專利名稱：：一種抗硫化氫腐蝕用高強度油套管及其制造方法
技術領域：
：本發明涉及一種屬于油井管及其制造方法，特別涉及一種屈服強度大于758MPa(110ksi)抗硫化氫腐蝕用高強度油套管及其制造方法。
背景技術：
：碳鋼或低合金鋼暴露于含H2S的環境介質中，因腐蝕而產生的氫侵入鋼中，在應力作用下會發生硫化物應力腐蝕開裂(SSCC),含^1油氣田開發面臨的主要問題就是H2S腐蝕問題。在我國，含硫油氣田主要分布在四川、華北和新疆，其中，尤其以川東地區最嚴重，由于氫致開裂和硫化物應力腐蝕開裂會引起油套管(油管和套管)早期失效甚至導致災難性事故發生，因此開發生產抗H2S的油套管自然成為研究的重要課題。、鋼在H2S介質中的腐蝕破壞現象40多年前就己被發現，各國學者為此進行了大量的研究工作。已普遍認為不僅對鋼材具有很強的腐蝕性，而且H2S本身還是一種很強的滲氫介質，H2S腐蝕破裂是由氫引起的。含H2S酸性油氣田油套管腐蝕破壞類型主要有三種形式均勻腐蝕或(和)點蝕、硫化物應力開裂(SSC)、氫誘發裂紋(HIC)和氫鼓泡(HB)。導致鋼基體開裂的過程至今也無一致的認識。但普遍認為，鋼中氫的含量一般是很小的，有試驗表明通常只有百萬分之幾。因此，萌生裂紋的部位必須是有足夠富集氫的能量。實際工程上使用的油套管鋼中都存在著缺陷，這些缺陷與氫的結合能強，可將氫捕捉陷住，使之難以擴散，便成為氫的富集區，通常把這些缺陷稱為陷井。分子態的H2S大量生成原子氫向這些陷阱積聚，富集在陷井的氫一旦結合成氫分子，積累的氫氣壓力很高，造成應力集中，于是促使鋼脆化，局部區域發生塑性變形，并萌生裂紋最后導致開裂，此類斷裂屬于硫化物應力腐蝕開裂(sscc)。sscc屬于低應力破裂，發生sscc時的應力值通常遠低于鋼材的抗拉強度，其具有脆性機制特征的斷口形貌。穿晶和沿晶破壞均可觀察到，一般高強度鋼多為沿晶破裂。影響油套管抗硫化氫應力腐蝕材料因素主要有材料的硬度、材料的顯微組織和材料的化學成分。鋼管的硬度(強度)是鋼管硫化氫應力腐蝕(ssc)現場失效的重要變量，是控制鋼管發生硫化物應力腐蝕的重要指標。鋼管硬度越高，開裂所需的時間越短，說明ssc敏感性越高。通過大量的試驗發現強度對抗硫化氫應力腐蝕的影響，當Rt《700MPa時隨Rt增加，抗硫化氫應力腐蝕門檻值oC增加，但是，當Rt〉700MPa時抗硫化氫應力腐蝕門檻值oC急劇下降。實際表現為當材料的屈服強度低于應力腐蝕門檻值時，不發生應力腐蝕；屈服強度高于應力腐蝕門檻值時，材料會在遠低于材料屈服強度的條件下發生應力腐蝕開裂。因此，在NACEMR0175標準中，規定的所有抗SSC材料均有硬度要求。鋼管的顯微組織直接影響著鋼材的抗SSC性能。對碳鋼和低合金鋼，當其強度相似時，不同顯微組織對SSC敏感性由小到大的排列順序為鐵素體中均勻分布的球狀碳化物、完全淬火+回火組織(回火索氏體)、正火+回火組織、正火組織、貝氏體及馬氏體組織。淬火后高溫回火獲得的均勻分布的細小球狀碳化物組織是抗SSC最理想的組織，而貝氏體及馬氏體組織對SSC最敏感，其他介于這兩者間的組織，對ssc敏感性將隨鋼材的強度而變化。鋼的化學成分對其抗ssc的影響一般認為在碳鋼和低合金鋼中，鎳、錳、硫、磷為有害元素。
發明內容本發明的目的是提供一種抗硫化氫腐蝕用高強度油套管及其制造方法，本發明產品能保證在低于758Mpa(110ksi)屈服強度范圍內油套管在淬火+回火狀態時具有抗硫化氫應力腐蝕性能。為實現上述目的，本發明提供了一種抗硫化氫腐蝕用高強度油套管，管成分以重量％計為C0.200.25%，Si《0.25%，Mn0.801.50%，P《0.015%,S《0.005%,Mo0.601.4%，Cr0.901.30%,B0.00050.010%，Ti0.010.10%，Nb0.030.10%，As《0.020%，Sn《0.020%，Cu《0.30%，Ni《0.30%，Al《0.02%，〔H〕《0.0002%，〔N〕《0.008%，余量為鐵，以及一些加工過程不可避免雜質，并且管的抗硫化氫應力門檻值^859&SMYS。本發明的抗硫化氫腐蝕用高強度油套管的制造方法，包括首先將原料鐵水和廢鋼進行煉鋼制成圓管坯，也可以采用海綿鐵和廢鋼進行煉鋼制成圓管坯，然后將圓管坯熱軋軋管制成光管，最后將光管調質熱處理和管加工制成成品；而煉鋼步驟包括冶煉、爐外精煉和真空脫氣、以及弧形連鑄后制成圓管坯。其中煉鋼為采用氧氣轉爐或電爐冶煉，采用LF爐和VOD爐進行精煉和真空脫氣并喂絲，采用ACC連鑄制成圓管坯；軋管為首先采用環形加熱爐將圓管坯加熱，然后采用兩輥錐形輥穿孔、軋管機軋制和14架定徑機減徑，并經過矯直和鋸切精整工序，最后經無損探傷得光管；調質熱處理和管加工為將光管調質熱處理后通過管端車絲、接箍擰接和整管水壓試驗，最后制成成品油套管。調質熱處理工藝820940。C淬火+630650。C回火。實際生產中可采用(1)煉鋼采用40t氧氣轉爐煉鋼(或30t電爐)冶煉，然后LF爐(鋼包熔煉爐)+V0D爐(真空脫氣)精煉并喂絲，之后經ACC連鑄(弧形連續鑄鋼)成待用圓管坯；(2)軋管先采用環形加熱爐將管坯加熱，再用兩輥錐形輥穿孔+ACCU-ROLL精密軋管機軋制+14架定徑機減徑，并通過矯直和鋸切精整丁序，最后無損探傷成為無縫鋼管——用于生產油套管的光管。(3)調質熱處理和管加工光管調質熱處理后通過管端車絲、接箍擰接、整管水壓試驗，最后制成成品管。采用本發明的方法生產具有上述成分和工藝后制造的油套管，具有良好的理化性能、使用性能、抗硫化氫應力腐蝕性能，其抗硫化氫應力腐蝕門檻值可達到85WSMYS(名義最小屈服強度)以上。具體實施例方式本發明是基于以下技術思想得出來的對于金屬材料本身而言，影響其耐腐蝕的因素在下幾個方面，(1)、金屬本身的化學穩定性，(2)合金成分的影響，(3)金屬的純凈度的影響，(4)金相組織的影響，(5)金屬表面狀態的影響為提高本發明油套管的硫化氫應力腐蝕性能，鋼中的合金成分、鋼的純凈度、金相組織和鋼管內外表面質量特別重要。大量研究表明，鋼的純凈度對其耐蝕性影響是很大的，特別應該降低鋼中P、S含量，控制P、S的含量就能夠提高抗硫化物應力腐蝕的能力從而達到門檻值。伴隨著連鑄技術和爐外精煉技術的發展，開發了一系列提高鋼純凈度的新工藝、新方法，使得大幅度提高鋼的純凈度成為可能。鋼的化學成分及熱處理決定了合金的組織，而后者的變化又影響耐蝕性能。一般說來，正火組織比退火組織的耐腐蝕性要好。鐵素體一珠光體組織比馬氏體一貝氏體組織(淬火一回火)明顯地不易遭受局部腐蝕。一般來講，鋼的強度越高，沖擊韌度越差，對&S應力腐蝕就越敏感。通過對試驗鋼抗H2S腐蝕滯后破裂性能試驗認為，影響抗H2S滯后破裂性能的因素，首先是金相顯微組織狀態，其次是合金成分。實踐證明經過完全淬火+高溫回火后的顯微組織為彌散分布在鐵素體基體上的微細碳化物，這種組織抗H2S滯后破裂性能最佳。這是因為馬氏體中碳化物析出起始于自回火，另一些碳化物在原始奧氏體晶體上析出，所以分布比較均勻，該組織最接近熱力學平衡狀態，從而更能改善抗H2S腐蝕破裂性能。鋼中加入Mo等元素能夠在保持一定強度的前提下提高回火溫度，因而對抗H2S腐蝕破裂是有利的。鋼的抗H2S腐蝕破裂性能的熱處理以完全淬火+高溫回火最好，不完全淬火+回火次之，正火或淬火最差。晶粒度的大小對抗H2S滯后破裂性能也有影響。晶粒度越細對抗H2S腐蝕破裂越有利。以下結合各化學元素對硫化物應力腐蝕敏感性來詳述本發明油套管實現的過程C不僅是鋼中的主要強化元素，同時又是降低韌性和耐腐蝕性能的有害元素之一。碳以間隙固溶原子或碳化物的形式存在于鋼中，起固溶強化、增加淬透性和彌散強化的作用。而碳含量的降低可大大減少碳化鉻的析出，保證鉻的有效固溶量，從而提高鋼的耐腐蝕性能。因此碳含量要適當控制，優選的c含量按重量y。計C0.200.25%;Si不僅是脫氧劑，也能提高鋼的強度，但加入大量的硅會降低韌性，硅越少，抗硫化氫應力腐蝕能力越高，優選的Si含量按重量%計控制《0.40%。Mn不利于抗H2S腐蝕。Mn與S結合可形成MnS夾雜或Mn偏析，成為鋼中的微陰極，促進局部腐蝕的發生，，從而降低鋼的抗H2S腐蝕性能。但是，除C以外，Mn和Si是提高強度的最有效且最便宜的合金元素。考慮到Mn對H2S的有害程度比Si要小，故可選Mn作為提高強度的合金元素，優選的Mn含量按重量％計控制含量《1.50%。P容易使鋼在結晶過程中產生偏析。即使通過熱處理也不容易使P的分布均勻化，因此會產生高P與低P帶。當從奧氏體狀態冷卻時，高P帶由于A3溫度高，首先析出鐵素體，碳被濃縮到低P帶，隨后轉變為珠光體，從而造成珠光體與鐵素體的分離，在軋制過程中便會形成帶狀組織，磷能顯著降低鋼的低溫沖擊韌性，提高鋼的脆性轉變溫度，使鋼管發生冷脆，優選的P含量按重量％計應盡量控制含量《0.015%。S易于形成硫化物夾雜，嚴重影響機械性能，尤其是沖擊韌性，降低S的含量可以顯著提高鋼的沖擊韌性，減少S含量能減少長條狀MnS的形成數量，從而也提高抗硫化氫應力腐蝕性能，優選的S含量按重量%計控制《0.005%。Cr增加淬透性，既改善鋼的抗H2S腐蝕性能也提高鋼的抗C02腐蝕性能，在鋼中添加Cr不僅可避免局部腐蝕的發生，而且還可大大降低鋼的平均腐蝕速率。含Cr鋼抗腐蝕的原因在于試樣表面形成了富含Cr的金屬氧化物，其致密性和穩定性較好，在金屬和腐蝕介質之間形成了良好的屏蔽，優選的Cr含量按重量W計Cr0.901.30%;Mo增加淬透性，在淬火、回火熱處理狀態能有效地提高鋼的塑性和韌性。Mo是鐵素體穩定元素，其耐蝕特點是使添加Mo的合金增加鈍化能力，使其具有抗還原性介質腐蝕和耐Cl—腐蝕、耐點蝕；含Mo鋼抗點蝕性能的獲得是以Cr足夠含量和Mo同時加入為前提條件；優選的Mo含量按重量W計Mo0.601.4%;B增加淬透性，強化晶界強度，優選的B含量按重量%計B0.00050.010%;Ti形成TiC、TiN，細化晶粒，提高鋼的強度、韌性和抗硫性能；優選的Ti含量按重量％計Ti0.010.10%;Nb形成NbC、NbN，細化晶粒，提高鋼的強度、韌性和抗硫性能，優選的Nb含量按重量％計Nb0.030.10%;本發明鋼管與國內外其它相同鋼級抗硫化氫鋼管專利主要化學成分對比見表l。表1本抗硫化氫腐蝕用高強度油套管專利主要化學成分對比(重量％)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>說明l一日本專利相應鋼級產品，2—寶鋼專利200510029218.0相應鋼級產品，3—本發明產品制造本發明鋼管的方法包括以下步驟1.煉鋼連鑄工藝流程煉鋼轉爐(電爐)初煉一爐外精煉一V0D真空脫氣一弧形連鑄+電磁攪拌一冷卻一檢驗修磨2.軋管工藝流程管坯下料—環形爐加熱一錐形穿孔一AR軋管一高壓水除鱗一微張力減徑—冷卻一矯直一切頭尾、分段一在線漏磁探傷一人工檢驗、修磨一全長通徑檢驗。3.熱處理及管加工工藝流程調質熱處理一超聲探傷一全長通徑檢驗一管端磁粉探傷一車絲一擰接接箍—管端通徑檢驗一靜水壓試驗一車絲一上保護環一涂漆一噴印標志一包裝一入庫。本發明鋼管的制造方法是這樣實現的1.煉鋼采用夾雜物元素含量低的優質鐵水或海綿鐵并輔以優質廢鋼，運用氧氣頂吹轉爐或電爐進行冶煉，其中鐵水中P含量應低于0.15%，S含量應小于0.04%，通過向鋼水中加入高活性度的石灰造泡沬渣，充分吸收鋼水中的有害元素P、S等。利用鋼包精煉+真空脫氣+夾雜物控制技術，進行爐外精煉。鋼中的C可在爐外精煉控制過程中進行有效控制，精煉后還要避免耐火材料造成的增碳問題。鋼中的S控制在LF時采用噴粉、加頂渣或使用鈣處理技術完成。鋼中氧含量過高，氧化物夾雜以及宏觀夾雜增加，嚴重影響管鋼的潔凈度，鋼中氧化物夾雜是鋼產生HIC和SSCC的根源之一，危害鋼的各種性能，尤其是當夾雜物直徑大于50后，嚴重惡化鋼的各種性能。為了防止鋼中出現直徑大于50的氧化物夾雜，減少氧化物夾雜數量，一般控制鋼中氧含量小于50ppm。采用爐外精煉LF+V0D和WF(WireFeed喂絲)可獲得較低的氧含量，另外，由于耐火材料供氧，鋼水在運輸和澆注過程中應盡量減少二次氧化，通過改進中間包結構以及選擇良好的中間包覆蓋渣使氧含量得到有效控制。鋼中氫是導致白點和裂紋的主要原因。鋼中的氫含量越高，HIC產生的幾率越大，腐蝕率越高，平均裂紋長度增加越顯著，利用電爐氧化期CO氣泡沸騰脫氫和爐外精煉(如吹氬攪拌、V0D精煉)脫氣過程可很好地控制鋼中的氫含量，可控制氫值W[H]《0.0002%，另外，要防止煉鋼的其他階段增氫，采用鋼包和中間包預熱烘烤可以有效降低鋼水的吸氫量。連鑄過程中，在鋼包和中間包系統中對保護套管加熱和同一保護套管的反復使用可明顯降低鋼液的吸氫量。鋼的脫磷在煉鋼整個過程中均可進行，但最終脫磷都是采用爐外精煉來完成，其過程為電爐脫磷出鋼后，在LF中吹入氣體，進行強攪拌脫磷；完全去除脫磷渣，防止回磷，然后進行還原精煉；噴吹Ca-Si粉劑，獲得超低磷鋼。鋼中的塑性夾雜物和脆性夾雜物是產生HIC的主要根源，分析表明HIC端口表面有延伸的MnS和A1203點鏈狀夾雜，而SSC的形成與HIC的形成密切相關，為了提高抗SSC能力，必須盡量減少鋼中的夾雜物、精確控制夾雜物的形態，鈣處理可以很好地控制鋼中夾雜物的形態，從而改善鋼的抗SSCC能力。鋼冶煉完成后用弧形連鑄機鑄成圓形鋼坯，拉坯時應嚴格控制鋼水過熱度、拉坯速度和冷卻水量，應采用長水口保護澆注。2.軋管管坯在28mm或14m環形爐內加熱，采用微機控制加熱，根據燃氣發熱值合理地調節燃氣與空氣的空然比，管坯加熱溫度1250127(TC，保證管坯加熱時間和溫度均勻，管坯穿孔采用帶上下導盤或導板的錐形輥穿孔機，穿孔機穿制管坯時調整好各項工藝參數，為軋管提供壁厚偏差小、壁厚均勻，合適外徑的毛管，穿孔后的毛管采用ACCU-ROLL精密軋管機軋制能得到壁厚精度較高的荒管，由于是斜軋，它能夠將穿孔帶來的一些壁厚不均作進一步糾正，荒管的壁厚不均可以進一步控制在±5%以內，張力減徑機組保證能得到外徑和壁厚精度滿足標準要求的鋼管，六輥矯直機保證鋼管的直度控制在1.5mm/m，通過設計適當的軋制工藝參數，采用高質量的變形工具，如頂頭、軋輥、芯棒、導盤等，使鋼管內外表面質量也得到優化。3、調質熱處理及加工在熱處理爐內通過對鋼管整體淬火+回火處理能使鋼管整體性能均勻使其滿足標準要求，而且調質熱處理后能得到抗硫化氫應力腐蝕最好的回火索氏體組織，保證鋼具有優良的抗硫化氫應力腐蝕開裂性能。熱處理出爐后采用熱定徑和高溫矯直工藝技術，保證鋼管的外徑精度，最重要的是盡量減少鋼管中的殘余應力。熱處理后逐支進行超聲探傷，探傷等級為L2，以保證鋼管內、外表面和內部質量。調質熱處理工藝820940。C淬火+63065(TC回火。高溫矯直溫度大于50(TC。低于50(TC時應進行去應力退火處理。螺紋釆用進口數控機床加工，保證加工精度符合API標準規定要求，每支鋼管作水壓試驗，保證穩壓時間不少于10秒。通過以上制造方法運用，使本發明鋼管的抗硫化氫應力腐蝕開裂和抗氫致開裂性能和其他性能達到了很好的質量水平，下面分述如下A化學成分本發明鋼管成分均勻、波動范圍小，P、S等有害元素含量低，完全符合API5CT和成分設計的要求，從而為鋼管具有良好的組織和性能提供了基礎條件。化學成分統計分析結果見表2表2本發明鋼管化學成分統計結果(重量％)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>B力學性能在調質熱處理后的管材上，每批取一組拉伸、沖擊和硬度試樣檢驗，檢驗結果統計平均值見表3表3本發明鋼管力學性能檢驗統計結果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>c金相組織本發明鋼管的顯微組織均勻、晶粒細小、非金屬夾雜物水平等級總和小于3級，檢驗統計結果見表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>本發明鋼管螺紋加工精度高，各項指標均控制在API5B允許的一半。體現鋼管螺紋質量特性的兩項重要指標的螺紋錐度和精密距的具體參數為緊密距全部測量數據在都在API標準的50X。螺紋錐度鋼管的螺紋錐度90%都在0.0625-0.0635in之間。E抗硫化氫應力腐蝕性能本發明鋼管按照NACETM0175標準規定的NACETM0177A法進行抗硫化氫應力腐蝕試驗，結果表明具有良好的抗硫化氫應力腐蝕性能，其抗硫化氫應力腐蝕門檻值達到85WSMYS(名義最小屈服強度)。F鋼管使用性能本發明鋼管在鋼管復合試驗機上進行了整管性能評價試驗，結果表明其有優異的使用性能，其連接強度、密封性能、壓潰值、管體拉伸和抗粘扣性能完全能滿足API5C1和API5C2標準的規定，符合油田的使用要求。以上是本申請的一具體實施方式，應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。權利要求1、一種抗硫化氫腐蝕用高強度油套管，其特征在于管成分以重量％計為C0.20～0.25％，Si≤0.25％，Mn0.80～1.50％，P≤0.015％，S≤0.005％，Mo0.60～1.4％，Cr0.90～1.30％，B0.0005～0.010％，Ti0.01～0.10％，Nb0.03～0.10％，As≤0.020％，Sn≤0.020％，Cu≤0.30％，Ni≤0.30％，Al≤0.02％，〔H〕≤0.0002％，〔N〕≤0.008％，余量為鐵。2、如權利要求l所述的抗硫化氫腐蝕用高強度油套管，其特征在于管的抗硫化氫應力門檻值》85y。SMYS。3、如權利要求1所述的抗硫化氫腐蝕用高強度油套管的制造方法，其特征在于包括首先將原料鐵水和廢鋼進行煉鋼制成圓管坯，然后將圓管坯熱軋軋管制成光管，最后將光管調質熱處理和管加工制成成品；其中煉鋼步驟包括冶煉、爐外精煉和真空脫氣、以及弧形連鑄后制成圓管坯。4、如權利要求3所述的抗硫化氫腐蝕用高強度油套管的制造方法，其特征在于所述煉鋼為采用氧氣轉爐或電爐冶煉，采用LF爐和V0D爐進行精煉和真空脫氣并喂絲，采用ACC連鑄制成圓管坯；所述軋管為首先采用環形加熱爐將圓管坯加熱，然后采用兩輥錐形輥穿孔、軋管機軋制和14架定徑機減徑，并經過矯直和鋸切精整工序，最后經無損探傷得光管；所述調質熱處理和管加工為將光管調質熱處理后通過管端車絲、接箍擰接和整管水壓試驗，最后制成成品油套管。5、如權利要求3或4所述的抗硫化氫腐蝕用高強度油套管的制造方法，其特征在于所述調質熱處理工藝82094(TC淬火+63065(TC回火。全文摘要本發明公開了一種抗硫化氫腐蝕用高強度油套管及其制造方法，成分C0.20～0.25％，Si≤0.25％，Mn0.80～1.50％，P≤0.015％，S≤0.005％，Mo0.60～1.4％，Cr0.90～1.30％，B0.0005～0.010％，Ti0.01～0.10％，Nb0.03～0.10％，As≤0.020％，Sn≤0.020％，Cu≤0.30％，Ni≤0.30％，Al≤0.02％，〔H〕≤0.0002％，〔N〕≤0.008％，余量為鐵，采用鐵水和廢鋼經冶煉、精煉和真空脫氣、連鑄制管坯，管坯經軋管制光管，光管經熱處理和管加工制成品。本發明具有良好的理化、使用和抗硫化氫應力腐蝕性能。文檔編號C22C38/54GK101418421SQ20081023813公開日2009年4月29日申請日期2008年12月9日優先權日2008年12月9日發明者于海超,國煥然,張云三,徐天兵,梁永強,王洪兵,黎新春申請人:山東墨龍石油機械股份有限公司