專利名稱：一種中空二氧化硅/磁性復合微球及其制備方法
技術領域：
本發明屬于復合材料和功能材料技術領域，具體涉及一種中空二氧化硅/磁性復合微 球及其制備方法。
背景技術：
納米磁性空心微球因比表面積大、密度低、分散性好且具有超順磁性等特性，在催化 劑、靶向給藥、存儲介質、電磁波吸收以及生物分離等領域具有廣闊的應用前景。
納米磁性中空微球的制備方法主要是模板法。利用如層層自組裝、模板表面沉積控制 以及與模板表面一些官能團(如羧基、氨基和磺酸基團)反應形成包覆層。所采用的模板 可以是無機納米微球，如CaC03、 Si02、碳微球等，也可以是有機聚合物微球，如聚苯乙 烯微球、嵌段共聚物膠束等等。得到的復合微球經過煅燒或有機溶劑刻蝕掉模板微球后得 到磁性中空微球。但是這些方法不僅煩瑣，而且制備的中空微球形貌不規整，有時還有大 量的破損和團聚，磁性顆粒易氧化且大都不具備超順磁性，并且缺乏良好的機械和化學穩 定性。
有文獻報道，改善磁性微球機械和化學穩定性的一種有效的方法是將納米磁性顆粒直 接包覆在二氧化硅基體表面。這樣可以有效減緩納米磁性顆粒被氧化趨勢以及提高磁性微 球的分散性。然而，在二氧化硅表面均勻的沉積或者包埋磁性顆粒難度很大，目前文獻中 鮮有報道。即使包覆成功，所得到的也只是一些不均勻的包覆層。在運用模板法制備磁性 空心微球時，模板表面的羧基和磺酸基團在磁性顆粒包覆過程中起到了關鍵作用。很多研 究者對此進行了深入研究。例如，Huang等在羧基官能化的聚苯乙烯微球表面成功包覆了 纟內米磁性顆粒(Huang, Z. B.; Tang, R Q, Preparation, structure, and magnetic properties of mesoporous magnetite hollow sphere, Journal of Colloid and Interface Science, 2005, 281， 432-436.)。Aoi課題組同樣以帶羧基的聚苯乙烯微球為模板用液相沉積技術(LPD)在其表面 成功地包覆了磁性金屬氧化物層(Aoi, Y.; Kambayashi, H.; Deguchi, T.; Yato, K.; Deki, S. Synthesis of nanostructured metal oxide by liquid-phase deposition, Electrochimica Acta, 2007, 175-178.)。 Chen等直接以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)納米微球為模板制得了 Si02/Ni復 合磁性中空微球(Chen, I. H.; Wang, C. C.; Chen, C. Y. Synthesis of mono-disperse hollow nickel spheres with a double shell structure using poly(methyl methacrylate) as a template. ScriptaMaterialia, 2007, 58(1), 37-40.)。盡管也有用磺酸型陽離子交換樹脂微球為模板采用原位法在微球內部包埋磁性顆粒的少量報道，但目前為止還沒有關于在帶磺酸基團的中空 二氧化硅微球表面包覆磁性顆粒的報道。
袁俊杰等人采用"一步法"，以表面帶正電荷的聚苯乙烯微球為模板，利用巰基硅烷 偶聯劑在其表面水解縮聚，成功地制得內外表面帶巰基官能團的中空二氧化硅微球。(袁 俊杰，浦鴻汀，周光斌. 一種內外表面帶巰基的中空微球的制備方法，中國專利，申請號
200710047411.6.)。本發明在這一專利基礎上，將其中空二氧化硅微球表面巰基氧化為磺酸 基團，以帶磺酸基團的中空二氧化硅微球為模板，通過大量配方實驗，成功制得中空二氧 化硅/磁性復合微球。制得的中空二氧化硅/磁性復合微球密度小，機械和化學穩定性好， 粒徑可控，具有優良的磁性能且磁性能可通過調節三價鐵鹽與二價過渡金屬鹽之間的比例 以獲得亞鐵磁性或者超順磁性。
發明內容
本發明的目的是提供一種密度小、磁性能好的一種中空二氧化硅/磁性復合微球及其 制備方法。
本發明提供的中空二氧化硅/磁性復合微球，是在帶磺酸基團的中空二氧化硅微球表 面包覆一層納米磁性顆粒而形成的中空二氧化硅/磁性復合微球，其原料組份按重量計的 配比如下
組分 重量百分比(Wt%)
磺酸基團官能化中空二氧化硅微球 100份
水 10000-100000份
分散劑 50-2500份
氧化劑 10-80份
三價鐵鹽 0-400份
二價過渡金屬鹽 10-400份
堿 20-1000份
其中，中空二氧化硅微球是指粒徑為30nm-l(Vm的帶磺酸基官能團的中空二氧化硅微球。
本發明中，所述分散劑為乙二醇、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸鈉、十二垸基硫酸鈉、 十六烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基氯化銨等中任一種，優選乙二醇、聚乙二醇。
本發明中，所述氧化劑為H202、高氯酸鹽、過硫酸鹽或硝酸等中任一種，但不限于此。 本發明中，所述三價鐵鹽為含有三價鐵離子的鹽，如FeCl3， Fe(N03)3或Fe2(S04)3等 中任一種，但不僅限于此。本發明中，所述二價過渡金屬為鐵、鈷、鎳、錳、鋅等中任一種，但不僅限于此。
本發明中，所述二價過渡金屬鹽為含有二價過渡金屬離子的鹽，如FeCl2， CoS04或 Ni(N03)2等中任一種，但不僅限于此。
本發明中，所述堿為六亞甲基四胺、吡啶、苯胺、NH3.H20、 NaOH或KOH等中任一 種，但不僅限于此。
本發明提出的中空二氧化硅/磁性復合微球的制備方法，具體步驟如下
(1) 帶磺酸基團的中空二氧化硅微球的分散
將帶磺酸基團的中空二氧化硅微球在加入分散劑、氧化劑的分散介質中超聲分散，得 樣品a。
(2) 磁性顆粒包埋帶磺酸基團的中空二氧化硅微球
將三價鐵鹽溶液和二價過渡金屬鹽溶液置于反應容器中，加入步驟(l)所得樣品a，然 后加入堿，在氮氣氣氛下升溫至85-9(TC，反應3-5小時，攪拌下冷卻至室溫。 (3)后處理 樣品的洗滌，磁分離，即得所需產品。
由本發明制得的中空二氧化硅/磁性復合微球密度小，機械和化學穩定性好，粒徑可 控，具有優良的磁性能且磁性能可通過調節三價鐵鹽與二價過渡金屬鹽之間的比例以獲得 亞鐵磁性或者超順磁性。
圖1為實施例1 二價鐵鹽與三價鐵鹽摩爾比為2:0時制得的空心二氧化硅/Fe304復合 微球TEM照片。
圖2為實施例2 二價鐵鹽與三價鐵鹽摩爾比為2:1時制得的空心二氧化硅/Fe304復合 微球TEM照片。
圖3為實施例1 二價鐵鹽與三價鐵鹽摩爾比為2:0時制得的空心二氧化硅/Fe304復合 微球的磁性能曲線。
圖4為實施例2 二價鐵鹽與三價價鐵鹽摩爾比為2:1時制得的空心二氧化硅/Fe304復 合微球的磁性能曲線。
具體實施例方式
以下實施例是僅為更進一步具體說明本發明，在不違反本發明的主旨下，本發明應不 限于以下實施例具體明示的內容。 實施例1
所用原料的配比如下
6重量百分比(wt.%) 100份
份
1000份 40份 0份 80份 700份
:氧化硅微球在加入分散劑、氧化劑的分散介
組分
帶磺酸基團的中空二氧化硅微球
水 40000
分散劑乙二醇 氧化劑H202 六水合三氯化鐵 七水合硫酸亞鐵 六亞甲基四胺 磁性復合微粒的制備
按上述組份比例，將帶磺酸基團的中空 質中超聲分散，得樣品a。
將七水合硫酸亞鐵配成溶液加入反應容器中，加入樣品a，攪拌0.5-1小時；將六亞 甲基四胺溶于去離子水配成溶液，緩慢加入到反應容器中后，在氮氣氣氛保護下升溫至 90°C，反應3-5小時，停止加熱，攪拌直至冷卻。用去離子水洗滌至中性，磁分離。得到 的磁性微粒，其性能如圖1和圖3所示。
實施例2
所用原料的配比如下
組分
帶磺酸基團的中空二氧化硅微球 水
分散劑聚乙二醇 氧化劑高氯酸鉀
六水合三氯化鐵
七水合硫酸亞鐵 60份
六亞甲基四胺 70(H
磁性復合微粒的制備
按上述組份份額比例，將帶磺酸基團的中空二氧化硅微球在加入分散劑、氧化劑的分
散介質中超聲分散，得樣品a。
將六水合三氯化鐵和七水合硫酸亞鐵配成溶液加入反應容器中，加入樣品a，攪拌 0.5-1小時；將六亞甲基四胺溶于去離子水配成溶液，緩慢加入到反應容器中后，在氮氣氣 氛保護下升溫至9(TC，反應3-5小時，停止加熱，攪拌直至冷卻。用去離子水洗滌至中性，
7
重量百分比(wt.%) 100份 40000份 1000份 10份
份
份磁分離。得到的磁性微粒，其性能如圖2和圖4所示< 實施例3
所用原料的配比如下-組分
帶磺酸基團的空心二氧化硅微球 水
分散劑十二烷基苯磺酸鈉 氧化劑過硫酸銨 六水合三氯化鐵 硫酸鎳 苯胺
磁性復合微粒的制備
按上述組份份額比例，將帶磺酸基團的中空
散介質中超聲分散，得樣品a。
將硫酸鎳配成溶液加入反應容器中，加入樣f
子水配成溶液，緩慢加入到反應容器中后，在氮氣氣氛保護下升溫至9(TC，反應3-5小時， 停止加熱，攪拌直至冷卻。用去離子水洗滌至中性，磁分離。得到的磁性微粒，其性能如 圖1和圖3所示類似。 實施例4
所用原料的配比如下
重量百分比(wt.%) 100份 40000份 1000份
50份
0份
90份 700份
二氧化硅微球在加入分散劑、氧化劑的分 :品a，攪拌0.5-1小時；將苯胺溶于去離
重量百分比(wt.%) 100份
組分
帶磺酸基團的中空二氧化硅微球 水
分散劑乙二醇 氧化劑硝酸 六水合三氯化鐵 六水合氯化鈷 吡啶
磁性復合微粒的制備
按上述組份份額比例，將帶磺酸基團的空心二氧化硅微球在加入分散劑、氧化劑的分
散介質中超聲分散，得樣品a。
40000份 1000份 10份 165份 90份 700份將六水合三氯化鐵和六水合氯化鈷配成溶液加入反應容器中，加入樣品a，攪拌0.5-1 小時；將吡啶溶于去離子水配成溶液，緩慢加入到反應容器中后，在氮氣氣氛保護下升溫 至9(TC，反應3-5小時，停止加熱，攪拌直至冷卻。用去離子水洗滌至中性，磁分離。得 到的磁性微粒，其性能如圖2和圖4所示類似。
上述實施例中，各組份原料和用量以及制備過程的參數，僅是為了描述本發明而選取 的代表。實際上大量的實驗表明，在發明內容部分所限定的范圍內，均能獲得與上述實施 例相類似性能的磁性復合微粒。
權利要求
1. 一種中空二氧化硅/磁性復合微球，其特征是在帶磺酸基團的中空二氧化硅微球表面包埋一層納米磁性顆粒而組成的空心二氧化硅/磁性復合微球，其原料組份按重量計的配比如下組分重量百分比wt％磺酸基團官能化中空二氧化硅微球 100份水 10000-100000份分散劑 50-2500份氧化劑 10-80份三價鐵鹽0-400份二價過渡金屬鹽 10-400份堿 20-1000份其中，中空二氧化硅微球是指粒徑為30nm-10μm的帶磺酸基團的中空二氧化硅微球。
2、 根據權利要求1所述的中空二氧化硅/磁性復合微球，其特征在于所述分散劑為乙二醇、聚乙二醇、十二垸基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基氯化銨中任一種。
3、 根據權利要求1所述的中空二氧化硅/磁性復合微球，其特征在于所述氧化劑為H202、高氯酸鹽、過硫酸鹽或硝酸中任一種。
4、 根據權利要求l所述的中空二氧化硅/磁性復合微球，其特征在于所述三價鐵鹽為三價鐵離子的鹽。
5、 根據權利要求1所述的中空二氧化硅/磁性復合微球，其特征在于所述二價過渡金屬鹽為含有二價過渡金屬離子的鹽，所述二價過渡金屬為鐵、鈷、鎳、錳或鋅中任一種。
6、 根據權利要求l所述的中空二氧化硅/磁性復合微球，其特征在于所述堿為六亞甲基四胺、吡啶、苯胺、NH3'H20、 NaOH或KOH中任一種。
7、 一種如權利要求l所述的中空二氧化硅/磁性復合微球的制備方法，其特征在于具體步驟為(1) 帶磺酸基團的中空二氧化硅微球的分散將帶磺酸基團的中空二氧化硅微球在加入分散劑、氧化劑的分散介質中超聲分散，得樣品a;(2) 磁性顆粒包覆帶磺酸基團的中空二氧化硅微球將三價鐵鹽溶液和二價過渡金屬鹽溶液置于反應容器中，加入步驟(l)所得樣品a，然后加入堿，在氮氣氣氛下升溫至85-90'C，反應3-5小時，攪拌下冷卻至室溫；(3)后處理樣品的洗滌，磁分離，即得所需產品。
全文摘要
本發明屬于復合材料和功能材料技術領域，具體涉及一種中空二氧化硅/磁性復合微球及其制備方法。該磁性復合微球是在帶磺酸基團的中空二氧化硅微球表面包埋一層磁性顆粒而組成。其組成原料為帶磺酸基團的中空二氧化硅微球、三價鐵鹽、二價過渡金屬鹽、氧化劑、分散劑、堿，按合適的重量配比，經超聲分散，微粒包埋，后處理等步驟而制備獲得。由本發明制得中空二氧化硅/磁性復合微球密度小，機械和化學穩定性好，粒徑可控，具有優良的磁性能且磁性能可通過調節三價鐵鹽與二價過渡金屬鹽之間的比例以獲得亞鐵磁性或者超順磁性。
文檔編號B22F1/02GK101499348SQ200810202000
公開日2009年8月5日 申請日期2008年10月30日 優先權日2008年10月30日
發明者雄 張, 楊正龍, 浦鴻汀, 袁俊杰 申請人:同濟大學