專利名稱：一種pvd鉻基陶瓷復合涂層活塞環及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種PVD鉻基陶瓷復合涂層活塞環及其制備方法，屬于薄膜材料 領域。
背景技術：
活塞環和活塞是發動機中最為關鍵的部件之一。目前滲氮和鍍鉻是活塞環表 面應用最為廣泛的技術，由于滲氮活塞環的耐磨性比電鍍鉻差，活塞環表面鍍鉻 成為提高其使用壽命的主要措施。它通過在其外圓或上下端面甚至內圓表面覆蓋
鉻層，改變摩擦面的性質，達到提高活塞環耐磨性的目的。實踐證明，第一道環 鍍鉻后，其壽命比鑄鐵環延長3 5倍.同時電延長第二道、第三道環的使用壽命。 鍍鉻層結構細而致密，硬度可達700 900HV，摩擦因數較小，對燃燒產物硫酸等 的耐腐蝕性很高，其缺點是浸潤潤滑油的能力差。因為鍍鉻工藝過程毒性相當大， 即使采用多種措施，仍然不可避免地污染環境。從制備工藝而言，鍍鉻過程中活 塞環的裝夾、耗能及勞動量相當大。從涂層性能而言，鍍鉻層較脆，稍有缺陷立 即碎裂脫落，形成高硬度的顆粒，這往往是氣缸損傷的重要原因之一。從產品合 格率來說經常有20~30%的不合格產品。因此，取消毒性大的鍍鉻工藝，尋求一種 既保持活塞環的耐磨性又沒有污染的表面處理工藝是一個急需的課題。
為了尋求替代技術，國際國內進行了長期大量的工作，主要集中在化學鍍鎳 磷、熱噴涂、電刷鍍。化學鍍鎳磷處理工藝存在一定程度的污染，并且硬度較低 (Hv 500-600);熱噴涂的效率較高，但對基體材料有一定要求，噴涂的材料有限， 噴涂的表面粗糙，需要二次加工；電刷鍍具有比電鍍更好的附著力，對形狀比較 簡單的部件使用效果較好，在大型機械設備大軸的修復中發揮了良好的作用，而 對活塞環則無法進行高效的鍍層，在性能上無法和電鍍鉻相比。用無污染的物理 氣相沉積技術(Physical Vapor Deposition:簡稱PVD)鍍鉻基陶瓷復合涂層來代替 傳統的電鍍鉻涂層是近年來發展的趨勢，國內外不少研究機構進行了許多有益的 嘗試，包括電子束蒸法、離子束濺射、陰極電弧沉積以及磁控濺射等。其中電子 束蒸發鍍膜效率較高，但其鍍膜方向性較強、均勻性較差、附著力低、不利于復 雜外型工件的制備；傳統磁控濺射方法制備的涂層沒有液滴問題，同時制備溫度 較低，可以在各種基體材料(如鋼鐵、有色金屬、塑料等)上進行制備，但載能離子較少，涂層速率較低，難以進行厚膜制備。上述各類鍍膜方法沉積速率一般 在幾個微米/小時。而通用電鍍鉻一般要求厚度在50 150微米，若用傳統方法則意 味著鍍10 30小時，涂層成本急劇上升。上述方法在進行厚膜制備時達到一定厚 度后涂層生長速率降低，同時由于應力增大會導致涂層脫落，不能進行規模化的 工業生產。
發明內容
本發明的目的在于克服上述現有技術的不足，提供一種PVD鉻基陶瓷復合涂 層活塞環及其制備方法，該種活塞環具有良好的耐磨和潤滑性能；采用PVD鉻基 陶瓷復合涂層活塞環后可以降低活塞環的磨損，在汽車和摩托車行業廣泛應用， 能夠降低汽車和摩托車運行過程中的故障率，延長發動機的維修周期，提高運行 的安全性。本技術以自主研發的高密度大功率電弧放電技術為基礎，吸收國外最 新涂層技術，進行PVD鍍鉻基陶瓷涂層的制備，取代現行電鍍鉻涂層，避免電鍍 生產過程造成的重金屬污染問題。
為實現上述目的，本發明提供的技術方案是 一種PVD鉻基陶瓷復合涂層活 塞環，它包括經過滲氮處理的活塞環基體和在該活塞環基體上附著的鉻基陶瓷復 合涂層，鉻基陶瓷復合涂層由粘結層、主耐磨層和減磨層構成，粘結層和活塞環 基體為冶金結合，主耐磨層在粘結層上面，減磨層在主耐磨層的表面；粘結層為 過渡金屬Cr，主耐磨層為Cr層和CrN層交替構成的Cr/CrN多層涂層，減磨層為 Cr層和&203層交替構成的&/0203多層涂層；粘結層厚度為100~200納米，主 耐磨層厚度為10~20微米，由2到4層Cr層和CrN層交替構成，每層Cr的厚度 為100-200納米，每層CrN的厚度為4~5微米；減磨層厚度為5 10微米，由2到 5層Cr層和Cr203層交替構成，每層Cr的厚度為100 200納米，每層Cr203的厚 度為1~3微米。
本發明還提供了上述PVD鉻基陶瓷復合涂層活塞環的制備方法在 400 45(TC、氬氣環境下，對經過滲氮處理的活塞環基體進行輝光清洗，輝光放電 過程中工件上的偏壓為-800V -1200V，輝光時間為30~60分鐘；輝光清洗結束后， 在0.3~1.0Pa條件用電弧放電方法沉積100~200納米厚的過渡金屬Cr層；然后在 400~450°C、 -100V -250V偏壓、2~5Pa氣壓條件下，用電弧放電方法沉積10-20 微米主耐磨層，該主耐磨層為Cr層和CrN層交替構成的Cr/CrN多層涂層，每層 Cr的厚度為100~200納米，每層CrN的厚度為4~5微米；當主耐磨層沉積結束后，
5在400 450。C、 -100V -250V偏壓、2 5Pa氣壓條件下，用電弧放電方法沉積5 10 微米減磨層，該減磨層為Cr層和Cr203層交替構成的Cr/Cr203多層涂層，每層Cr 的厚度為100~200納米，每層Cr203的厚度為1~3微米；制備結束后自然冷卻，得 到PVD鉻基陶瓷復合涂層活塞環。
由上述技術方案可知本發明是利用大功率電弧放電法制備鉻基陶瓷復合涂 層。該方法首先利用電弧放電技術的高離化率把Cr離子從Cr耙上蒸發出來，在 氬氣條件下不通入氮氣時在工件上生成Cr粘結層，粘結層制備結束后，通入氮氣 反應生成CrN。由于CrN涂層厚度在4微米以上時涂層應力較大，容易使涂層從 工件上剝落。為了克服CrN厚涂層的應力問題，本發明采用Cr和CrN形成Cr/CrN 多層涂層結構，可以大幅度降低涂層應力。為了實現Cr/CrN多層結構的制備，間 斷性的通入氮氣，控制通斷時間則可以進行Cr/CrN主耐磨層的制備。由于活塞環 和缸套是一對摩擦副，在提高活塞環表面硬度的同時，為了使活塞環和缸套更好 的磨合，需要在活塞環的表面制備摩擦系數較低的涂層使活塞環表面具有良好的 潤滑性能。由于Cr2O3涂層不但具有很高的硬度(30GPa)，同時對鋼鐵的摩擦系數 較低(約為0.3)，為此本發明采用Cr203作為活塞環表面的減磨層。但由于Cr203 涂層的高硬度導致其內應力比CrN更高，容易使涂層從工件上剝落。為了克服 Cr203厚涂層的應力問題，本發明采用Cr和Cr203形成Cr/Cr203多層涂層結構，可 以大幅度降低涂層應力。為了實現Cr/Cr203多層結構的制備，間斷性的通入氧氣， 控制通斷時間則可以進行Cr/Cr203減磨層的制備。
因此本發明具有如下優點第一，與電鍍鉻相比，本發明采用完全無污染的 大功率電弧放電技術，克服了電鍍鉻中嚴重的重金屬污染問題；第二，本發明由 于采用大功率電弧放電方法，涂層和基體為冶金結合，具有良好的附著力，不會
像電鍍鉻一樣有時會產生剝落現象，在缸套中產生劃傷缸套事件；第三，本發明
所制備的鉻基陶瓷復合涂層具有高達30GPa的顯微硬度，而電鍍鉻只有8GPa左右， 由于涂層的耐磨性和硬度直接相關，所以本發明所制備的鉻基陶瓷復合涂層具有 比電鍍鉻更好的耐磨性能；第四，由于本發明中涂層的頂部為減磨層，使鉻基陶 瓷涂層摩擦系數較低(0.3)，而電鍍鉻和鋼的摩擦系數則在0.6以上，因此鉻基陶瓷 涂層具有比電鍍鉻更好的潤滑性能，可以大幅度減少活塞環和缸套的磨合時間以 及使用過程中的磨損；第五，本發明采用大功率電弧放電技術進行鉻基陶瓷涂層
的制備，不但克服了常規離子鍍技術真空室中等離子體密度較低導致的涂層硬度低、結合力差以及均勻性不好的問題，同時涂層設備結構簡單，易于控制，工業 應用前景良好。
電弧離子鍍技術由于具有無污染、離化率高、沉積速率快、離子能量大、成 本低等特點，是目前硬質涂層的主要制備技術。電弧離子鍍CrN和&203涂層具 有高硬度、良好的耐磨性和耐腐蝕性，是電鍍鉻良好的替代涂層。本發明針對現 行活塞環表面鍍鉻中嚴重的污染問題，采用完全無污染的大功率電弧放電法在活 塞環表面制備鉻基陶瓷復合涂層。該技術一方面使復合涂層具有很高的表面硬度 和良好的潤滑性能，另一方面多層結構的采用可以大幅度降低涂層內應力，可以 進行較厚陶瓷涂層的制備。PVD鉻基陶瓷涂層活塞環的高硬度、低摩擦系數、良 好的附著力以及多層結構等特點，在汽車和摩托車活塞環表面耐磨潤滑方面表現 出巨大的優勢。開發PVD鉻基陶瓷涂層技術在活塞環中的應用并實現產業化，可 有效解決活塞環表面的摩擦磨損問題，帶來巨大的經濟和社會效益。
本發明由于PVD鉻基陶瓷涂層良好的耐磨和潤滑性能，保證了活塞環的長期 穩定工作，使活塞環和缸套磨合時間變短，延長了發動機的大修周期，具有極大 的應用價值。
總之，本發明因其技術上的優越性使其不但可以克服電鍍鉻的重金屬污染問 題，同時又繼承普通陰極電弧放電法沉積速率快、離化率高等特點，使涂層的硬 度、附著力、均勻性等優于常規的電鍍和電弧放電法制備的涂層，在工業中具有 良好的應用前景。
圖l為本發明中所采用的PVD鉻基陶瓷復合涂層制備裝置示意圖。圖中1.
爐門2.真空抽氣口 3.加熱器4.工件架5.圓形Cr電弧靶 圖2為PVD鉻基陶瓷復合涂層的表面形貌圖。 圖3為PVD鉻基陶瓷復合涂層的截面圖。 圖4為PVD鉻基陶瓷復合涂層和基體的界面微觀形貌圖。 圖5為PVD鉻基陶瓷復合涂層活塞環與電鍍鉻環、滲氮環的對比珩磨試驗結果圖。
具體實施例方式
以下結合具體的實施例對本發明的技術方案作進一步說明
實施例l:在400'C、氬氣環境下，對經過滲氮處理的活塞環進行輝光清洗，輝光放電過程中工件上的偏壓為-1000V，輝光時間為30分鐘；輝光清洗結束后， 在0.3 Pa氣壓條件用電弧放電方法沉積150納米厚的過渡金屬Cr層；然后在45(TC、 -150V偏壓、2.3Pa氣壓條件下用電弧放電方法沉積20微米Cr/CrN主耐磨層，其 中每層Cr為0.2微米，每層CrN為4.8微米，Cr和CrN兩層的厚度為5微米，主 耐磨層包括4層Cr和4層CrN;當主耐磨層沉積結束后，在45(TC、 -200V偏壓、 3.3Pa氣壓條件下用電弧放電方法沉積10微米0"/0:203減磨層，其中每層Cr為0.1 微米，每層0"203為1.9微米，Cr和Cr203兩層的厚度為2微米，減磨層包括5層 0和5層0"203;制備結束后自然冷卻，得到PVD鉻基陶瓷復合涂層活塞環，其 中，在活塞環基體上由內向外依次附著有150納米過渡金屬Cr粘結層、20微米 Cr/CrN主耐磨層和10微米Cr/Cr203減磨層。
實施例2:在43(TC、氬氣環境下，對經過滲氮處理的活塞環進行輝光清洗， 輝光放電過程中工件上的偏壓為-1200V，輝光時間為60分鐘；輝光清洗結束后， 在0.5Pa氣壓條件用電弧放電方法沉積100納米厚的過渡金屬Cr層；然后在430°C、 -200￥偏壓、3Pa氣壓條件下用電弧放電方法沉積18微米Cr/CrN主耐磨層，其中 每層&為0.2微米，每層CrN為4.3微米，兩層的厚度為4.5微米，主耐磨層包 括4層Cr禾口4層CrN;當主耐磨層沉積結束后，在45(TC、 -200V偏壓、4.3Pa氣 壓條件下用電弧放電方法沉積6微米Cr/Cr203減磨層，其中每層Cr為0.2微米， 每層&203為1.8微米，&和&203兩層的厚度為2微米，減磨層包括3層Cr和3 層0"203;制備結束后自然冷卻，得到PVD鉻基陶瓷復合涂層活塞環，其中，在 活塞環基體上由內向外依次附著有100納米過渡金屬Cr粘結層、18微米Cr/CrN 主耐磨層和6微米Cr/Cr203減磨層。
實施例3:在45(TC、氬氣環境下，對經過滲氮處理的活塞環進行輝光清洗， 輝光放電過程中工件上的偏壓為-1200V，輝光時間為30分鐘；輝光清洗結束后， 在l.OPa氣壓條件用電弧放電方法沉積150納米厚的過渡金屬Cr層；然后在450°C、 -23(^偏壓、5Pa氣壓條件下用電弧放電方法沉積15微米Cr/CrN主耐磨層，其中 每層Cr為0.1微米，每層CrN為4.9微米，Cr和CrN兩層的厚度為5微米，主耐 磨層包括3層Cr禾n 3層CrN;當主耐磨層沉積結束后，在440°C、 -150V偏壓、 3.3Pa氣壓條件下用電弧放電方法沉積10微米(^/&203減磨層，其中每層Cr為0.1 微米，每層Cr203為2.4微米，&和&203兩層的厚度為2.5微米，減磨層包括4 層Cr和4層Cr203;制備結束后自然冷卻，得到PVD鉻基陶瓷復合涂層活塞環，其中，在活塞環基體上由內向外依次附著有150納米過渡金屬Cr粘結層、15微米 Cr/CrN主耐磨層和10微米Cr/Cr203減磨層。
實施本發明所采用的制備裝置如圖I所示，裝置的真空室由爐壁圍成，真空 室高度為0.5 1米，直徑為700 900mm。真空室側面設有爐門1，以方便工件的裝 卸。真空室設有抽真空口2，抽真空機組通過抽真空口2對真空室進行抽真空，抽 真空機組可由擴散泵和機械泵組成，也可以采用分子泵，極限真空可以達到 6xl(T4Pa。圓形Cr電弧耙5分四列均布在爐壁上，圓形電弧靶直徑為80~100mm， 設有12 16個圓形電弧靶，單個電弧靶的電流范圍為150 200A。爐壁上和真空室 中間安裝有多個加熱器3，可以方便調節真空室中的溫度。樣品裝在工件架4上， 進行公轉和自轉。由于采用了大功率的電弧靶技術，真空室中等離子體密度大幅 度增加，工件完全浸沒在等離子體中。涂層沉積速率、硬度、附著力得到較大的 提高。由于對靶結構進行了優化，磁場分布更均勻，使電弧在靶面上均勻燃燒， 提高了涂層的均勻性和降低了靶材的消耗。襯底負偏壓為0 1200V連續可調。工 作氣體為N2和氧氣，由質量流量計控制。襯底轉速可調。
圖2為本發明制得的PVD鉻基陶瓷復合涂層的表面形貌，從圖中可以看出， 涂層表面存在一定數量的顆粒，這是電弧放電方法所具有最為典型的特征。
圖3為本發明制得的PVD鉻基陶瓷復合涂層截面圖。從圖中可以看出PVD 鉻基陶瓷復合涂層結構致密，沒有明顯的柱狀晶生長，涂層質量較好，涂層厚度 接近20微米。
圖4為本發明制得的PVD鉻基陶瓷復合涂層和活塞環基體的交界面的微觀形 貌圖，從圖中可以看出，涂層和基體間為冶金結合，沒有明顯的分界面，具有比 電鍍鉻更好的附著力。
圖5為本發明制得的PVD鉻基陶瓷復合涂層活塞環與鍍鉻環、滲氮環在加白 剛玉砂的珩磨條件下對比珩磨試驗的結果。其中，曲線1表示CG150PVD鍍鉻基 陶瓷涂層一道環1的珩磨結果，曲線2表示CG150PVD鍍鉻基陶瓷涂層一道環2 的銜磨結果，曲線3表示東亞CG150電鍍鉻一道環的珩磨結果，曲線4表示日本 理研462Q氮化一道環的銜磨結果。從圖中可以看出，當珩磨次數達到10000次時， 電鍍鉻活塞環和滲氮活塞環均失效，與它們相比，PVD鉻基陶瓷復合涂層活塞環 具有更好的耐磨性能，其耐磨壽命為電鍍鉻環和滲氮環的兩倍以上，在汽車和摩 托車行業中具有良好的工業應用前景。
權利要求
1. 一種PVD鉻基陶瓷復合涂層活塞環，其特征在于它包括經過滲氮處理的活塞環基體和在該活塞環基體上附著的鉻基陶瓷復合涂層，該復合涂層由粘結層、主耐磨層和減磨層構成，粘結層和活塞環基體為冶金結合，主耐磨層在粘結層上面，減磨層在主耐磨層的表面，粘結層為過渡金屬Cr，主耐磨層為Cr層和CrN層交替構成的Cr/CrN多層涂層，減磨層為Cr層和Cr2O3層交替構成的Cr/Cr2O3多層涂層。
2. 根據權利要求1所述的PVD絡基陶瓷復合涂層活塞環，其特征在于粘結層 厚度為100~200納米。
3. 根據權利要求1所述的PVD鉻基陶瓷復合涂層活塞環，其特征在于主耐磨 層厚度為10 20微米，由2到4層Cr層和CrN層交替構成，每層Cr的厚度 為100~200納米，每層CrN的厚度為4~5微米。
4. 根據權利要求1所述的PVD鉻基陶瓷復合涂層活塞環，其特征在于減磨層 厚度為5 10微米，由2到5層Cr層和0"203層交替構成，每層Cr的厚度為 100~200納米，每層Cr203的厚度為1 3微米。
5. —種PVD鉻基陶瓷復合涂層活塞環的制備方法，其特征在于采用大功率電弧 放電法在活塞環基體上鍍制鉻基陶瓷復合涂層，具體包括以下步驟對經過滲 氮處理的活塞環基體進行輝光清洗；輝光清洗結束后，在0.3 1.0Pa氣壓條件 下沉積粘結層，該粘結層為過渡金屬Cr;然后在400 450'C、 -100￥~-250￥偏 壓、2 5Pa氣壓條件下沉積主耐磨層，該主耐磨層為Cr層和CrN層交替構成 的Cr/CrN多層涂層；當主耐磨層沉積結束后，在400 450。C、 -100V -250V偏 壓、2~5Pa氣壓條件下沉積減磨層，該減磨層為Cr層和Cr203層交替構成的 070"203多層涂層；制備結束后自然冷卻，得到PVD鉻基陶瓷復合涂層活塞 環。
6. 根據權利要求5所述的PVD鉻基陶瓷復合涂層活塞環的制備方法，其特征在于輝光清洗在400 450'C、氬氣環境下進行，輝光放電過程中工件上的偏壓 為-800￥~-1200V，輝光時間為30-60分鐘。
7. 根據權利要求5所述的PVD鉻基陶瓷復合涂層活塞環的制備方法，其特征在 于粘結層厚度為100~200納米。
8. 根據權利要求5所述的PVD鉻基陶瓷復合涂層活塞環的制備方法，其特征在于主耐磨層厚度為10-20微米，由2到4層Cr層和CrN層交替構成，每層 Cr的厚度為100~200納米，每層CrN的厚度為4~5微米。
9.根據權利要求5所述的PVD鉻基陶瓷復合涂層活塞環的制備方法，其特征在 于.-減磨層厚度為5~10微米，由2到5層&層和&203層交替構成，每層 Cr的厚度為100~200納米，每層Cr203的厚度為1 3微米。
全文摘要
本發明公開了一種PVD鉻基陶瓷復合涂層活塞環及其制備方法，這種活塞環通過采用大功率電弧放電法，在經過滲氮處理的活塞環基體上鍍制鉻基陶瓷復合涂層制得，復合涂層由粘結層、主耐磨層和減磨層構成，粘結層和活塞環基體為冶金結合，主耐磨層在粘結層上面，減磨層在主耐磨層的表面，粘結層為Cr，主耐磨層為Cr和CrN交替構成的Cr/CrN多層涂層，減磨層為Cr和Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>交替構成的Cr/Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>多層涂層。本發明涂層結構設計合理，所制涂層具有良好的結合力、高硬度及良好的潤滑性能。且所用方法的制備過程無污染，不但克服了常規電鍍鉻嚴重的環境污染問題，所制涂層具有比電鍍鉻更好的耐磨和抗腐蝕性能，可大幅度提高活塞環的使用壽命。
文檔編號C23C14/06GK101430004SQ20081023681
公開日2009年5月13日 申請日期2008年12月12日 優先權日2008年12月12日
發明者輝 丁, 付德君, 兵 楊 申請人:武漢大學