專利名稱：一種磁性空心球制備方法
技術領域：
本發明涉及一種磁性空心球(管)制備的方法，屬于磁性材料制備 領域，特別是輕質磁性顆粒的制備。
背景技術：
隨著材料科學技術日新月異的發展，磁性材料的種類日益增 多，其功用也在不斷的擴大，在諸如新型智能磁流變材料、醫用靶 向藥物載體以及隱身材料等領域應用前景光明。但傳統的磁性材料 的具有密度較高，這限制了它們在一些領域的應用，如在磁流變液 中，磁性顆粒的密度大，則導致其在載液中沉降穩定變差，從而影 響磁流變液的使用性能，甚至于完全失效；同樣，在軍事隱身飛機 的研究中，以目前所制備的磁性金屬顆粒為添加劑的吸波涂層往往 達不到令人滿意的輕質、寬頻吸波要求，難以適應現代化戰爭的要 求。因此，開發輕質磁性顆粒已經成為磁性材料研究的一個新領域， 特別是制備具有較低密度的磁性空心微球。
目前制備空心球的典型方法是模板法，基本原理是以模板為核，通 過組裝、吸附、沉淀反應、化學鍍等手段在模板核外包覆一層一定厚度 的所需材料(或其前驅物)的殼層，形成表面包覆的核/殼結構，用加熱 或化學反應的方法去除核模板，就得到了空心球結構，球的大小由模板 顆粒的尺寸決定。由于高分子顆粒具有高溫受熱分解和可被有機溶劑溶 解的特點，因此常常用作核殼結構的模板，通過在高分子顆粒表面沉積、 鍍覆殼層材料來得到核殼復合結構。
但是，以有機高分子顆粒作為核殼復合結構的模板制備磁性殼層的 空心微球時，由于常用的磁性材料一般為鐵、鈷、鎳等金屬單質、合金 或其氧化物等無機材料，使得在有機高分子材料表面直接沉積或鍍覆磁 性的金屬或合金殼層變得困難，必須經過活化、敏化處理，增加了制備 工藝的復雜性，同時采用高溫分解的方法去除高分子模板的工藝，只能得到金屬氧化物磁性殼層，某種程度上降低了磁性空心顆粒的比飽和磁 化強度。
本發明采用金屬鐵核為模板，可以直接在鐵核表面直接沉積或鍍覆 磁性金屬或合金殼層，而無需復雜的活化、敏化處理工藝，同時可以通 過改變鐵核形狀(球形或線狀、鏈狀)，可制備磁性空心球或磁性管。
發明內容
本發明的目的是為了克服已有技術的不足而提供一種制備磁性空 心球或磁性管的方法。
本發明的目的是通過下述技術方案實現的。
本發明的一種磁性空心球制備方法采用以球形或近球形鐵核或采 用鏈狀或線狀的鐵核為模板，利用超聲波超聲振動或利用機械攪拌在其 表面沉積或鍍覆一層磁性金屬或合金殼層，得到"核-殼"復合結構； 然后將其置于酸性溶液中，采用電化學反應原理，溶蝕"核-殼"結構 的可溶性鐵核模板來制備磁性金屬或合金殼層的空心球或磁性管；
所述空心球的內徑尺寸范圍在30納米到9微米之間；磁性管管內直 徑尺寸范圍在30納米到9微米之間。
所制備的磁性殼層為金屬鈷、金屬鎳或以鈷、鎳為主體成分的其它 磁性合金材料。
本發明的制備原理是采用可溶性金屬鐵顆粒為模板，在鐵核表面沉 積或鍍覆一層金屬鈷、鎳或者以鎳、鈷為主要成分的合金，制備成"核 -殼"復合結構，再利用原電池反應原理(當同時存在兩種具有不同電 極電勢的金屬時，發生電化學腐蝕時，電極電勢較低的金屬首先被腐蝕， 而電極電勢較低金屬被保護。)，采用鹽酸溶液或硫酸溶液作為溶核劑， 由于包覆在鐵顆粒外層的鈷(鎳)的電極電勢大于其內部的鐵，在酸液 當中，就形成了原電池，內部的鐵作為電池的正極被消耗掉，而作為陰 極的鈷(鎳)則被保留，通過控制酸蝕時間，最終得到純鈷殼層、純 鎳殼層或者以鈷、鎳為主體成分的其它磁性合金殼層的磁性空心微球。
4采用本專利公開的工藝過程，制備鈷、鎳及其合金的磁性空心球時， 可采用化學方法(還原法)自制鐵核后，直接在其表面進行沉積或鍍覆 鈷(鎳、鈷鎳合金)層，不需要對其表面進行活化、敏化處理，而采用 外購的鐵核時，僅需對鐵核表面進行粗化處理，即可進行沉積或鍍覆工 藝，因此，具有工藝過程簡單的特點，避免了以高分子材料或無機非金 屬材料為模板時需要進行復雜的活化、敏化處理才能沉積或鍍覆金屬殼 層的問題。同時，通過控制鐵核的大小，可以制備出內徑尺寸小至30納 米、大至9微米的鈷、鎳及其合金的磁性空心球，即具有空心球粒徑可控 且所制備的空心球粒徑尺度范圍寬的特點。采用鏈狀或線狀的鐵核為模
板，還可制備出管內直徑尺寸范圍在30納米到9微米之間的金屬或合金 殼層的磁性管。
有益效果
(1) 采用本專利公開的工藝制備鈷、鎳及其合金的磁性空心球時， 具有工藝過程簡單的特點。
對比現有的以高分子微球或以無機非金屬空心球為模板制備磁性空 心球時，當采用化學方法自制鐵核后，可直接在其表面進行沉積或鍍覆 磁性金屬或合金殼層，不需要對其表面進行活化、敏化處理，而采用外 購的鐵核時，僅需對鐵核表面進行粗化處理，即可進行沉積或鍍覆工藝， 因此，工藝過程簡單的特點。
(2) 即可制備磁性空心球又可制備磁性管。 通過控制鐵核形狀為球形或線狀、鏈狀，采用本專利公開的工藝制
備即可以制備磁性空心球又可以制備磁性管。
圖l鈷空心球形成過程示意圖。 圖2超聲波化學鍍鈷試驗裝置。
具體實施例方式
下面接合附圖和實施例對本發明作進一步說明。 實施例l
(1) 納米級鈷空心球的制備 納米級鈷空心球的制備過程如附圖l所示，當以鐵核為模板，表
面鍍覆一層鈷殼，形成鈷包鐵的"核-殼"復合結構，當該復合結構處
于酸性溶液中時，發生原電池反應，此時，鐵核為電池的正極，與H+反 應，放出氫氣，而被消耗掉，而鈷殼作為陰極被保留，當鐵核與H+反應
完了時，鈷包鐵的"核-殼"復合結構變成鈷空心球。具體操作工藝為 第一步，納米鐵核(鐵顆粒)的制備
在體積為40ml的0. 1 mol L—'的FeS04溶液中逐滴加入相同體積 的O. 2mo1 !/'的NaBH4溶液，控制混合液的pH值約為9 12,滴加完 畢后繼續反應10min，直至反應完全，得黑色納米鐵顆粒。
第二步，鈷包鐵納米復合顆粒的制備
繼續向上述反應溶液中同時滴加O. lmol L—'的CoS04溶液和 0. lmol .1^的NaBH4溶液各20ml，滴加完畢后，繼續反應10min,得到 黑色沉淀，將其依次用水和無水乙醇洗若干次后干燥，得鈷包鐵 "核-殼"復合結構的納米顆粒。 第三步，鐵核模板的去除
將得到的鈷包鐵"核-殼"復合結構的納米顆粒與稀鹽酸反應 直至溶液稍微變紅(體積分數為l 5y。稀鹽酸的用量為每50mg黑色 粉末用10 50ml)，最后將得到的最終反應產物依次用水和無水乙 醇洗凈，干燥后得納米級鈷空心球。 實施例2
(2) 微米級鈷空心球的制備 采用在羰基鐵粉表面進行化學鍍鈷形成鈷包鐵"核-殼"復合結構，
可制備微米級鈷空心球。
第一步，羰基鐵粉表面預處理
試驗選用市場上所售平均粒徑在3微米、圓球狀的羰基鐵粉作為模板，含鐵量在97%。為去除羰基鐵粉表面的氧化膜，采用稀鹽 酸對其表面進行預處理，消除生成的氧化物，活化基體表面。預處 理液組成及工藝條件如表1所示，預處理過程如下
_表1預處理液組成及工藝條件_
羰基鐵粉(g) 37%濃鹽酸(ml) 去離子水(ml) 時間(s)
5~7. 5 2 100 150
7. 5~10 3 150 150
10 12. 5 4 200 150
12. 5 15 5 250 150
將一定量的羰基鐵粉按表1配比放入到一定濃度的鹽酸溶液 中，在室溫下強烈機械攪拌150秒，并伴隨超聲振蕩；將得到的處 理后的羰基鐵粉用蒸餾水清洗干凈并且風干。
第二步，羰基鐵表面化學鍍鈷
羰基鐵表面化學鍍鈷過程在超聲波化學鍍鈷試驗裝置(附圖2 所示)中進行。羰基鐵粉化學鍍鈷反應液的基本組成成分及工藝條 件如表2所示。
表2羰基鐵粉化學鍍鈷反應液的基本組成成分及工藝條件(續表)
反應液組成成分含量及工藝參數作用
硫酸鈷(CoS04 7H20)15 30/g L—1主鹽
酒石酸鉀鈉(KNaCaW)6 4H20)25 45/g L—1主絡合劑
EDTA 二鈉10 16/g L—1輔助絡合劑
水合聯氨(線 H20)70 130/ml I/1還原劑
氫氧化鈉(NaOH)適量pH值調整劑
pH值11 14
裝載量10 40/g L"
化學鍍工藝在羰基鐵表面鍍覆鈷殼的工藝過程如下:
7① 用去離子水溶解硫酸鈷，并過濾，得到紅色溶液；
② 用去離子水分別溶解酒石酸鉀鈉和EDTA二鈉，將得到的兩種 溶液混合；
③ 將①中制得的溶液邊攪拌邊滴加到②中得到的混合溶液，生 成紅色的絡合鹽溶液；
④ 5min后，向上一步得到的溶液中緩慢加入水合聯氨，則在澄 清的溶液中出現紅色的沉淀；
(D用NaOH溶液調整pH值，然后加水用容量瓶定容。 表面經化學鍍鈷后，得到鈷包鐵的"核-殼"復合微球，將其用 蒸餾水洗若干次后，干燥保存。 第三步，羰基鐵模板的去除
取lg上述羰基鐵表面鍍鈷的鈷包鐵"核-殼"復合微球，放入 到配制好的一定濃度的鹽酸溶液中，鹽酸濃度如表3所示，加以機 械攪拌，溶解一定時間(30 80 min)后即可得到微米級鈷空心微 球。
表3 模板去除液(酸蝕液)濃度配比
酸蝕液的組成含量/ml
37%濃鹽酸10~20
去離子水200~250
(3)其它說明
① 當上述試驗中將二價鈷鹽替換為二價鎳鹽時，可以制備鎳空 心球。
② 當在沉積或化學鍍過程中，利用超聲波超聲振動同時沉積或 鍍覆不同配比的鎳和鈷時，可得到鈷鎳合金包覆鐵核的"核-殼" 復合結構，經加熱晶化后再經過酸蝕，去除鐵核，得到鈷鎳合金空 心球。
③ 當采用鐵核為鏈狀或線狀時，按上述工藝步驟，在鏈狀或線 狀的鐵核表面沉積或鍍覆磁性鈷、鎳或以鈷、鎳為主要成分的合金 殼層后，再經酸蝕去掉鐵核，可得到相應的磁性管。
權利要求
1.一種磁性空心球制備方法，其特征在于采用以球形或近球形鐵核或采用鏈狀或線狀的鐵核為模板，在其表面沉積或鍍覆一層磁性金屬或合金殼層，得到“核-殼”復合結構；然后將其置于酸性溶液中，采用電化學反應原理，溶蝕“核-殼”結構的可溶性鐵核模板來制備磁性金屬或合金殼層的空心球或磁性管。
2. 根據權利要求l所述的一種磁性空心球制備方法，其特征在于 空心球的內徑尺寸范圍在30納米到9微米之間；磁性管管內直徑尺寸范圍在30納米到9微米之間。
3. 根據權利要求1所述的一種磁性空心球制備方法，其特征在于所制備的磁性殼層為金屬鈷、金屬鎳或以鈷、鎳為主體成分的其它磁性 合金材料。
4. 根據權利要求1所述的一種磁性空心球制備方法，其特征在于: 利用超聲波超聲振動或利用機械攪拌在鐵核表面沉積或鍍覆。
全文摘要
本發明涉及一種金屬及合金磁性空心球(管)制備的方法，屬于磁性材料制備領域，特別是輕質磁性顆粒的制備。該方法采用金屬鐵顆粒為模板，在其表面沉積或鍍覆一層金屬鈷、鎳或它們的合金層，制成“核-殼”復合結構，利用原電池反應溶去鐵核而得到金屬鈷、鎳及其合金的磁性空心球。由于以金屬鐵顆粒為模板，因此無需對模板進行表面敏化處理，簡化了制備工藝，同時通過控制鐵核的大小，可以控制空心球的大小，當采用線狀或鏈狀鐵核為模板時，還可制備金屬鈷、鎳及其合金管。采用此工藝制備的磁性空心球，具有密度低、比飽和磁化強度高的特點，可以用做磁流變智能材料和軍事隱身材料。
文檔編號B22F1/02GK101552064SQ20081023972
公開日2009年10月7日 申請日期2008年12月16日 優先權日2008年12月16日
發明者穎 劉, 紅 李, 趙修臣 申請人:北京理工大學