相關附圖更詳細的說明。附圖是實施本發明的一種方式，并不能限制落入所附的權利要求部分范圍內的其它可能實施方式。圖1是現有技術中鋼的蠕變測試的試驗結果的實施例。圖2顯示了包括MX和M23C6粒子的合金鋼的析出物。圖3顯示了包括M23C6和粗大Z-相粒子的合金鋼的析出物。圖4顯示了才艮據本發明包括細小Z-相粒子的合金鋼中的析出物。該圖顯示了在650。C下暴露17000小時后的顯微組織。圖5中顯示了表l中的l號鋼在65(TC暴露3000小時后非常細小的Z-相粒子。具體實施例用于發電廠的元件應被設計成在高溫和高壓下工作非常長的時間，優選超5從較短期試驗的外推結果估計長期性能。測試應力vs斷裂時間的雙對數圖通常為平滑曲線，但許多ll-12°/。Cr鋼的長期強度出現下降，在數千小時的試驗之后，曲線變得彎曲。圖1纟會出了這種彎曲曲線的例子，顯示了含0.1。/。C,ll%Cr，3°/。Co,3%W,和少量V、Nb和N的鋼的蠕變試-險結果。最近已經獲得具有高的長期蠕變強度的合金鋼，該合金鋼的成分中除了含有較粗大的M23C6碳化物粒子之外，還含有析出的以(V,Nb)N形式存在的細小MX氮化物粒子。圖2中給出了這種合金鋼的例子，它顯示了含有0.1%C,9%Cr，1.5。/。W和少量的V、Nb和N的鋼中的粒子。然而，最近對在高溫下長期工作后的幾種馬氏體鋼的研究表明，Z-相氮化物粒子可能析出并溶解細小的MX粒子。Z-相的長大導致了大的平均粒徑，這使得顆粒強化嚴重降低。與含9。/。Cr的鋼相比，含有11-12%&的鋼中Z-相的析出明顯增加。這導致如圖1中的長期蠕變強度的下降。圖3顯示了含lP/。Cr,2.5%W,2.5。/。Co和少量V、Nb和N的鋼中粗大的Z-相4立子的例子。對于馬氏體鋼中Z-相的所述研究，包括熱動力學模型的發展，這能夠預測Z-相熱力學穩定性和析出速度，其中析出速度是合金鋼成分的函數。該模型預測了Cr含量的增加加速了Z-相的析出，為了延遲Z-相析出，以超過正常工作時間(30年)，&含量必須被限制于9%。因此，將通過MX析出粒子獲得的高蠕變強度與通過含11%及以上Cr獲得的高抗氧化能力聯合是不可能的。為了同時獲得高蠕變強度和高抗氧化能力，研究出控制Z-相析出以形成在馬氏體鋼中仍然保持細小的Z-相析出物的可能性。開發的熱動力學模型用于確定形成馬氏體鋼的合金成分，其中相對于其它11-12。/。Cr鋼，該馬氏體鋼的Z-相的析出率顯著提高。在這樣的鋼中，Z-相被阻止長成大顆粒，從而使得細小的Z-相析出物具有較小的平均粒徑。基于理論研究，Z-相粒子的長大速度小于MX粒子，細小的Z-相粒子經過在600。C以上的溫度下超過100000小時的長期暴露仍保持為細小顆粒。一種基于12°/。Cr、低碳含量以及平衡添加的Nb和N的合金組合物被用于制造初步研究用的第一種鑄造鋼。該鑄造鋼析出的細小的Z-相粒子，經過在650。C下暴露17000小時之后仍保持細小。圖4顯示了含有0.04%C,12%Cr，l%Mo,l%Ni,0.5%Co,0.4°/。Nb和0.07%N的鑄造合金在650°C下保持了17000小時后平均粒徑為80nm的細小Z-相粒子。細小的Z-相粒子將因此有助于合金的高長期蠕變強度，因而有可能在同種合金中同時具有通過Z-相析出物獲得的高蠕變強度和通過含有12%Cr獲得的高抗氧化能力。為了獲得合金鋼中細小Z-相粒子受限制的析出，必須要獲得馬氏體或馬氏體-鐵素體的顯微結構，因為這為細小析出粒子提供了高密度的形核位置。馬氏體或馬氏體-鐵素體顯微結構可以通過將鑄造合金鋼置于固溶溫度下獲得，在該溫度下顯微結構由奧氏體或奧氏體和S-鐵素體構成。獲得該結構的最佳固溶溫度在1000。C到1300。C之間。在固溶溫度下的保持時間根據元件尺寸確定，可從幾分鐘到數小時變化。在從固溶溫度冷卻時，顯微結構中的奧氏體部分轉變成馬氏體，這樣就形成了馬氏體或馬氏體-鐵素體顯微結構。為了獲得好的韌性，必須限制在固溶熱處理期間5-鐵素體的形成量。這可通過平衡合金鋼的成分實現，如下文所述。固溶處理后形成的馬氏體較脆。為了消除脆性以及獲得強度和韌性間的較佳平衡，合金鋼要置于至少50(TC的溫度下進^f亍回火處理。如果回火溫度超過850°C，部分顯微結構會轉變成奧氏體，這可能導致較低的韌性。回火溫度的保持時間依賴對強度和韌性的具體要求。對于薄壁管可能低至30分鐘，而大質量渦輪機鍛件可能要求數十小時。一種基于12%Cr、低碳、其平衡添加的Nb和N以及用于進一步強化而平衡添加的Mo，W和Co,Cu，Ni的合金組合物可用于制造研究用試驗鋼。兩種試驗用鋼的成分如表1所示。在鑄造和軋制之后，對l號鋼進行熱處理，該熱處理由以下步驟組成在1050。C下固溶處理1小時，空冷，隨后在750。C下回火2小時。該鋼中的顯微結構由回火馬氏體和S-鐵素體構成。在65(TC下長期暴露3000小時導致金屬間化合物的(Fe2W)^立夫斯相(Lavesphase)和非常細小的Z-相粒子析出，如圖5所示。獲得的Z-相粒子比圖4中所示的初步制備鋼中的更細小，^v而更有利于蠕變強度。在鑄造和軋制后，對2號鋼進行熱處理，該熱處理由以下步驟組成在IIO(TC下固溶處理1小時，空冷，隨后在65(TC下回火24小時。該鋼的顯凝:結構由回火馬氏體構成。表1中3號鋼和4號鋼列出了進一步合金成分。3號鋼的目的是為了證明高鎢和CrNbNZ-相聯合的強化效果。4號鋼的目的是為了證明CrTaNZ-相的強化效果。表l.試驗用鋼的化學成分，以重量百分比計，其余量為Fe<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>根據本發明的合金鋼，必須要使用含有特定量的特定成分的材料。每種成分和它們的含量的特點在下文中詳細描述。鉻對于鋼獲得高抗氧化性和耐腐蝕性是必要的，從而至少9%的量是必要的。而且，這也是一種為了獲得細小Z-相粒子析出物的必要成分。然而，過高量的鉻會導致形成過量的S-鐵素體。因而，鉻的最大含量設定為15%。氮可以提高低碳鋼的淬透性，并有利于馬氏體組織的形成。因為氮是Z-相的必要成分，它的加入量至少為0.01%。過高量的氮會導致鑄造材料中形成孔隙，因而其含量最大值限定為0.20%。過高量的碳會導致M23C6碳化物的形成，這會消耗鋼中的Cr,并延遲Z-相的析出。而且，這會形成富含Nb或Ta的MX碳化物，并且阻止基于這些元素的Z-相的形成。因而碳含量的最大值限定為0.1%。釩、鈮和鉭聯合鉻和氮一起成為形成Z-相的主要成分。因此，釩、鈮和鉭中的一種或多種以高于0.01%的總量被加入鋼中。這些成分的最大含量與氮含量平衡，以避免Z-相粗化。因而，這些成分的最大含量設定為釩0.5%,鈮1%和鉭2%。添加鉬和鎢可以帶來進一步的固溶硬化或顆粒強化，這是由金屬間拉夫斯相Fe2(Mo，W)的形成造成的。鉬和鴒任一種含量過高都會導致過量5-鐵素體的形成，從而降低鋼的韌性。因而鉬或鴒的最大含量設定為4%。錳，鎳，鈷或銅的加入是為了抑制過量5-鐵素體的形成。這幾種元素的每一種含量過高都可能限制合金鋼回火后的性能或降低延展性。因而，鈷的最大含量設定為8%，錳，鎳或銅中的每一種的最大含量設定為3%。硅的加入有利于鋼的冶煉，并能提高抗氧化性和耐腐蝕性。然而，過高量的硅會導致韌性的降低。因此，硅的最大含量設定為2%。硼可以提高鋼的淬透性，并通過晶界強化有利于高的蠕變強度。然而，過高量的硼會導致韌性下降。因此硼的最大含量設定為0.04%。應用于其它領域的用途也在本發明的范圍內。根據本發明的合金鋼在肉眼水平下一般是均勻的。然而，非均勻鋼結構也在本發明的范圍內。這樣的非均勻性可以是，例如在元件厚度方向上粒徑的變化。盡管本發明的描述與具體實施方式有關，但它不應該被以任何方式限于本發明的實施例。本發明的范圍由附屬權利要求部分設定。在權利要求中，術語"包括"或"包含"均沒有排除其它可能的元素或步驟。同時，提到的"一種"等并不能排除復數。而且，不同權利要求中的不同特征，也可能有利的聯合，不同權利要求中提到的這些特征并不排除特征的耳關合是不可能的和有利的。權利要求1.一種合金鋼，以wt％計包含以下成分9-15％的Cr，0.01-0.20％的N，小于0.1％的C，0.01-0.5％的V、0.01-1％的Nb、0.01-2％的Ta中的一種或多種，以及其余量基本上是鐵和不可避免的雜質，所述合金鋼具有馬氏體結構或馬氏體-鐵素體結構，并且包含Z-相(CrXN)粒子，其中X是元素V、Nb、Ta中的一種或多種元素，所述Z-相粒子的平均粒度小于400nm，例如小于300nm，例如小于200nm，例如小于100nm。2.根據權利要求1所述的合金鋼，進一步包含如下成分中的一種或多種成分小于8%的Co，總量小于4%的Mo和W中的一種或多種，總量小于3。/。的Mn、M和Cu中的一種或多種，小于2%的Si,以及小于0.04%的B。3.—種制造權利要求1或2所述的合金鋼的方法，所述方法包括步驟熔融所述成分，鑄造熔體以形成材料，將鑄造后的材料置于IOO(TC和130(TC之間的固溶溫度，以及將鑄造后的材料在500。C和850。C之間的溫度下進行回火處理，韌性和拉伸強度的預定要求。4.一種高溫元件，包含權利要求1或2所述的合金鋼。5.權利要求1或2所述的合金鋼應用于高溫元件的用途。6.根據權利要求5所述的合金鋼用于發電鍋爐或渦輪機、核發電設備、噴氣式發動機的元件或化學工業中的元件的用途。全文摘要本發明涉及一種具有馬氏體結構或馬氏體-鐵素體結構的合金鋼，并且該合金鋼含有Z-相(CrXN)顆粒，其中X是元素V、Nb、Ta中的一種或多種元素，而Z-相顆粒的平均粒度小于400nm。該合金鋼包含以wt％計的以下成分9-15％的Cr，0.01-0.20％的N，小于0.1％的C，選自0.01-0.5％的V、0.01-1％的Nb和0.01-2％的Ta中的一種或多種，其余量基本上是鐵和不可避免的雜質。本發明進一步涉及一種制造這種合金鋼的方法、含有該合金鋼的元件以及該合金鋼用于高溫元件的用途。文檔編號C22C38/00GK101668872SQ200880007107公開日2010年3月10日申請日期2008年2月28日優先權日2007年3月5日發明者希爾馬·丹尼爾森,約翰·哈爾申請人:丹麥科技大學;東能量股份有限公司