專利名稱：鎳有序多孔陣列薄膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鎳薄膜及制備方法，尤其是一種鎳有序多孔陣列薄膜及 其制備方法。 背聚技術
鎳有序多孔陣列薄膜作為新一代高密度磁存儲介質，引起了人們的廣泛 關注。由于鎳有序多孔薄膜的本征各向異性和薄膜的退磁場相互作用，在有 序孔周圍形成穩定的磁籌結構，相鄰的孔洞之間形成磁記錄單元。這種鎳有 序多孔陣列薄膜較之磁納米分立單元陣列結構有著居里溫度髙、磁記錄穩定、 磁記錄密度高并且不會受到超順磁性的影響等優點，此外，鎳有序多孔陣列 薄膜在傳感器、隱形材料和高效催化劑等方面都有著潛在的應用。
目前，人們為了獲得鎳有序多孔陣列薄膜，作了多種努力，如2006年固 體薄膜雜志494期307 ~ 310頁報道了 Cheng等發表的題為《應用納米球刻蝕 方法合成周期性鎳硅化物納米點陣列》(S.L.Cheng et al., Fabrication of periodic nickel silicide nanodot arrays using nanosphere lithography, The solid films 494 ( 2006 ): 307-310 )的文章，該文公開了一種使用聚苯 乙烯的懸浮液制造具有高度有序區域的單層膜板后，再于其上通過蒸發的方 法來合成得到鎳硅化物納米點陣列的方法。但是，無論是合成方法，還是其 制成品，都存在著不足之處，首先，聚苯乙烯單層膠體晶體模版的制備較繁 雜，需按照特定的比例先使用有機表面活性劑SDS( Sodium Dodecylsulf ate) 對聚苯乙烯的懸浮液進行稀釋，然后再將其置于保濕箱中在超聲的條件下將 溶劑蒸發掉，方才得到聚苯乙烯單層膠體晶體模版；其次，由于制得的單層 膠體晶體模版上的聚苯乙烯膠體球是緊密堆積在一起的，所以，隨后于其上 進行的蒸發鎳，以及去掉聚苯乙烯單層膠體晶體模版的工藝而合成得到的鎳 硅化物納米點陣列只是一種由鎳的^i立的三角形納米顆粒組成的點陣，其中 的納米顆粒與顆粒間沒有相互連接起來形成為薄膜，制約了其作為薄膜使用 時所具有的優異的性能和廣泛的應用領域。
發明內容
本發明要解決的技術問題為克服現有技術中的不足之處，提供一種有序 多孔陣列的孔與孔之間為納米級的鎳薄膜的鎳有序多孔陣列薄膜。
本發明要解決的另 一個技術問題為提供 一種鎳有序多孔陣列薄膜的制備 方法。
為解決本發明的技術問題，所采用的技術方案為鎳有序多孔陣列薄膜 包括鎳有序多孔陣列，特別是所述鎳有序多孔陣列呈薄膜狀，所述薄膜中的 孔為正六邊形或畫形，且呈六方周期排列，所述孔的對角線或直徑為650~ 1600nm、孔間距為200 ~ IOOO咖、孔周期為1000 ~ 2000咖;所述薄膜的厚度 為20-50nm、空隙率為60~90%。
為解決本發明的另一個技術問題，所采用的另一個技術方案為鎳有序 多孔陣列薄膜的制備方法包括聚苯乙烯懸浮液，特別是完成步驟如下
步驟l,先將膠體球直徑為1000 2000mn的聚苯乙烯懸浮液置于旋轉的 平面基底上，得到緊密堆積的單層膠體晶體模板，再將單層膠體晶體模板置 于溫度為60 150TC下加熱6 15min,之后，先將其置于氬氣氛下用等離子 體刻蝕6 100min，再將其置于溫度為60 ~ 150"C下加熱0 ~ 15min;
步驟2，先將經步驟1處理過的單層膠體晶體模板置于壓力為l~9x 10'5Pa、溫度為900 1000TC下熱蒸鍍金屬鎳3 9h，再將其置于二氯甲烷溶 液中超聲處理5 120s,制得鎳有序多孔陣列薄膜。
作為鎳有序多孔陣列薄膜的制備方法的進一步改進，所述的平面基底的 旋轉速度為50 80r/min;所述的在將單層膠體晶體模板置于溫度為60 ~ 150X:下加熱6 15min之前，先將其浸入水中，待其脫離基底并漂浮在水面 上后，用所需材質和形狀的襯底將其撈起，并使其覆蓋于襯底表面；所述的
水為去離子水或蒸鎦水；所述的村底為導體或半導體或絕緣體；所述的襯底 的形狀為平面狀或凸面狀或凹面狀；所述的用等離子體刻蝕時的刻蝕功率為
6-18W;所述的金屬鎳的純度為^99. 9%;所述的二氯甲烷溶液為分析純試劑， 其含量為>99.5%;所述的超聲處理時的超聲波的頻率為30~50KHz、功率為 90~1跳
相對于現有技術的有益效果是，其一，分別對制得的中間產物和薄膜分別使用場發射掃描電子顯微鏡和比表面與空隙率分析儀來進行形態和比表面 積的表征，從得到的掃描電鏡照片和氮氣吸附-脫附曲線圖可知，中間產物為 有序多球陣列構成的單層膠體晶體模板，模板中的球狀物各自獨立存在，其 相互間保持著間距，即為非緊密堆積結構。薄膜由鎳有序多孔陣列構成，陣
列中的孔為正六邊形或圓形，且呈六方周期排列，孔的對角線或直徑為650~ 1600咖、孔間距為200~ 1000咖、孔周期為1000~ 2000nm，薄膜的厚度為20~ 50nm、空隙率為60~90%;其二，對制得的薄膜使用超導量子干涉儀進行磁 性質的表征，從得到的磁滯回線圖可知，與相同條件下制備的無孔致密鎳薄 膜相比，薄膜的矯頑力和剩磁都有增大，對其退火后，其矯頑力也明顯的增 大，即通過控制有序孔的孔徑，可對薄膜的磁性進行有效地調節；其三，制 備方法科學、可行和有效，既不需有機表面活性劑，制得的產物又是薄膜， 還可通過控制等離子體刻蝕的時間來合理地控制孔洞的大小，形成不同孔徑 的鎳有序多孔陣列薄膜，以及通過選擇不同球直徑的聚苯乙烯懸浮液來制備 不同孔周期的鎳有序多孔陣列薄膜，更可以通過對等離子體刻蝕后的非密集 堆積結構的單層膠體晶體模板進行熱形變處理，來使孔洞的形貌發生由正六 邊形到圓形的可控變化。同時，制備方法可低成本地大面積合成鎳有序多孔 陣列薄膜，使其適于大規模的工業化生產和易于商業化的推廣應用。
作為有益效果的進一步體現， 一是平面基底的旋轉速度優選為50~ 80r/min，除確保了單層膠體晶體模板的形成之外，還不會將聚苯乙烯懸浮液 中的膠體球甩出平面基底而造成不必要的浪費；二是在將單層膠體晶體模板 置于溫度為60 150TC下加熱6 15min之前，先將其浸入水中，待其脫離基底 并漂浮在水面上后，用所需材質和形狀的襯底將其撈起，并使其覆蓋于村底 表面，可將薄膜制備于所需材質和形狀的村底之上，極大地增加了薄膜的適 用性；三是用等離子體刻蝕時的刻蝕功率優選為6-18W，超聲處理時的超聲 波的頻率優選為30-50KHz、功率優選為90 110W，均能更好地確保薄膜的品 質。
下面結合附圖對本發明的優選方式作進一步詳細的描述。
圖l是對制得的中間產物使用日本JEOL 6700型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)進行觀測后拍攝的SEM照片。由SEM照片可看出，中間產物為有序多
球陣列構成的單層膠體晶體模板，模板中的球為非緊密堆積結構。
圖2是對制得的薄膜使用日本JE0L 6700型場發射掃描電子顯微鏡(SEM) 進行觀測后拍攝的SEM照片。由SEM照片可看出，薄膜中的有序孔為圃形孔， 其孔直徑為650nm，孔周期為IOOO咖。
圖3是對制得的薄膜使用日本JEOL 6700型場發射掃描電子顯微鏡(SEM) 進行觀測后拍攝的SEM照片。由SEM照片可看出，薄膜中的有序孔為圓形孔， 其孔直徑為1600nm，孔周期為2000咖。
圖4是在制備過程中，未對等離子體刻蝕后的單層膠體晶體模板進行熱 形變處理而制得的薄膜使用日本JEOL 6700型場發射掃描電子顯微鏡(SEM) 進行觀測后拍攝的SEM照片。由SEM照片可看出，薄膜中的有序孔為正六邊 形，其對角線為1600nm，孔周期為2000nm。
圖5是分別對厚度為20mn的無孔致密鎳薄膜和制得的薄膜使用超導量子 干涉儀進行磁性質測量后得到的磁滯回線圖；圖中的橫坐標為磁場強度、縱 坐標為矩形比，測量時外加的磁場平行于薄膜的膜面方向。圖中的SO為無孔 致密鎳薄膜的磁滯回線；Sl、 S2和S3均為圓形孔薄膜的磁滯回線，其中， 具有S1、S2和S3磁滯回線的薄膜的厚度均為20nra，有序孔周期均為1000nm， 具有Sl磁滯回線的薄膜的孔直徑為800咖，具有S2磁滯回線的薄膜的孔直 徑為650nm，具有S3磁滯回線的薄膜孔直徑為900咖。
圖6是分別對制得的薄膜和將制得的薄膜置于300C下氫氣氛中退火 200Diin后使用超導量子干涉儀進行磁性質測量后得到的磁滯回線圖；圖中的
橫坐標為磁場強度、縱坐標為矩形比，測量時外加的磁場平行于薄膜的膜面 方向。圖中的S4和S5均為正六邊形有序孔薄膜的磁滯回線，其中，具有S4 和S5磁滯回線的薄膜的厚度均為20nm，有序孔周期均為2000nm，具有S4 磁滯回線的薄膜的孔對角線為1600nm，具有S5磁滯回線的薄膜為退火后的 薄膜，其孔對角線為1600nm。
具體實施例方式
首先用常規方法制得或從巿場購得膠體球直徑為1000~ 2000nm的聚苯 乙烯懸浮液，材質為導體、半導體和絕緣體，形狀為平面狀、凸面狀和凹面狀的襯底，純度>99.9%的金屬鎳。接著， 實施例1
制備的具體步驟為步驟l，先將膠體球直徑為lOOOnm的聚苯乙烯懸浮 液置于旋轉的平面基底上，得到緊密堆積的單層膠體晶體模板，再將單層膠 體晶體模板浸入水中，待其脫離基底并漂浮在水面上后，用所需材質和形狀 的襯底將其榜起，并使其覆蓋于襯底表面，然后將其置于溫度為6ox:下加熱 15min;其中，平面基底的旋轉速度為50r/min，水為去離子水，襯底為平面 狀的絕緣體。之后，先將其置于氬氣氛下用等離子體刻蝕6min，再將其置于 溫度為60t:下加熱15min;其中，用等離子體刻蝕時的刻蝕功率為18W，得 到如圖1所示的非密集堆積的單層膠體晶體模板。
步驟2，先將經步驟1處理過的單層膠體晶體模板置于壓力為1 x 10—5Pa、 溫度為900TC下熱蒸鍍金屬鎳9h,再將其置于二氯甲烷溶液中超聲處理5s; 其中，金屬鎳的純度為99.9%， 二氯甲烷溶液為含量99.9%的分析純試劑，超 聲處理時的超聲頻率為30KHz、功率為110W。制得如圖2所示，以及如具有 圖5中的S2磁滯回線所示的鎳有序多孔陣列薄膜。
實施例2
制備的具體步驟為步驟l，先將膠體球直徑為1250mn的聚苯乙烯懸浮 液置于旋轉的平面基底上，得到緊密堆積的單層膠體晶體模板，再將單層膠 體晶體模板浸入水中，待其脫離基底并漂浮在水面上后，用所需材質和形狀
的襯底將其撈起，并使其覆蓋于襯底表面，然后將其置于溫度為sor:下加熱
13min;其中，平面基底的旋轉速度為60r/min，水為去離子水，襯底為平面 狀的絕緣體。之后，先將其置于氬氣氛下用等離子體刻蝕25inin，再將其置 于溫度為80t:下加熱13min;其中，用等離子體刻蝕時的刻蝕功率為15W， 得到近似于圖1所示的非密集堆積的單層膠體晶體模板。
步驟2，先將經步驟1處理過的單層膠體晶體模板置于壓力為3 x 10—5Pa、 溫度為9301C下熱蒸鍍金屬鎳7.5h，再將其置于二氯甲烷溶液中超聲處理 30s;其中，金屬鎳的純度為99.99%, 二氯甲烷溶液為含量99. 8%的分析純試 劑，超聲處理時的超聲頻率為351CHz、功率為105W。制得近似于圖2所示， 以及如具有圖5中的Sl磁滯回線所示的鎳有序多孔陣列薄膜。
8實施例3
制備的具體步驟為步驟l，先將膠體球直徑為1500nm的聚苯乙烯懸浮 液置于旋轉的平面基底上，得到緊密堆積的單層膠體晶體模板，再將單層膠 體晶體模板浸入水中，待其脫離基底并漂浮在水面上后，用所需材質和形狀
的襯底將其撈起，并使其覆蓋于襯底表面，然后將其置于溫度為ioox:下加
熱10min;其中，平面基底的旋轉速度為65r/min，水為去離子水，襯底為平 面狀的絕緣體。之后，先將其置于氬氣氛下用等離子體刻蝕50min，再將其 置于溫度為10(TC下加熱8min;其中，用等離子體刻蝕時的刻蝕功率為12W， 得到近似于圖1所示的非密集堆積的單層膠體晶體模板。
步驟2，先將經步驟1處理過的單層膠體晶體模板置于壓力為5 x l(T5Pa、 溫度為950C下熱蒸鍍金屬鎳6h，再將其置于二氯甲烷溶液中超聲處理60s; 其中，金屬鎳的純度為99.9%， 二氯甲烷溶液為含量99.7%的分析純試劑，超 聲處理時的超聲頻率為40KHz、功率為IOOW。制得近似于圖3所示，以及如 具有圖5中的S3磁滯回線所示的鎳有序多孔陣列薄膜。
實施例4
制備的具體步驟為步驟l,先將膠體球直徑為1750mn的聚苯乙烯懸浮 液置于旋轉的平面基底上，得到緊密堆積的單層膠體晶體模板，再將單層膠 體晶體模板浸入水中，待其脫離基底并漂浮在水面上后，用所需材質和形狀 的襯底將其撈起，并使其覆蓋于襯底表面，然后將其置于溫度為130t:下加 熱8min;其中，平面基底的旋轉速度為70r/min，水為去離子水，襯底為平 面狀的絕緣體。之后，先將其置于氬氣氛下用等離子體刻蝕75min，再將其 置于溫度為130t:下加熱4min;其中，用等離子體刻蝕時的刻蝕功率為9W， 得到近似于圖1所示的非密集堆積的單層膠體晶體模板。
步驟2，先將經步驟1處理過的單層膠體晶體模板置于壓力為7 x 10—5Pa、 溫度為9801C下熱蒸鍍金屬鎳4.5h，再將其置于二氯甲烷溶液中超聲處理 90s;其中，金屬鎳的純度為99.99%, 二氯甲烷溶液為含量99. 6%的分析純試 劑，超聲處理時的超聲頻率為45KHz、功率為95W。制得近似于圖3所示，以 及近似于具有圖5中的S3磁滯回線所示的鎳有序多孔陣列薄膜。
實施例5浮 液置于旋轉的平面基底上，得到緊密堆積的單層膠體晶體模板，再將單層膠 體晶體模板浸入水中，待其脫離基底并漂浮在水面上后，用所需材質和形狀 的村底將其撈起，并使其覆蓋于襯底表面，然后將其置于溫度為1501C下加 熱6min;其中，平面基底的旋轉速度為80r/min，水為去離子水，襯底為平 面狀的絕緣體.之后，先將其置于氬氣氛下用等離子體刻蝕100min，再將其 置于溫度為1501C下加熱0miii;其中，用等離子體刻蝕時的刻蝕功率為6W， 得到近似于圖1所示的非密集堆積的單層膠體晶體模板。
步驟2，先將經步驟1處理過的單層膠體晶體模板置于壓力為9 x 10—5Pa、 溫度為10001C下熱蒸鍍金屬鎳3h，再將其置于二氯甲烷溶液中超聲處理 120s;其中，金屬鎳的純度為99.9%, 二氯甲烷溶液為含量99. 5%的分析純試 劑，超聲處理時的超聲頻率為50KHz、功率為90W。制得如圖4所示，以及如 具有圖6中的S4磁滯回線所示的鎳有序多孔陣列薄膜。
再分別選用材質為導體或半導體或絕緣體，形狀為平面狀或凸面狀或凹 面狀的襯底，重復上述實施例1 ~ 5，同樣如或近似于圖2或圖3或圖4所示， 以及如或近似于具有圖5中的Sl或S2或S3或圖6中的S4磁滯回線所示的 鎳有序多孔陣列薄膜。
顯然，本領域的技術人員可以對本發明的鎳有序多孔陣列薄膜及其制備 方法進行各種改動和變型而不脫離本發明的精神和范圍。這樣，倘若對本發 明的這些修改和變型屬于本發明權利要求及其等同技術的范圍之內，則本發 明也意圖包含這些改動和變型在內。
權利要求
1、一種鎳有序多孔陣列薄膜，包括鎳有序多孔陣列，其特征在于所述鎳有序多孔陣列呈薄膜狀，所述薄膜中的孔為正六邊形或圓形，且呈六方周期排列，所述孔的對角線或直徑為650～1600nm、孔間距為200～1000nm、孔周期為1000～2000nm；所述薄膜的厚度為20～50nm、空隙率為60～90％。
2、 一種權利要求1所述鎳有序多孔陣列薄膜的制備方法，包括聚苯乙烯懸浮液，其特征在于完成步驟如下步驟l，先將膠體球直徑為1000 2000mn的聚苯乙烯懸浮液置于旋轉的平面基底上，得到緊密堆積的單層膠體晶體模板，再將單層膠體晶體模板置于溫度為60-150X:下加熱6 15min，之后，先將其置于氬氣氛下用等離子體刻蝕6 100fflin,再將其置于溫度為60 150X:下加熱0 15min;步驟2，先將經步驟1處理過的單層膠體晶體模板置于壓力為l~9x10—5Pa、溫度為900 1000t:下熱蒸鍍金屬鎳3 9h,再將其置于二氯甲烷溶液中超聲處理5 120s，制得鎳有序多孔陣列薄膜。
3、 根據權利要求2所述的鎳有序多孔陣列薄膜的制備方法，其特征是平面基底的旋轉速度為50~80r/min。
4、 根據權利要求2所述的鎳有序多孔陣列薄膜的制備方法，其特征是在將單層膠體晶體模板置于溫度為60 150"C下加熱6 15min之前，先將其浸入水中，待其脫離基底并漂浮在水面上后，用所需材質和形狀的襯底將其撈起，并使其覆蓋于襯底表面.
5、 根據權利要求4所述的鎳有序多孔陣列薄膜的制備方法，其特征是襯底為導體，或半導體，或絕緣體。
6、 根據權利要求5所述的鎳有序多孔陣列薄膜的制備方法，其特征是襯底的形狀為平面狀，或凸面狀，或凹面狀。
7、 根據權利要求2所述的鎳有序多孔陣列薄膜的制備方法，其特征是用等離子體刻蝕時的刻蝕功率為6-18W。
8、 根據權利要求2所述的鎳有序多孔陣列薄膜的制備方法，其特征是金屬鎳的純度為>99. 9%。
9、 根據權利要求2所述的鎳有序多孔陣列薄膜的制備方法，其特征是二 氯甲烷溶液為分析純試劑，其含量為>99.5%。
10、 根據權利要求2所述的鎳有序多孔陣列薄膜的制備方法，其特征是 超聲處理時的超聲波的頻率為30~50KHz、功率為90~110W。
全文摘要
本發明公開了一種鎳有序多孔陣列薄膜及其制備方法。薄膜由鎳有序多孔陣列構成，陣列中的孔為正六邊形或圓形，且呈六方周期排列，孔的對角線或直徑為650～1600nm、孔間距為200～1000nm、孔周期為1000～2000nm，薄膜厚度為20～50nm、空隙率為60～90％；方法為先將聚苯乙烯懸浮液置于旋轉的平面基底上，得到單層膠體晶體模板，再將模板置于溫度為60～150℃下加熱6～15min，之后，先將其置于氬氣氛下用等離子體刻蝕6～100min，再將其置于溫度為60～150℃下加熱0～15min，然后，先將處理過的模板置于壓力為1～9×10<sup>-5</sup>Pa、溫度為900～1000℃下熱蒸鍍金屬鎳3～9h，再將其置于二氯甲烷溶液中超聲處理5～120s，制得薄膜。它可用于高密度磁存儲介質，以及傳感器、隱形材料和高效催化劑等領域。
文檔編號C23C14/04GK101665902SQ200810195830
公開日2010年3月10日 申請日期2008年9月3日 優先權日2008年9月3日
發明者劉培生, 楊金伶, 段國韜, 蔡偉平 申請人:中國科學院合肥物質科學研究院