多晶金剛石(pcd)材料的制作方法

專利名稱：多晶金剛石(pcd)材料的制作方法
多晶金剛石(PCD)材料
背景技術：
本發明涉及具有改善的抗磨損性、抗氧化性以及熱穩定性的多晶 金剛石(PCD)材料的制備。
多晶金剛石材料在本領域中是公知的。常規地，通過如下方式形 成PCD:將金剛石顆粒與合適的粘合劑/催化劑結合產生生坯，并使該 生坯經受高的溫度和壓力以使粘合劑/催化劑能夠促進顆粒之間的晶 間金剛石與金剛石粘結。所述高的溫度和壓力通常是金剛石處于熱力 學穩定的那些溫度和壓力。燒結的PCD具有足夠的抗磨損性和硬度以 用于侵蝕性磨損、切削和鉆孔應用。
用于PCD的粘合劑/催化劑一般是vni族金屬，Co是最常見的。 常規地，PCD含有80-95體積％金剛石，其余是粘合劑/催化劑。
將金剛石、粘合劑/催化劑和任何附加的添加劑混合的最常見方法 包括球磨。與此伴隨的問題是，最通常產生金剛石、粘合劑/催化劑和 任何添加劑的不均勻分布。這導致燒結產生具有降低的性能例如抗磨 損性、韌性、抗氧化性和熱穩定性的較差PCD材料(由瑕疵的存在所 證明)。
困擾PCD的問題是熱劣化。存在多種熱劣化的誘因， 一個這樣的 誘因是PCD基質中金剛石的石墨化。已知金剛石的石墨化是由粘合劑/ 催化劑與金剛石的反應誘發的。這一般發生在約75(TC。熱劣化的另 一個誘因是金剛石的氧化和粘合劑/催化劑的氧化。
上述問題的一個解決方案從燒結的PCD的表面除去粘合劑/催化 劑。這包括初始燒結PCD，然后對PCD進行酸處理以除去粘合劑/催化 劑。這是個多階段過程。以一個步驟產生熱穩定的PCD將是有益的。
GB 2408735公開了如下的PCD材料，該材料包含粘結金剛石晶體 的第一相、
4劑/催化劑反應的材料之間的反應產物的第二相。據稱，該反應產物具 有與粘合劑/催化劑材料相比更接近粘結金剛石的熱膨脹系數，因此提
供更加熱穩定的PCD。在燒結前將粘合劑/催化劑和反應材料與金剛石 一起球磨。說明書中提供的唯一實施例是使用Si和SiC作為與粘合劑 /催化劑反應的材料。建議可使用釩，但沒有提供給出該工藝細節的實 施例。另外，建議形成金屬間化合物VCo3、 VCo和V3Co。
US 6454027公開了包含多個由PCD、 PCBN或其混合物形成的微粒 的PCD材料。這些微粒進一步分布在由金屬陶瓷材料形成的連續第二 基質內。給出的金屬陶資的例子是WC，然而還可使用碳化釩。形成這 種燒結坯體的目的是相對于常規PCD材料改善斷裂韌性和抗碎裂性的 性能而基本上不損害抗磨損性。
GB 2372276描述了含有第一相和第二相的PCD的制備，所述第一 相包含多晶金剛石，所述第二相選自氧化物細粒、金屬碳化物和金屬 細粒、氮化物、或它們的混合物。該PCD對于軋輥和錘釬頭顯示出改 善的韌性。該專利的公開內容關注于提高的韌性而不犧牲抗磨損性。
US 4643741公開了通過將預處理的金剛石晶體與硅粉末一起混 合，使該混合物經受高壓和高溫而形成的多晶金剛石本體。該熱穩定 多晶金剛石本體的特征在于金剛石晶體均勻分布在該本體內。此外， 金剛石晶體被p -碳化硅覆蓋。
CA 2553567公開了制備涂覆的超硬研磨材料的方法。使用金屬卣 化物氣相沉積、CVD法和熱擴散法由周期表的IVa、 Va、 VIa、 IIIb和 IVb族元素使磨料顆粒涂覆有內層。釩屬于要求涂覆到該研磨材料上 的金屬。
W0 2006032984描述了用基質前體材料涂覆磨料顆粒，然后進行 處理使所述磨料顆粒適合于燒結。該基質前體材料可轉變為氧化物、 氮化物、碳化物、氧氮化物、碳氧化物、或碳氮化物、或其單質形式。 例如然后可將氧化物轉變為碳化物。
發明概述根據本發明，提供了一種多晶金剛石材料(PCD材料)，該多晶 金剛石材料包含粘結的金剛石顆粒的第一相，和散布在第一相之間的 第二相，該第二相含有金屬形式、碳化物形式或碳化釩鵠形式的釩， 或者兩種或更多種這些釩形式的混合物。該PCD材料具有優異的抗氧 化性、抗磨損性和熱穩定性。
碳化釩鎢可以是混合碳化物形式或者作為碳化釩鴒化合物。
PCD材料中存在的金屬形式或碳化釩形式或碳化釩鴒形式的釩的 量通常為該材料的1-8質量％，更優選2-6質量％。
本發明的要點是存在金屬形式、碳化釩形式或碳化釩鴒形式的釩。 第二相基本上沒有任何釩金屬間化合物例如釩鈷金屬間化合物。任何
這樣的金屬間化合物是不可通過XRD分析檢測到的。
第二相將優選含有金剛石催化劑以輔助第一相中金剛石與金剛石
粘結的產生。優選的金剛石催化劑是鈷、鐵和鎳或含有這樣的金屬的 合金。在本發明的該形式中，第二相優選基本上僅由金剛石催化劑和 一種或多種釩形式的釩構成。第二相中的任何其它組分僅以痕量存在。
優選釩或碳化釩或碳化釩鴒的氧含量盡可能低。優選地，釩或碳 化釩或碳化釩鴒的氧含量小于1000 ppm，優選小于100 ppm且更優選 小于10 ppm。這可通過確保在燒結的初生(green)狀態產物中使用 或存在純釩或碳化釩得以實現。
金剛石顆粒可以是單峰的，即該金剛石將具有單一的平均顆粒尺 寸，或者是多峰的，即該金剛石將包含具有多于一種平均顆粒尺寸的 顆粒的混合物。
本發明的PCD材料優選呈粘結到膠結碳化物基材表面的PCD層形 式，從而形成復合金剛石坯體。粘合劑/催化劑的來源將典型地(至少 部分)來自碳化物基材。該碳化物優選為碳化鎢形式，所述碳化鎢是 用于第二相的鴒的來源。
可以通過如下方式制得本發明的PCD材料通過使金剛石顆粒物 料與可含有釩或碳化釩的第二相材料接觸，形成初生狀態產物，并使 該初生狀態產物經受適于產生PCD的提高的溫度和壓力條件，在該條件下金剛石為熱力學穩定的。初生狀態產物的氧含量優選盡可能低并 優選低于上述極限。
第二相材料還可以含有金剛石催化劑。
附圖簡要描述
圖l是本發明PCD材料的實施方案的SEM分析；
圖2圖解了熱穩定性測試的結果，
圖3圖解了抗磨損性測試的結果，
圖4圖解了抗氧化性測試的結果，和
圖5是本發明PCD材料的另一個實施方案的SEM分析。
優選實施方案的描述
本發明涉及通過將釩或碳化釩或碳化釩鎢納入第二相中來改進 PCD材料。納入這些多種形式的釩的結果是，制備的PCD材料將具有 改善的抗磨損性、抗氧化性和熱穩定性。
可在燒結前將釩或碳化釩引入材料或初生狀態產物內。釩或碳化 釩的這些引入方法包括本領域中公知的機械混合和碾磨技術，例如球 磨(濕式或干式)、振動磨和磨碎機碾磨(attritor miiling)。還可 以使用其它技術例如使選擇的碳化釩結合到PCD起始材料內的前體 法。這些技術包括國際公開WO2006032984中描述的方法。
可以使用包括PVD、 CVD和電沉積的另外的已知技術。
尤其對于碳化釩，認為非常有利的特別方法包括使用例如溶膠-凝膠技術使金剛石顆粒涂覆有水合氧化物前體材料。這些描述于國際 公開WO2006032984中的前體可易于轉變為非常細的顆粒(包括納米碳 化釩)的緊密組合體。緊密的金剛石-碳化釩涂層可包括如下形式粘 著涂覆有碳化釩的金剛石，或附著到金剛石表面的納米碳化釩的不連 續島狀物。
在粉末狀態中，優選釩或碳化釩的顆粒尺寸與金剛石顆粒的顆粒 尺寸相當。甚至更優選釩或碳化釩比金剛石顆粒更細。還可有利地在HpHT合成循環期間通過從外部來源滲透將釩或碳 化釩添加劑引入金剛石層中。這種外部來源可以是在膠結碳化物基材 和金剛石層之間引入的隔片或粉末層。在制備膠結碳化物基材所需的 早期膠結或燒結步驟中，還可以通過將釩添加劑納入到碳化物基材的 膠結相中將其引入。其它類似方法例如在金剛石層的周圍使用環形源 對本領域技術人員將是顯而易見的。在每種這些情形中，將必須選擇 滲透劑源的量，或者用條件選擇來控制滲透的程度，以便在PCD層中 獲得最終所需的釩化合物水平。
還優選釩或碳化釩或碳化釩鴒的氧含量保持盡可能低，保持在低 于1000ppm，優選低于100ppm且最優選^f氐于10ppm的水平。
釩或碳化釩或碳化釩鵠可以按新的顯微組織形式存在于第二相 中。這些顯微組織形式包括沿金剛石粘合劑/催化劑界面分散/析出 的含釩析出物，遠離金剛石粘合劑/催化劑界面以偏析方式形成的含釩 析出物，或在金剛石與粘合劑/催化劑之間涂覆金剛石表面的全部或部 分的含釩析出物。使用本領域已知的既定電子顯微鏡技術例如TEM、 SEM、 HRTEM或HRSEM可觀測到這些顯微組織或形式。含釩析出物包括 碳化物(化學計量比和非化學計量比兩種)或混合碳化物例如碳化釩 鴒。還包括不同碳化物的固溶體。
可以使用本領域中已知的方法例如X射線熒光光譜法(XRF)和電 子衍射光譜法(EDS)探測本發明材料的詳細元素特性。
使用例如用于測量氧化速率的熱重分析法(TGA)、用作測量抗磨損 性的Paarl花崗巖車削測試(Paarl Granite Turning Test) (PGT)、 用作檢測所形成化合物的各種相的手段的X射線衍射(XRD)、和測量磨 損速率的磨蝕測試，可觀測到本發明的PCD材料的性能和力學行為優 點例如改善的抗氧化性、改善的抗磨損性和改善的熱穩定性。
本發明的PCD材料包含粘結金剛石顆粒的第一區，該第一區典型 占該材料的60-98體積％，優選80-95體積％。釩或碳化釩或碳化釩鎢 在PCD層中優選以PCD材料的1-8質量％，更優選2-6質量％的量存在。
在含有大量金剛石與金剛石粘結的第一區中的金剛石顆粒或晶粒將典型地具有1-50微米的平均顆粒尺寸。本發明特別適用于高等級 PCD (即其中金剛石顆粒是細的PCD)且更特別適用于其中金剛石顆粒 具有小于20微米尺寸的PCD。
PCD材料優選粘結到基材例如膠結碳化物基材，通常以PCD層形 式進行粘結。粘合劑/催化劑的來源將典型是(至少部分)碳化物基材。 該碳化物優選為碳化鎢形式，所述碳化鎢是第二相中鴿的來源。
現將通過下面實施例描述本發明。
實施例1
將3質量°/。碳化釩和2質量％鈷粉末的混合物初始球磨1小時以形 成均勻混合物。然后逐步將雙峰分布的金剛石顆粒(平均顆粒尺寸為 2微米和12微米)加入到該混合物中并且將該混合物進一步球磨。總 計，將全部混合物球磨4. 5小時。掃描電子顯微術(SEM)顯示所得混合 物是均勻的。然后用膠結碳化鎢基材承載(back)該混合物，并且在真 空爐中處理以除去任何雜質。使初生狀態產物經受金剛石處于熱力學 穩定的高的溫度和壓力，以產生包含粘結到膠結碳化物基材的PCD層 的復合金剛石坯體。
SEM分析(

圖1 )顯示PCD層中存在金剛石交互生長。顯微照片中 的黑色區表示金剛石相，灰色區域表示粘合劑/催化劑鈷，以及較亮區 表示碳化鵠或碳化釩相。灰色區域和較亮區表示第二相并且該第二相 散布在金剛石相之間。電子衍射光語法(EDS)測量樣品中存在的元素。 EDS分析還顯示較亮區表示粘合劑池中存在釩和/或鴒。通過XRF分 析進一步證實了燒結坯體中釩的存在。
PCD層的XRD分析未能揭示任何釩-鈷金屬間化合物，即VCo、 V3Co 或VCo3。主要觀察到，存在于PCD層中的釩以碳化釩或碳化釩鴒形式 出現。
對該實施例的復合金剛石坯體進行熱穩定性測試并且與常規復合 金剛石坯體對比，所述常規復合金剛石坯體的PCD層以鈷作為第二相。 在圖2中圖解顯示，該測試清楚地表明本發明的復合金剛石坯體相對
9于標準品(常規復合金剛石坯體)的熱穩定性改善。
還在抗磨蝕性測試中將該實施例的復合金剛石坯體與標準品對
比。將彼此之間的不同僅在于燒結條件的5個坯體變體與標準品對比， 由圖3中所示可見，所有5個變體顯示出比標準品優越的抗磨蝕性。 在抗氧化性測試中將該實施例的復合金剛石坯體與標準品對比， 由圖4中所示可見，再次證明了優越性。
實施例2
將5質量°/。金屬釩和12微米金剛石顆粒的混合物球磨2小時以形 成均勻混合物。掃描電子顯微術(SEM)顯示所得混合物是均勻的。然后 用膠結碳化鴒基材承載該混合物，并且在真空爐中處理以除去任何雜 質。使初生狀態產物經受金剛石處于熱力學穩定的高的溫度和壓力， 以獲得包含粘結到膠結碳化物基材的PCD層的復合金剛石坯體。
SEM分析(圖5)顯示PCD層中存在金剛石交互生長即金剛石相。
過XRF分析進一步證實了燒結坯體中釩的存在。
對該實施例的復合金剛石坯體進行抗磨蝕性測試并且與實施例1 中描述的標準品對比。該實施例的復合金剛石坯體與標準品相比顯示 出優越的抗磨蝕性。
還使用XRD分析該實施例的復合金剛石坯體，沒有觀測到明顯的 釩-鈷金屬間化合物，即VCo、 V3Co或VCo3。主要觀察到，存在于PCD 層中的釩以碳化釩或碳化釩鴒或類似相形式出現。
分別從圖2和4中所示可見，顯示出該實施例的復合金剛石坯體顯 示具有比標準品更大的熱穩定性和抗氧化性。
權利要求
1.多晶金剛石材料，其包含粘結的金剛石顆粒的第一相；和散布在第一相之間的第二相，該第二相含有金屬形式、碳化物形式或碳化釩鎢形式的釩、或者兩種或更多種釩形式的混合物。
2. 根據權利要求1的多晶金剛石材料，其中金屬形式或碳化釩形 式或碳化釩鴒形式的釩在多晶金剛石材料中的存在量是該材料的1-8質 量。/ 。
3. 根據權利要求1或權利要求2的多晶金剛石材料，其中金屬形 式或碳化釩形式或碳化釩鵠形式的釩在多晶金剛石材料中的存在量是 該材料的2-6質量％。
4. 根據權利要求1至3中任一項的多晶金剛石材料，其中第二相 含有金剛石催化劑。
5. 根據權利要求4的多晶金剛石材料，其中金剛石催化劑是鈷、 鐵、鎳或含有這樣的金屬的合金。
6. 根據根據權利要求4或權利要求5的多晶金剛石材料，其中第 二相基本上由金剛石催化劑和一種或多種釩形式的釩構成。
7. 根據權利要求1至6中任一項的多晶金剛石材料，其中金剛石 顆粒尺寸小于20微米。
8. 根據權利要求1至7中任一項的多晶金剛石材料，其中金剛石 顆粒是單峰的。
9. 根據權利要求1至7中任一項的多晶金剛石材料，其中金剛石 顆粒是多峰的。
10. 根據權利要求1至9中任一項的多晶金剛石材料，其包含粘結 的金剛石顆粒的第一相，該第一相占該材料的60-98體積％。
11. 根據權利要求1至9中任一項的多晶金剛石材料，其包含粘結 的金剛石顆粒的第一相，該第一相占該材料的80-95體積％。
12. 根據權利要求1至11中任一項的多晶金剛石材料，其粘結至 膠結碳化物基材。
13. 根據權利要求12的多晶金剛石材料，其中基材是膠結碳化鎢 基材。
14. 根據權利要求l的多晶金剛石材料，其基本上如本文參照實施 例和附圖所描述。
全文摘要
本發明用于包含粘結金剛石顆粒的第一相和散布在第一相之間的第二相的多晶金剛石材料。該第二相含有金屬釩形式或碳化釩形式或碳化釩鎢形式或者兩種或更多種這些形式的釩，并且該第二相可以在該多晶金剛石材料中以該材料的1-8質量％存在。
文檔編號C22C26/00GK101605918SQ200880004027
公開日2009年12月16日 申請日期2008年2月5日 優先權日2007年2月5日
發明者H·S·L·斯赫比, K·乃杜 申請人:六號元素(產品)(控股)公司