專利名稱：：高密度難熔金屬和合金濺射靶的制作方法高密度難熔金屬和合金濺射靶
背景技術：
：已有若干加工方法可用于制備高密度難熔金屬產品。這些方法包括軋制、HIP(熱等靜壓制)和熱壓制。美國專利3,116,146、4,612,162、4,670,216、4，731,116、5,470,527、5,594,186、5,774,780、6,165,413、6,328,927和6,350,407中描述了典型的方法。軋制、熱壓制和HIP己經廣泛用于制備物理氣相沉積("PVD")所用的高密度板(例如，用作濺射靶)。目前還沒有采用燒結技術生產濺射靶，這是因為無法一致地獲得足夠高的密度。本發明涉及通過壓制和燒結粉末制備難熔金屬產品、特別是濺射靶的方法。本發明還涉及由這種濺射靶生產的薄膜。附圖簡要說明圖1是依據本發明生產的板的織構顆粒圖(texturegrainmap)。圖2是依據本發明生產的板的極圖。圖3是依據現有技術方法生產的板的織構顆粒圖。圖4是依據現有技術方法生產的板的極圖。圖5是使用HIP方法生產的板的織構顆粒圖。圖6是使用HIP方法生產的板的極圖。發明描述己經發現一種方法能生產密度大于理論密度的97%的難熔產品(例如坯塊(billet)和/或板)。密度超過理論密度的97%確保了封閉和獨立的孔。這些孔對濺射性能無任何不良影響。更具體地，本發明涉及一種制備高密度難熔金屬產品(例如坯塊和/或板)的方法，該方法包括a)在約10，000psi至約65,000psi的壓力下冷等靜壓制難熔金屬粉末，形4成壓制產品，所述難熔金屬粉末是選自以下的粉末i)鉬粉末，ii)鉤粉末，iii)鉬-鎢合金粉末，iv)鉬合金粉末，其中合金金屬不同于鴇，和V)鴇合金粉末，其中合金金屬不同于鉬；b)在以下溫度條件下加熱所述壓制產品以約20-120T7小時的速率升高到約300-1000。F的第一溫度，并在所述第一溫度保持約1-38小時；c)在以下溫度條件下繼續加熱所述壓制產品以約20-12(TF/小時的速率從所述第一溫度升高到約1500-280(TF的第二溫度，并在所述第二溫度保持約1-38小時；d)在以下溫度條件下繼續加熱所述壓制產品以約20-120'F/小時的速率從所述第二溫度升高到約3000-4000下的第三溫度，并在所述第三溫度保持約1-38小時；禾口e)將所述壓制產品冷卻到室溫。本發明還涉及一種制備濺射靶的方法，該方法包括a)在約10,000psi至65,000psi的壓力下冷等靜壓制難熔金屬粉末，形成壓制產品，所述難熔金屬粉末是選自以下的粉末i)鉬粉末，ii)鎢粉末，iii)鉬-鎢合金粉末，iv)鉬合金粉末，其中合金金屬不同于鎢，和v)鎢合金粉末，其中合金金屬不同于鉬；b)在以下溫度條件下加熱所述壓制產品以約20-12(TF/小時的速率升高到約300-1000。F的第一溫度，并在所述第一溫度保持約1-38小時；c)在以下溫度條件下繼續加熱所述壓制產品以約20-12(TF/小時的速率從所述第一溫度升高到約1500-2800下的第二溫度，并在所述第二溫度保持約1-38小時；d)在以下溫度條件下繼續加熱所述壓制產品以約20-12(TF/小時的速率從所述第二溫度升高到約3000-4000。F的第三溫度，并在所述第三溫度保持約1-38小時；e)將所述壓制產品冷卻到室溫；f)將所得板加工到接近濺射靶所需的尺寸；g)對加工的板進行清潔；h)洗滌該經過清潔的板，以除去步驟g)中使用的任何清潔劑；和5i)將該板粘結到背板上，形成濺射靶。最后，本發明涉及由該濺射耙生產的薄膜。生產的產品具有以下特征:i)細小的粒度(通常<50微米)，ii)均勻的織構(無規取向)，禾口iii)基本無織構帶。與通過常規錠壓制靶生產的薄膜相比，當該產品用于通過濺射生產薄膜時，所得膜具有更高的薄膜沉積速率、更低的電阻率和更低的非均勻性。另外，與通過常規HIP靶生產的薄膜相比，由本發明產品生產的膜具有更低的電阻率和更低的非均勻性。與現有的l)熱等靜壓制(HIP)、2)熱壓制和3)軋制的加工途徑相比，本發明的壓制/燒結方法在生產濺射靶中具有明顯的成本優勢。該成本優勢是由于工藝循環時間較短并且設備運行成本較低。HIP和熱壓制的加工途徑具有較高的加工設備成本。軋制的加工途徑除了軋制步驟外，還包括壓制和燒結的第一步。本發明的第一關鍵因素在于特定的起始粉末的性質。本發明使用的粉末是鉬粉末、鎢粉末、鉬-鎢合金粉末、其中合金金屬不同于鎢的鉬合金粉末、以及其中合金金屬不同于鉬的鎢合金粉末。粉末尺寸必須經過適當選擇，以滿足以下加工和功能要求a)壓制的預成型物必須具有足夠的抗碎強度，以適應之后燒結步驟中的操作；b)壓制的預成型物必須在合理的時間內獲得所需的致密化程度；C)壓制的預成型物必須在燒結過程中使氧減少。粗粉末能夠使氧減少，但是難以符合其它兩項要求。類似地，細粉末符合擠壓強度和致密化程度的要求，但是在燒結過程中卻不能使氧減少。依據ASTMB-30-65測量的約2-5微米的費歇爾(Fischer)亞篩粒度通常可充分滿足本發明的要求。具有上述性質的粉末可通過本領域已知的技術制備。例如，可通過二鉬酸銨或三氧化鉬的兩階段氫還原方法制得鉬粉末。用空氣分級、噴射研磨或其它粉末研磨方法對顆粒進行精整/解附聚處理。然后用篩子或空氣漂浮技術對不同粒度的顆粒進行分級。可用于生產金屬粉末的裝置是已知的，可見述于例如美國專利6,626,976和美國專利申請公開2004/0112176和2006/00886205。所述方法的第一步是冷等靜壓制("CIP")。將粉末倒入橡膠模中，并搖晃/輕敲。用橡膠塞密封該模具，以防止流體在操作過程中滲入橡膠模。然后將密封的模具鎖入冷等靜壓制容器中，然后關閉容器。隨后通過向容器中泵送流體來加壓。在達到所需壓力后，保持約5-30分鐘，優選約7-20分鐘，最優選約IO分鐘。所需的壓力為約10,000psi-65,000psi，優選約15,000-36,000psi。然后釋放壓力，打開容器，取出裝有加固的"生坯預成型物"的橡膠模。所述方法的第二步是在以下溫度條件下加熱壓制產品以約20-12(TF/小時、優選約70-100。F/小時的速率升高到約300-1000°F、優選約400-700下的第一溫度，并在所述第一溫度保持約l-38小時、優選約4-12小時。所述方法的第三步是在以下溫度條件下繼續加熱壓制產品以約20-120。F/小時、優選約40-60。F/小時的速率從第一溫度升高到約1500-2800°F、優選約1700-2200下的第二溫度，并在所述第二溫度保持約1-38小時、優選約10-22小時。所述方法的第四步是在以下溫度條件下繼續加熱壓制產品以約20-120。F/小時、優選約25-4(TF/小時的速率從第二溫度升高到約3000-4000°F、優選約3200-3600。F的第三溫度，并在所述第三溫度保持約1-38小時、優選約10-24小時。基本上本領域中已知的任何類型的加熱爐可用于步驟2-4。我們在這些步驟中使用的是輻射和工業加熱爐。加熱爐中的氣氛必須加以控制，以在燒結過程中排除氧。我們使用的是氫氣氛。還可以在燒結過程中采用真空。在輻射爐中，爐子的加熱元件通過電能加熱。加熱元件散發出輻射能量，這些輻射能量被壓制的預成型物吸收。通過吸收輻射能，預成型物的溫度提高，因而被燒結。在這些步驟中也可采用感應加熱爐。該方法依賴于材料中的感應電流以產生熱量。感應加熱是一種進行快速、均勻加熱的方法，用于涉及結合或改變金屬或其它電感應材料的性質的制造應用。在第四步后，將壓制產品冷卻到室溫。生產濺射耙的方法廣義上包括其它步驟將板加工到接近靶所需的尺寸，清潔該經過加工的板，洗滌該板以除去曾使用的清潔劑，將該板粘結到背板上。這些額外的步驟在本領域中是已知的，通常用于制備濺射靶。例如，研磨步驟可使用任何合適的研磨機。如本領域中已知的，用于清潔步驟的清潔劑可以是硫酸、過氧化物或水。洗滌步驟通常使用醇除去靶表面的清潔劑。最后，使用7本領域中任何已知的技術將經過洗滌的板粘結到背板上。這些最后步驟的例子見述于例如美國專利5,693,203、6,331,233和6,921,470。對于大面積濺射應用，可以通過HIP方法將各個板粘結或焊接形成大面積板，用于在平板顯示器玻璃基板上進行濺射。實施例1通過兩階段方法由二鉬酸銨("ADM")生產鉬金屬粉末(MMP粉末)。讓ADM通過推桿舟燒爐(pusherboat),在此ADM被氫還原為Mo02粉末。第二階段是用推桿盤燒爐(pusherpan)將Mo02進一步氫還原為鉬粉末。然后對粉末進行"空氣分級"。"空氣分級器"使粉末漂浮在空氣流中。隨著粉末在空氣流中碰撞，粉末破裂為較小的顆粒。空氣壓力將較小的顆粒和較大尺寸的顆粒吹送到不同的位置。因此，空氣分級器根據粉末的粒度和密度將粉末分級。可商購的分級器由HA公司(HosokawaAlpineDivision)制造，用于制備該實施例的前體粉末的空氣分級器型號為Alpine400MPV1。然后將平均費歇爾(Fisher)粒度為3.9微米的MMP粉末冷等靜壓制為長3英寸、直徑2.65英寸的圓柱體。然后將該壓制的樣品在兩個不同溫度下燒結。對于3250。F的情況，首先將部件以100。F/小時的加熱速率加熱到400。F，并在該溫度保持4小時。然后將該部件以55。F/小時的加熱速率加熱到2000°F，并在該溫度保持4小時。最后，將該部件以35。F/小時的加熱速率加熱到3250下，并在該溫度保持16小時。對于3800。F的情況，首先將部件以100。F/小時的加熱速率加熱到400。F，并在該溫度保持12小時。然后將該部件以55。F/小時的加熱速率加熱到2000下，并在該溫度保持6小時。最后，將該部件以35T7小時的加熱速率加熱到3800°F，并在該溫度保持8小時。依據ASTMB311測量燒結樣品的密度。表1列出了以相對于理論密度(10.22克/厘米3)的百分數給出的在兩種不同燒結溫度下得到的密度。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>顯然兩種溫度都能給出超過理論密度的97%的密度。實施例2為了得到煅燒的金屬粉末(CMP粉末)，首先讓ADM通過旋轉窯，分解為Mo03,然后用氫還原為Mo02。然后將該粉末進一步還原為鉬。然后按照實施例1類似的方法將所得粉末進行空氣分級。然后將平均費歇爾(Fisher)粒度為3.7微米的CMP粉末冷等靜壓制為長3英寸、直徑2.65英寸的圓柱體。在實施例1描述的兩種不同溫度下燒結壓制的圓柱體。表2列出了以相對于理論密度(10.22克/厘米3)的百分數給出的在兩種不同燒結溫度下得到的密度。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>顯然兩種溫度都能給出超過理論密度的97%的密度。實施例3在本發明的實施方式中，所述板具有無織構帶的織構，并且具有無規取向，如電子束散射衍射(ElectronBeamScatteringDiffraction,EBSD)所表征的。在材料科學(MaterialsScience)中"織構"指"結晶優選取向"。如果樣品中的這些取向完全無規，則稱該樣品無織構。如果結晶取向不是無規的，而是具有一些優選的取向，則樣品具有弱、強或中等的織構。EBSD通過聚焦位置將散射電子的量之間的差異轉化為圖像亮度的差異。EBSD在樣品傾斜約70°時形成菊池(Kikuchi)衍射圖案，利用該衍射圖案獲得樣品的取向信息。用費歇爾粒度為438微米的MMP粉末，通過在3250T的壓制/燒結循環(如實施例1中所述)制備鉬樣品，得到97%密度的板。然后在安裝、拋光和蝕刻后，通過EBSD在高分辨率(3微米步長)下表征樣品。步長的選擇是基于樣品的粒度，以確保在合適時間內完成EBSD的同時不會遺漏較小的特征。圖1顯示了相對于樣品表面的法向的織構顆粒圖。在相對于100取向面的±20°內取向的顆粒標記為藍色，在相對于111取向面的±20°內取向的顆粒標記為黃色，在相對于110取向面的±20°內取向的顆粒標記為紅色，隨著取向差減小，顏色變得越深。灰色表示在三種取向之間取向的顆粒。極圖是結晶和織構分析中晶體晶格平面內的取向分布的立體投影圖。各個單個顆粒的取向可由法線表示。因此，極圖中的各點表示各個顆粒的法線的立體投影。壓制/燒結樣品的極圖如圖2所示。該圖中沒有顯示出實際圖案，表明為無規取向。在{100}極圖中存在較低強度的藍色區域，對應于圖1中在一定程度上缺乏藍色顆粒。由圖1和圖2可以得出如下結論壓制/燒結板具有無織構帶的織構結構，并且具有無規取向。實施例4為了進行比較，通過以下步驟制備軋制-重結晶的板樣品對費歇爾(Fisher)粒度為4.1微米的MMP粉末進行冷等靜壓制，在3250下保持10小時進行燒結。然后在1832下(100(TC)對該板進行單方向軋制、整平操作和重結晶，得到99.5%的密度。然后在安裝、拋光和蝕刻后通過EBSD表征樣品。圖3顯示了以20微米步長掃描的一半厚度的板樣品的圖，頂部是表面，底部是中間厚度。選擇較大的步長(20微米)是因為與實施例3的樣品相比，該軋制-重結晶的樣品的顆粒較大。如同實施例3，顏色表示的意思是，藍色代表IOO顆粒取向，黃色代表111，10而紅色代表110，灰色表示在三種取向之間。與圖2中的壓制/燒結樣品相比，軋制-重結晶的樣品由細長形狀的較粗的顆粒組成。圖4顯示了極圖。該軋制樣品的織構強于圖2中壓制/燒結樣品的織構，因為最大峰值是無規樣品的3.1倍(無規取向的強度設定為1)。該軋制-重結晶樣品的主要特征是100顆粒取向。與實施例3的軋制/燒結樣品相比，該軋制-重結晶的樣品在100取向上具有明顯更強的織構，織構帶也比較明顯。實施例5通過以下步驟制備HIP樣品在16ksi下對費歇爾(Fisher)粒度為4微米的MMP粉末進行冷等靜壓制，在3250下保持10小時進行燒結。然后在1240°C、15ksi的條件下將該板熱等靜壓制IO小時，得到98.6%的密度。然后在安裝、拋光和蝕刻后，使用EBSD以5微米的步長表征樣品。EBSD圖如圖5所示，顏色表示的意思是，藍色代表100顆粒取向，黃色代表lll，而紅色代表110，灰色表示在三種取向之間。織構顆粒圖顯示HIP樣品由細顆粒組成。無織構帶的跡象，也沒有整個厚度上的織構梯度顯現。圖6中顯示了極圖。該圖中沒有顯示出實際圖案，表明是無規取向。實施例6本發明還提供通過物理氣相沉積(PVD)制備的薄膜。該薄膜可用于電子部件中，例如半導體器件、薄膜晶體管、平板顯示器的TFT-LCD裝置、太陽能電池。為了進行比較，來自實施例3、4和5的三種5"大小的樣品用于通過磁控管濺射沉積薄膜。玻璃基材通過在丙酮、乙醇的超聲浴中依次洗滌而得到化學清潔，然后被放入室中。然后，在PVD室中，在2毫托和500瓦(直流電)條件下，首先對基材表面進行濺射清潔，然后清潔靶10分鐘。在該步驟中，在靶前放置屏障以防止沉積到基材上。在不同氣壓(l、3和5毫托)和時間(2分鐘和30分鐘)條件下，以能量模式(將固定能量施加到靶上)進行基材上的薄膜沉積。基材一濺射源間距保持在5"。為表征薄膜，進行四次測試。為了在室溫下獲得蝕刻速率，使用鐵氰化物溶液。通過4-點探針測量電阻率。通過37點的薄膜電阻測量確定均勻性。通過膜樣品在SEM下的截面測量沉積速率。表3列出了得到的結果。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>用三種不同的靶進行薄膜濺射的結果總結如下a)壓制/燒結靶的沉積速率是這三種靶中最高的；b)壓制/燒結靶的電阻率是這三種靶中最低的；c)壓制/燒結靶的蝕刻速率是這三種靶中最高的；和d)壓制/燒結耙的非均勻性是這三種靶中最低的。較低的非均勻性、較低的電阻率以及較高的沉積和化學蝕刻速率是平板顯示器、半導體器件和太陽能電池應用中薄膜所需的性質。雖然上述說明描述了優選的實施方式，但是在不背離本發明精神和范圍的情況下可以進行各種改變和改良。權利要求1.一種制備高密度難熔金屬產品的方法，該方法包括a)在約10,000psi至65,000psi的壓力下冷等靜壓制難熔金屬粉末，形成壓制產品，所述難熔金屬粉末是選自以下的粉末i)鉬粉末，ii)鎢粉末，iii)鉬-鎢合金粉末，iv)鉬合金粉末，其中合金金屬不同于鎢，和v)鎢合金粉末，其中合金金屬不同于鉬；b)在以下溫度條件下加熱所述壓制產品以約20-120°F/小時的速率升高到約300-1000°F的第一溫度，并在所述第一溫度保持約1-38小時；c)在以下溫度條件下繼續加熱所述壓制產品以約20-120°F/小時的速率從所述第一溫度升高到約1500-2800°F的第二溫度，并在所述第二溫度保持約1-38小時；d)在以下溫度條件下繼續加熱所述壓制產品以約20-120°F/小時的速率從所述第二溫度升高到約3000-4000°F的第三溫度，并在所述第三溫度保持約1-38小時；和e)將所述壓制產品冷卻到室溫。2.如權利要求l所述的方法，其特征在于，所述粉末根據ASTMB-30-65測量得到的費歇爾亞篩粒度約為2-5微米。3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，將步驟a)中的壓力在所述壓力保持約5-30分鐘。4.如權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟a)中的壓力約為15,000-36,000psi，并在該壓力保持約7-20分鐘。5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟b)中的加熱速率約為70-100。F/小時，所述第一溫度約為400-700°F，步驟b)的時間長度約為4-12小時。6.如權利要求l所述的方法，其特征在于，步驟c)中的加熱速率約為40-60。F/小時，所述第二溫度約為1700-2200°F，步驟c)的時間長度約為10-22小時。7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟d)中的加熱速率約為25-40下/小時，所述第三溫度約為3200-3600下，步驟d)的時間長度約為10-24小時。8.—種制備濺射靶的方法，該方法包括a)在約10,000psi至約65,000psi的壓力下冷等靜壓制難熔金屬粉末，形成壓制產品，所述難熔金屬粉末是選自以下的粉末i)鉬粉末，ii)鎢粉末，iii)鉬-鎢合金粉末，iv)鉬合金粉末，其中合金金屬不同于鎢，和v)鎢合金粉末，其中合金金屬不同于鉬；b)在以下溫度條件下加熱所述壓制產品以約20-12(TF/小時的速率升高到約300-1000。F的第一溫度，并在所述第一溫度保持約1-38小時；c)在以下溫度條件下繼續加熱所述壓制產品以約20-120下/小時的速率從所述第一溫度升高到約1500-2800。F的第二溫度，并在所述第二溫度保持約1-38小時；d)在以下溫度條件下繼續加熱所述壓制產品以約20-120下/小時的速率從所述第二溫度升高到約3000-400(TF的第三溫度，并在所述第三溫度保持約1-38小時；e)將所述壓制產品冷卻到室溫；f)將所得板加工到接近濺射靶所需的尺寸；g)對加工的板進行清潔；h)洗滌該經過清潔的板，以除去步驟g)中使用的任何清潔劑；和i)將該板粘結到背板上，形成濺射靶。9.根據如權利要求8所述的方法生產的濺射靶。全文摘要本發明涉及通過壓制/燒結處理生產高密度難熔金屬產品的方法。本發明還涉及生產濺射靶的方法以及由此生產的濺射靶。文檔編號B22F3/04GK101594955SQ200880002255公開日2009年12月2日申請日期2008年1月15日優先權日2007年1月16日發明者C·B·伍德,G·澤曼,G·羅扎克,P·庫馬,R·-C·R·吳,S·A·米勒申請人:H.C.施塔克公司