一種高鈉低氟連鑄保護渣及其制備方法

專利名稱：：一種高鈉低氟連鑄保護渣及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及鋼水連續鑄鋼用結晶器保護渣，特別是一種高鈉低氟連鑄保護渣及其制備工藝，屬于煉鋼及連鑄
技術領域：
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背景技術：
：在現代連鑄生產中，結晶器保護渣是一種關鍵的輔助材料，它們通常用石灰石、石英砂、廢玻璃、硅灰石、水泥熟料、純堿、螢石、氟化鈉、碳酸鋰、石墨、炭黑等各種天然礦石或化工產品為基本原材料，經過預熔或機械混合及造粒生產制成成品保護渣。通過調整保護渣中的CaO、Si02、A1203、MgO、Na20、K20、F、Li20和C等化學成份或組元的含量，以調節保護渣的熔化溫度、粘度、結晶性能、吸收夾雜能力、熔化速度、傳熱能力等理化指標，來實現對結晶器鋼液面絕熱保溫、防止鋼水的二次氧化、吸收鋼水中上浮至彎月面的夾雜、填充于坯殼與結晶器壁之間形成渣膜以潤滑鑄坯并調節鑄坯向結晶器的傳熱這樣一些基本功能。在鋼鐵冶金行業中，除電渣和過去使用的部分精煉渣外，許多連鑄保護渣是氟含量較高的渣系。在常用冶金渣中加入氟，主要是降低渣系熔點和粘度，以改善熔渣與金屬或熔渣與夾雜之間的反應動力學條件，而保護渣中加入氟(常用螢石CaFr氟化鈉NaF、冰晶石N^AlFe)，主要作用在于降低保護渣熔渣粘度；降低保護渣熔化溫度和凝固溫度；調節保護渣結晶性能。雖然連鑄保護渣中氟對維持保護渣某些理化指標具有重要作用，但保護渣在使用過程中，氟的化合物會釋放到空氣或水中，直接危害人員身體健康和造成環境污染。從結晶器下口出來的保護渣渣膜，在二冷水的作用下也會生成富含HF的酸性溶液，PH值"35，呈酸性，一方面加劇了連鑄設備的腐蝕，另一方面使得二冷水循環使用的化學處理費用增高。盡管國內外在無氟保護渣的開發和應用方面取得了初步成功，但在進一步的發展中卻遇到了很大的障礙，集中表現在裂紋敏感的亞包晶鋼用保護渣無氟化后，無法獲得析晶所需的槍晶石和鈉氟石礦相，為滿足析晶和控制傳熱的要求，在尋求替代槍晶石的傳熱特性接近的新的礦相中，人們探索了新的結晶礦相，如鈣鋁黃長石(CaO.Al203.Si02),鈣鈦礦(CaO.Ti02)等。但這類礦相析出溫度高或者析出后液渣的粘度特性惡化，鑄坯在結晶器內發生粘結和漏鋼的幾率增大，或者析出晶體能力弱，為增大析晶能力弱，增加Li20降低熔渣凝固溫度可部分緩解上述矛盾，但Li20資源少、價格貴，并且當保護渣中Li20含量高于2.5°/。后，析晶溫度反而有升高的趨勢，又重蹈粘結和漏鋼的覆轍。而通過CaO-Na20-Si02相圖發現，在某些區域存在xNa2OyCaOzSi02礦相，其析出溫度與槍晶石3Ca02SKV2CaF2相當，這些析出礦相由于同時消耗CaO和Si02，不會導致晶體析出后剩余熔渣粘度特性和鑄坯潤滑狀況的惡化。在上述高鈉渣系范圍基礎上，通過調整其它外加組元，可對其凝固和結晶特性進行協調控制。CN101096049公開了"一種低污染型連鑄保護渣"，主要解決由于氟離子增加導致的連鑄設備腐蝕以及后處理難度增加和處理成本上升的技術問題。該發明的技術方案為一種低污染型連鑄保護渣，其組成成分的重量百分配比為CaO:2835%，Si02:2834%，A1203:37%，Na20:813%，F:35%，B203:35%，Li20:15%，MnO:35%，MgO:48%。控制氧化鈣和二氧化硅的重量比即CaO/Si02大于1，"污染成分指數"(8F%+1.2SiO2%+B2O3%+Al2O3%+MnO%)/(0.8CaO%+Na2O%+Li2O%+MgO%)^2.4。它既能有效地滿足保護渣的各項使用性能指標，同時對冷卻水的污染程度控制在二級以下，滿足了環保排放的要求。但是該發明中，氟含量仍達35%,氧化鋰含量達15%，氟含量和氧化鋰含量仍然較高，尤其是氧化鋰達15%，因而存在成本較高的問題；其應用對象并不涉及裂紋敏感性鋼種。
發明內容針對現有技術存在的上述不足，本發明的目的是提供一種針對裂紋敏感性鋼種開發的，具有良好的潤滑鑄坯和控制傳熱特性，還可避免造成環境污染和連鑄設備腐蝕的高鈉低氟連鑄保護渣。本發明的另一個目的是提供制備所述高鈉低氟連鑄保護渣的方法。為實現上述目的，本發明的技術方案為一種高鈉低氟連鑄保護渣，其特征在于，該保護渣以硅灰石、石灰石、石英砂、螢石、鋁釩土、碳酸錳、鎂砂、含水硼砂、工業用蘇打、碳酸鋰和碳質材料為原材料配制而成，該保護渣的化學成分重量％為30°/。<CaO<34°/。，30%<SiO2<38o/。，12%<Na20<25%，MgO<4。/。，MnO<8%，B203<4%，Li2O<1.50/0，Al203<4%，F<2%，4%<C<10°/。；其余為雜質。進一步，該保護渣中i;CaO與Si02的比值控制在0.8-1.15之間，以保證保護渣熔體在高溫下不析出晶體，渣膜中的液渣能起到潤滑鑄坯的作用。該保護渣中Na20的含量重量°/。為14%-22%，析出主要礦相為Na2OCaO3Si02、Na20'2CaO3Si02或Na2O2CaO2Si02，析晶溫度<1200"，空冷斷口晶體重量％為80%-100%，凝固轉折溫度為1180°C-1250°C，以協調裂紋敏感性鋼種的潤滑和傳熱矛盾。一種制備高鈉低氟連鑄保護渣的方法，其特征在于，包含如下步驟1)檢測原材料硅灰石、石灰石、螢石、石英砂、碳酸鋰、含水硼砂、蘇打、鋁釩土、碳酸錳、鎂砂及碳質材料的化學成分含量；2)根據保護渣化學成分滿足的條件，即30%<CaO<34%,30%<SiO2<38%,12%<Na20<250/o，Mg0<4%,MnO<8%，B203<4%，Li20<1.5%，Al203<4%，F<2%，40/o<C<10%，其余為雜質，計算所需原材料的重量；3)將上述按比例稱取的原材料在礦熱爐中熔化均勻，出爐后自然冷卻；4)破碎加工到200目；5)配加所需量的碳質材料后，在精磨機中加入干料重量0.8-1.2倍的常溫水，以及干料重量的2%的纖維素粘結劑，精磨30-60分鐘，制成料漿；6)將步驟5)得到的漿料送入噴霧顆粒干燥塔內干燥制粒，產品要求水分重量％小于0.5%，粒度小于2mm，密封裝袋待用。相比現有技術，本發明具有如下有益效果本發明針對氟含量對環境和設備的不良影響，采用高鈉低氟連鑄保護渣，既能滿足裂紋敏感性鋼種連鑄保護渣傳熱和潤滑性能的協調控制要求，澆鑄出表面質量優良的鑄坯，又能減少空氣和二冷水中氟含量，從而減少空氣的污染，降低含氟水對設備的腐蝕。圖1是本發明一種連鑄保護渣的結晶礦相x衍射圖譜；圖2是本發明一種連鑄保護渣的析晶溫度(110rC和737'C)圖3是本發明連鑄保護渣的粘度一溫度曲線(轉折溫度為1234°C)圖。具體實施例方式一種高鈉低氟連鑄保護渣，其特征在于，該保護渣由硅灰石、石灰石、石英砂、螢石、鋁釩土、碳酸錳、鎂砂、含水硼砂、工業用蘇打、碳酸鋰、碳質材料原材料配制，該保護渣的化學成分重量°/。為30%<CaO<34°/o，30°/。<SiO2<38%，12%<Na20<25%,MgO<4%，MnO<8°/o,B203<4%，Li20<1.50/。，Al203<4%，F<2%，4%<C<10%;其余為原料帶入的雜質。該保護渣中ZCaO與Si02的比值控制在0.8-1.15之間，以保證保護渣熔體在高溫下不析出晶體，渣膜中的液渣能起到潤滑鑄坯的作用。該保護渣中Na20的含量在14-22%，本發明的保護渣用在連鑄過程中時，析出主要礦相為xNa2OyCaOzSi02，具體的礦相是Na2OCaO3Si02、Na20'2CaO3Si02或Na2O2CaO2Si02，析晶溫度〈1200。C，空冷斷口晶體比例為80-100%，凝固轉折溫度為1180-1250°C，以協調裂紋敏感性鋼種的潤滑和傳熱矛盾。保護渣中最好為F<1%，以減少氟化物對環境的污染和連鑄相關設備的侵蝕。其中原材料的化學組成重量％分別滿足硅灰石Si0243—53%,CaO40-49%，0<FeO<1.0%，0<S<0.03%;石灰石Ca053-55%,0<SiO2<6.0°/。，0<S<O.I%;石英砂Si02>95%;瑩石CaF285-卯％，0<SiO2<6.00/。，0<S<0.05%;碳酸鋰Li2C03〉98%;工業用蘇打Na2CO3〉95o/0;鋁釩土Al203>75%，SiO2<80/0;碳酸錳MnC03>96%;鎂砂MgO>85%，Si02<6%;Al203<2%;含水硼砂Na2O=10-20°/。,B2O3=30-40%;碳質材料C>85%。本發明涉及的一種制備高鈉低氟連鑄保護渣的方法，其特征在于包含如下步驟1)檢測原材料硅灰石、石灰石、瑩石、石英砂、碳酸鋰、含水硼砂、蘇打、鋁釩土、碳酸錳及碳質材料的化學成分含量；2)根據保護渣化學成分重量％滿足的條件，即30%<CaO<34%，30°/。<SiO2<38%，12%<Na20<25%,MgO<40/0，MnO<8%，B203<4%，Li20<1.5%，Al203<4%，F<2%，4%<C<10%，其余為雜質，計算所需原材料的重量3)將上述按比例稱取的原材料在礦熱爐中熔化均勻，出爐后自然冷卻；4)破碎加工到200目；5)配加所需量的碳質材料后，在精磨機中加入干料重量0.8-1.2倍的常溫水，以及干料重量的2%的纖維素粘結劑，精磨30-60分鐘，制成料漿；6)將步驟5)得到的漿料送入噴霧顆粒干燥塔內干燥制粒，產品要求水分重量％小于0.5%，粒度小于2mm，密封裝袋待用。實施例保護渣的化學成分見表l。其中，配方1的性能見表2，結晶礦相、DSC法析晶溫度，粘度一溫度曲線見附圖l、2、3，對應澆鑄鋼種成分見表3。表1連鑄保護渣的化學成分(重量％)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2連鑄保護渣的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表3對應鋼的化學成分<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實驗條件為板坯連鑄，鑄坯斷面200xl250mm，拉速0.7—1.30m/min，澆鋼溫度1525—1545'C。實驗結果表明鑄坯原始合格率在98%以上，表面質量良好。總排污水中F一濃度約5.23mg/L，符合國家排放標準，而同一鑄機和鋼種使用的高氟渣(F》。/。的渣)相同時間總排污水中F—濃度約20.86mg/L，高于10mg/L的國家排放標準。配方2—5的性能，結晶礦相、DSC法析晶溫度，粘度一溫度曲線，以及對應澆鑄鋼種成分與配方1基本吻合，在此不再重述。權利要求1、一種高鈉低氟連鑄保護渣，其特征在于，該保護渣以硅灰石、石灰石、石英砂、螢石、鋁釩土、碳酸錳、鎂砂、含水硼砂、工業用蘇打、碳酸鋰和碳質材料為原材料配制而成，該連鑄保護渣的化學成分重量％為30％＜CaO＜34％，30％＜SiO2＜38％，12％＜Na2O＜25％，MgO＜4％，MnO＜8％，B2O3＜4％，Li2O＜1.5％，Al2O3＜4％，F＜2％，4％＜C＜10％；其余為雜質。2、根據權利要求1所述的高鈉低氟連鑄保護渣，其特征在于，所述連鑄保護渣中ZCaO與Si02的比值控制在0.8-1.15之間，以保證保護渣熔體在高溫下不析出晶體，渣膜中的液渣能起到潤滑鑄坯的作用。3、根據權利要求1所述的高鈉低氟連鑄保護渣，其特征在于，所述連鑄保護渣中Na20的含量的重量％為14-22%，析出主要礦相為xNa20yCaOzSi02，析晶溫度〈200。C，空冷斷口晶體重量％為80-100%,凝固轉折溫度為1180-1250°C，以協調裂紋敏感性鋼種的潤滑和傳熱矛盾。4、根據權利要求1所述的高鈉低氟連鑄保護渣，其特征在于，連鑄保護渣中F<1%，以減少氟化物對環境的污染和連鑄相關設備的侵蝕。5、根據權利要求1所述的高鈉低氟連鑄保護渣，其特征在于，其中原材料的化學組成重量％分別滿足硅灰石Si0243—53%，CaO40-49%，0<FeO<1.0%，0<S<0.03%;石灰石CaO53-55%,0<SiO2<6.0%,0<S<0.1%;石英砂Si02〉95%;瑩石CaF285-90%,0<SiO2<6.0%,0<S<0.05%;碳酸鋰Li2C03>98%;工業用蘇打Na2C03>95%;鋁釩土Al203>75%，Si02<8%;碳酸錳MnC03>96%;鎂砂MgO>85%,Si02<6%;Al203<2%;含水硼砂Na2O=10-20%,B2O3=30-40%;碳質材料C>85%。6、一種制備權利要求1所述的高鈉低氟連鑄保護渣的方法，其特征在于，包含如下步驟1)檢測原材料硅灰石、石灰石、螢石、石英砂、碳酸鋰、含水硼砂、蘇打、鋁釩土、鎂砂、碳酸錳及碳質材料的化學成分含量；2)根據保護渣化學成分重量％滿足的條件，即30%<CaO<34%，30%<SiO2<38%，12%<Na20<25%，MgO<4%,MnO<8%,B203<4%，Li20<1.5%，Al203<4%，F<20/0，4°/。<C<10%，其余為雜質，計算所需原材料的重量；3)將上述按比例稱取的原材料在礦熱爐中熔化均勻，出爐后自然冷卻；4)破碎加工到200目；5)配加所需量的碳質材料后，在精磨機中加入干料重量0.8-1.2倍的常溫水，干料重量的2%的纖維素粘結劑，精磨30-60分鐘，制成料漿；6)將步驟5)得到的漿料送入噴霧顆粒干燥塔內干燥制粒，產品要求水分重量％小于0.5%，粒度小于2mm，密封裝袋待用。全文摘要一種高鈉低氟連鑄保護渣，該保護渣以硅灰石、石灰石、石英砂、螢石、鋁釩土、碳酸錳、鎂砂、含水硼砂、工業用蘇打、碳酸鋰和碳質材料為原材料配制而成，該保護渣的化學成分重量％滿足30％＜CaO＜34％，30％＜SiO₂＜38％，12％＜Na₂O＜25％，MgO＜4％，MnO＜8％，B₂O₃＜4％，Li₂O＜1.5％，Al₂O₃＜4％，F＜2％，4％＜C＜10％，其余為雜質。該保護渣中∑CaO與SiO₂的比值控制在0.8-1.15之間，以保證保護渣熔體在高溫下不析出晶體，渣膜中的液渣能起到潤滑鑄坯的作用。本發明針對氟含量對環境和設備的不良影響，采用高鈉低氟連鑄保護渣，既能滿足裂紋敏感性鋼種連鑄保護渣傳熱和潤滑性能的協調控制要求，澆鑄出表面質量優良的鑄坯，又能減少空氣和二冷水中氟含量，從而減少空氣的污染，降低含氟水對設備的腐蝕。文檔編號B22D11/11GK101406939SQ20081023307公開日2009年4月15日申請日期2008年11月18日優先權日2008年11月18日發明者何生平,李玉剛,謙王申請人:重慶大學