專利名稱：一種含氮無鎳不銹鋼及其粉末冶金成形工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及不銹鋼生產領域，特別是涉及一種含氮無鎳不銹鋼及其粉末冶金制備工藝。
背景技術：
目前廣泛使用的鎳鉻奧氏體不銹鋼存在著以下主要問題(l)硬度偏低，無法進行相 變強化，耐磨性較差；(2)不銹鋼產量的快速增長及品種結構的不合理，導致鎳資源嚴重 短缺，價格不斷上漲，成本壓力加大；(3)含鎳不銹鋼作為人體植入體和各種人體直接接 觸的器械會產生"鎳敏"效應，對人體健康造成損害。這些不利因素限制了含鎳不銹鋼的 應用。因此，研究以其它元素取代鎳制備資源節約型無鎳不銹鋼成為材料科學工作者努 力尋求的一個新領域。氮能夠代替奧氏體不銹鋼中的鎳，節約資源，環境友好，經濟環 保。含氮奧氏體不銹鋼已經成為未來可持續發展的首選材料。
高氮不銹鋼的制備方法主要有熔煉法和粉末冶金方法。通過高壓熔煉能夠獲得高的 氮含量和高強高韌高氮不銹鋼材料，但高壓熔煉方法設備復雜、投資大，發展受到限制， 所制得含氮無鎳不銹鋼材料的氮元素分布不均勻，容易產生偏析現象。文獻Simmons J W. Overview: high-nitrogen alloying of stainless steels[J]. Materials Science and Engineering, 1996, A207: 159-169和文獻Simmons J.W, Kemp W E, Dunning J S. The PM processing of high-nitrogen stainless steels[J]. JOM, 1996， 48(4): 20-23分析了粉末冶金制備高氮不銹鋼 能夠細化晶粒、減少成分和組織偏析，獲得均勻的合金組元和氮的分布，能較為容易地 獲得更高氮含量，可以實現近終成形，還可制備利用鑄鍛方法難以制造的高氮不銹鋼制 品。而且此方法工藝靈活、資金投入少，成本較低。
文獻[李松林，曲選輝，李益民，黃伯云.國外注射成形不銹鋼研究的進展[J].粉末冶 金工業，2001， 11(3): 18-20]和文獻[Tandon R， Simmons J W， Russell J H, Covino B S. Properties of high-strength nitrogen-alloyed stainless steel consolidated by metal injection molding[J]. Advances in Powder Metallurgy and Particulate Materials, 1997， 3(18): 123-134] 報道了采用金屬注射成形(Metal Injection Molding,簡稱MIM)的方法，可以生產出形狀 復雜、性能優良的不銹鋼零件。其制品相對密度可達95%以上，且晶粒細小，組織均勻， 其屈服強度、抗拉強度、韌性、耐腐蝕性等都高于或相當于鑄造和鍛造制品，并且MIM 技術制品無須后續機加工或只需少量的機加工。但是MIM技術要求粉末的粒度<20 u m，
此種條件下容易獲得高致密性的燒結體；而獲得粒度極細氣霧化粉末需要更高要求的高
壓設備，霧化制粉成本較大。
因此，為制得高性能、高致密性、復雜形狀、高氮含量并且氮元素均勻分布的無鎳
不銹鋼材料，降低整個工藝成本，需要對以較粗粉末為原料的粉末冶金MIM工藝進行改進。
發明內容
本發明的目的在于提供一種含氮無鎳不銹鋼材料及其粉末冶金成形工藝，解決含鎳 不銹鋼存在的鎳價格昂貴以及醫用含鎳不銹鋼對人體健康的危害等問題，獲得了致密化 程度高，力學性能、耐腐蝕性能優異的資源節約型無鎳不銹鋼材料，降低工藝成本。
本發明含氮無鎳不銹鋼的成分質量百分比為Cr 16.5%~17.5%， Mn 10%~12%， Mo 2.0%~2.5%, CS0.02%， SiS0.5%， P+S^0.025%， N0.6%~1.0%，余量為鐵及微量雜質。
含氮無鎳不銹鋼的粉末冶金成形工藝的具體步驟是將粘結劑石蠟(PW)、高密度聚 乙烯(HDPE)、硬脂酸(SA)按照一定質量分數比(PW:HDPE:SA為65~70:29~34:1~6)稱量好 后，熔化各組元并攪拌均勻，冷卻后破碎成顆粒狀；將多組元粘結劑與原料粉末按照 60% 66%的裝載量在煉膠機上進行混煉，混煉溫度為130~150°C，混煉時間60 120min; 混煉均勻后破碎成注射喂料；然后在喂料注射機上注射得到成形坯，注射溫度(注嘴 處)155 175。C，注射壓力為85 110MPa，經注射成型機獲得的注射坯表面光滑，內部無 缺陷；注射坯先在三氯乙烯溶液中進行浸泡10 12h,得到溶劑脫脂坯；干燥后在惰性氣 氛下于脫脂爐中進行熱脫脂，得到具有一定強度的熱脫脂坯；然后在不同燒結條件下進 行氮基氣氛燒結獲得燒結體，氮基氣氛為氮氣或氮氣/氫氣混合氣體，氣體流量為 1.5~2L/min，升溫速率為8~10°C/min，燒結溫度為1280°C~1360°C ，燒結時間為 30min 150min，燒結壓力為0.05~0.7MPa。
含氮無鎳不銹鋼的粉末冶金成形工藝采用的較粗不銹鋼原料粉末，其粒度大小為 -500 ~ -300目。
所述制備工藝中溶劑脫脂坯的熱脫脂是在H2或者惰性氣氛中將干燥后的溶劑脫脂 坯加熱(于SX2-10-13電阻爐)，以1 3。C/min的速度升到200。C，保溫30min;以l~2°C/min 的速度升到300°C，保溫30min;以l~2°C/min的速度升溫到350°C，保溫60min;以 l~2°C/min的速度升溫到450°C ，保溫30min; 以l~2°C/min的速度升溫到500°C ，保溫 60min;然后以5 10。C/min的速度升溫到800 90(TC，保溫60min;最后隨爐冷卻至室溫
得到一定強度的熱脫脂坯體。
所述制備過程中，對相對密度>90%的燒結體在N2保護下進行熱等靜壓HIP致密化 技術處理。HIP處理保溫壓力為100~130MPa，溫度為1100~1300°C，保溫時間為 6(M80min。
本發明的優點在于
1、 由于鋼中氮在固態中的溶解度遠大于在鋼液中的溶解度。采用粉末冶金方法進行 固溶滲氮，能夠獲得含氮量高的不銹鋼材料。粉末冶金以粉末為原料進行材料制備，能 夠較為容易地獲得較高的氮含量和均勻的氮的分布。以注射成形工藝制得了氮含量大于 0.6wtc/。的奧氏體不銹鋼材料。
2、 制備高氮無鎳不銹鋼解決了含鎳奧氏體不銹鋼應用于醫學領域所出現的"鎳敏"效
應，并且能夠降低含鎳不銹鋼的產品成本。氮代替鎳作為奧氏體不銹鋼中的合金元素， 節省資源，環境友好，經濟環保。
3、 本發明以較粗含氮不銹鋼粉末為原料，將金屬注射成形MIM技術和熱等靜壓HIP 致密化技術結合起來，降低了經濟成本，能夠獲得高致密性、高性能的無鎳資源節約型 不銹鋼材料。所獲得材料相對密度>98%，力學性能和耐腐蝕性能優于傳統奧氏體不銹鋼。 此工藝制得的無鎳不銹鋼材料，符合材料開發提出的節約資源、健康環保、性能更佳的 要求。
4、 釆用注射成形工藝能夠制得復雜形狀的較小器件，無須后續機加工或只需少量的 機加工。此工藝能夠制造出適用于工業生產和日常生活所需的各種部件，尤其無鎳奧氏 體不銹鋼需要大量應用于生物醫學領域。
具體實施例方式
實施例l:粒度為-400目的含氮不銹鋼粉末和多組元粘結劑
-400目氣霧化含氮無鎳不銹鋼粉末的主要化學成份為Cr 17.1%、 Mn 11.7%、 Mo 2.41%、 N0.46%、 C 0.019%、 Si 0.5%、 P+S 0.024%以及微量雜質元素，余量為Fe;粘結 劑石蠟(PW)、高密度聚乙烯(HDPE)、硬脂酸(SA)三種聚合物的質量配比確定為 PW:HDPE:SA=70:29:1。
將粘結劑與原料粉末按照體積分數為64%的裝載量在雙軋輥煉膠機上進行混煉，混 煉溫度為140°C，混煉時間90min，混煉均勻后破碎成注射喂料，然后將喂料注射機上注 射得到成形坯，注射溫度(注嘴處)170'C，注射壓力為lOOMPa。注射坯表面光滑，內部 無缺陷。注射坯先在三氯乙烯溶液中進行溶劑脫脂10h，以脫去50wte/。以上聚合物，然
后在氮氣N2中在于脫脂爐中進行熱脫脂，得到完整無缺陷的具有一定強度的熱脫脂坯。
其中熱脫脂工藝如下在N2氣氛中將干燥后的溶劑脫脂坯于SX2-1(M3電阻爐，以 2'C/min的速度升到20(TC，保溫30min;以rC/min的速度升到300°C，保溫30min;以 1 °C/min的速度升溫到350°C ，保溫60min;以1 °C/min的速度升溫到450°C ，保溫30min; 以rC/min的速度升溫到500°C，保溫60min;然后以8°C/min的速度升溫到850°C，保 溫60min;最后隨爐冷卻至室溫獲得一定強度的熱脫脂坯體。
將熱脫脂坯體置于流動N2氣氛中，對脫脂坯體進行常壓燒結，氣體流量為1.5L/min， 升溫速率為8°C/min，燒結溫度為1340'C，燒結時間為120min,燒結壓力為O.lMPa。
得到含氮無鎳不銹鋼的成分為(質量百分比)Crl6.9%、 Mnll.3%、 Mo2.45%、 N 0.78%、 C 0.015%、 Si 0.5%、 P+S 0.005%以及微量雜質元素，余量為Fe
以N2為傳壓介質，對燒結體進行HIP致密化處理以期獲得更高致密度和更高性能的 材料。確定的較佳HIP處理保溫壓力為120MPa,溫度為1200。C，保溫時間為120min。 HIP處理后不銹鋼試樣的相對密度達到98.1%，氮含量達到0.83%，屈服強度aa2= 565MPa， 抗拉強度o= 925MPa，延伸率Sa5 =46.0%，斷面收縮率可達到39.5%，耐點蝕電位 Ep〉900mv。
實施例2:粒度為-500目的含氮不銹鋼粉末和多組元粘結劑
-500目氣霧化不銹鋼粉末的化學成份為Crl7.0%、 Mnll.3%、 Mo 2.30°/。、 N0.42%、 C 0.018%、 Si 0.5%、 P+S 0.020%以及其微量雜質元素，余量為Fe;粘結劑石蠟(PW)、高 密度聚乙烯(HDPE)、硬脂酸(SA)三種聚合物的質量配比確定為PW:HDPE:SA-68:29:3。
將粘結劑與原料粉末按照體積分數為65%的裝載量在雙軋輥煉膠機上進行混煉，混 煉溫度為140°C，時間90min以確保混煉均勻，然后破碎成注射喂料，然后將喂料注射 機上注射得到成形坯，注射溫度(注嘴處)165'C,注射壓力為100MPa。注射坯表面光滑， 內部無缺陷。注射坯先在三氯乙烯溶液中進行溶劑脫脂10h，以脫去50wt。/。以上聚合物， 然后在氮氣N2中在于脫脂爐中進行熱脫脂，得到完整無缺陷的具有一定強度的脫脂坯。
其中熱脫脂工藝如下在N2氣氛中將干燥后的溶劑脫脂坯于SX2-10-13電阻爐，以 2。C/min的速度升到200。C，保溫30min;以l°C/min的速度升到300°C，保溫30min;以 1 °C/min的速度升溫到350°C ，保溫60min;以1 °C/min的速度升溫到450°C ，保溫30min; 以rC/min的速度升溫到500°C，保溫60min;然后以8°C/min的速度升溫到800°C ，保 溫60min;最后隨爐冷卻至室溫獲得一定強度的熱脫脂坯體。
將熱脫脂坯體置于流動N2氣氛中對脫脂坯體進行常壓燒結，N2氣體流量為1.5L/min，
升溫速率為8°C/mim，燒結溫度為1320'C，燒結時間為120min，燒結壓力為O.lMPa。
得到含氮無鎳不銹鋼的成分為(質量百分比)Crl7.0%、 Mnll.5%、 Mo2.35%、 N 0.85%、 C0.01%、 Si 0.5%、 P+S 0.002%以及微量雜質元素，余量為Fe
以N2為傳壓介質，對此燒結制品進行HIP致密化處理以期獲得更高致密度和更高的 性能。確定的較佳HIP處理保溫壓力為120MPa，溫度為120(TC，保溫時間為150min。 HIP處理后不銹鋼試樣的相對密度達到98.7%，氮含量達到0.85%，屈服強度(ja2= 581MPa, 抗拉強度a= 973MPa，延伸率Sa5 =48.4%，斷面收縮率可達到42.3%,耐點蝕電位 Ep〉卯Omv。
權利要求
1、一種含氮無鎳不銹鋼，其特征在于，組成成分的質量百分比為Cr 16.5％～17.5％，Mn 10％～12％，Mo 2.0％～2.5％，C≤0.02％，Si≤0.5％，P+S≤0.025％，N 0.6％～1.0％，余量為鐵及微量雜質。
2、 一種含氮無鎳不銹鋼粉末冶金成形工藝，其特征在于，將粘結劑石蠟PW、高密 度聚乙烯HDPE、硬脂酸SA按照質量分數比65 70:29 34:1 6進行稱量配比，然后熔化 粘結劑各組元并攪拌均勻，冷卻后破碎成顆粒狀；將多組元粘結劑與原料粉末按照 60%~66%的裝載量在煉膠機上進行混煉，混煉溫度為130~150°C，混煉時間60~120min， 混煉均勻后破碎成注射喂料；然后注射喂料，注射溫度155 175°C，注射壓力為 85 110MPa，得到注射坯；注射坯先在三氯乙烯溶液中進行溶劑脫脂10~12h，得到溶劑 脫脂坯，然后在惰性氣氛下于脫脂爐中進行熱脫脂，得到熱脫脂坯；再在不同燒結條件 下進行氮基氣氛燒結獲得燒結體，氮基氣氛為氮氣或氮氣/氫氣混合氣體，氣體流量為 1.5 2L/min，升溫速率為8 10。C，燒結溫度為1280。C 1360。C，燒結時間為30min 150min, 燒結壓力為0.05 0.7MPa。
3、 如權利要求2所述的含氮無鎳不銹鋼粉末冶金成形工藝，其特征在于，原料粉末 采用氣霧化含氮不銹鋼，其粒度大小為-500~-300目。
4、 如權利要求2所述的含氮無鎳不銹鋼粉末冶金成形工藝，其特征在于，所述制備工藝中溶劑脫脂坯的熱脫脂過程是在H2或者惰性氣氛中將干燥后的溶劑脫脂坯加熱，以 l~3°C/min的速度升到200'C，保溫30min;以l~2°C/min的速度升到300°C,保溫30min; 以l~2°C/min的速度升溫到350°C，保溫60min;以l~2°C/min的速度升溫到450°C，保 溫30min; 以l~2°C/min的速度升溫到500°C，保溫60min;然后以5~10°C/min的速度 升溫到800 90(TC，保溫60min;最后隨爐冷卻至室溫得到熱脫脂坯。
5、 如權利要求2所述的含氮無鎳不銹鋼粉末冶金成形工藝，其特征在于，燒結體的相對密度>卯％時，在N2保護下進行熱等靜壓HIP致密化技術處理，HIP處理保溫壓力 為100 130MPa，溫度為1100~1300°C，保溫時間為60~180min。
全文摘要
本發明提供了一種含氮無鎳不銹鋼及其粉末冶金成形工藝，涉及不銹鋼生產領域。將含氮不銹鋼粉末和配制好的粘結劑于煉膠機上混煉均勻后破碎成注射喂料；在注射成形機于適當的注射溫度和注射壓力下獲得表面光滑、沒有宏觀缺陷的的注射坯體；注射坯體經過三氯乙烯溶劑脫脂和熱脫脂-預燒結后獲得具有一定強度的無缺陷熱脫脂坯；將熱脫脂坯體在氮基氣氛下燒結和致密化處理，可以獲得更高致密度和更優良性能的制品。本發明能夠解決含鎳不銹鋼存在的資源價格昂貴以及鎳對人體健康的危害等問題，擴大含氮奧氏體不銹鋼的使用范圍，制得的材料性能優異于傳統熔煉奧氏體不銹鋼，節省資源，環境友好。
文檔編號B22F3/10GK101353768SQ20081022308
公開日2009年1月28日 申請日期2008年9月26日 優先權日2008年9月26日
發明者況春江, 徐自偉, 王棟梁, 賈成廠 申請人:北京科技大學