熱等靜壓法生產ito靶材的方法

專利名稱：熱等靜壓法生產ito靶材的方法
技術領域：
本發明涉及制備透明導電薄膜所用ITO耙材的生產方法。
背景技術：
ITO靶材即為銦錫氧化物靶材，以氧化銦為主，摻雜氧化錫， 是制備ITO薄膜的重要原料。ITO薄膜由于對可見光透明和導電性 良好的特性，廣泛應用在液晶顯示器(LCD)面板、接觸感應面4反 (Touch Panel )、有4幾發光平面顯示器(Organic ELD Panel )、電漿 顯示器(PDP Panel )、汽車防熱除霧玻璃、太陽能電池、光電轉換 器、透明加熱器防靜電膜、紅外線力丈射裝置等領域，其中最主要的 應用是LCD行業。
ITCM莫的生產方法有蒸鍍法、熱分解噴鍍法、直流》茲一空濺射法。 ITO膜的主要生產方法是直流磁控濺射法，即在電場與交變的》茲場 的作用下，利用加速高能粒子轟擊ITO靶材表面進行能量交換，使 靶表面上的原子濺出，并轉移到一定溫度的基片上(玻璃)的方法。 因此，高質量的ITO靶材生產是ITO薄膜生產的重要環節。ITO靶 材是以氧化銦與氧化錫的混合物(ITO粉料)為原料，經成型、燒 結、機械切削與磨整，再與無氧銅背板焊接而成的。
ITO靶材的制備主要有三種方法熱壓法、熱等靜壓燒結法和 氣氛燒結法。熱壓法利用ITO粉并+在加熱到一定溫度后，所具有的熱塑性和 流動性，在一個工序中同時完成成型與燒結兩個過程。雖然工藝簡 單，^旦它存在以下缺點ITO粉在高溫下易^皮石墨還原出金屬銦、 錫，滲透到靶材內部；熱壓ITO靶材的尺寸不大，難以實現大尺寸 化；熱壓ITO靶材內部相對密度不均勻，中間與邊上密度差別達5% 以上，難以獲得高質量的相對密度高的ITO靭4才。
氣氛燒結法是將ITO粉料經過冷壓或澆注成型之后，在氧化氣 氛中高溫燒結。通過控制氧氣成分和壓力防止ITO離解，Y吏ITO坯 體燒結致密。日本、美國的主要ITO靶材生產廠家釆用氣氛燒結 法生產ITO靶材，氣氛燒結法需要氧化氣氛燒結爐(有時爐內氣氛 中氧的體積比達50%)，而且爐內溫度的不均勻易致^吏ITO革巴材的 密度分布不均勻。
熱等靜壓法是將粉料經冷等靜壓成型，初坯整形后放入包套內 真空脫氣，之后置于熱等靜壓機爐膛內，加溫加壓燒結。熱等靜壓 是通過惰性氣體傳遞壓力，靶材在爐膛內獲得的壓力和溫度均勻， 制出的靶材相對密度高，密度均勻。
熱等靜壓法是一種重要的特種陶瓷材料成形手段。該法采用金 屬或陶瓷包套(低碳鋼、Ni、 Mo、玻璃等)， -使用氮氣、氬氣作加 壓介質，使材料熱致密化。該法優點在于集熱壓和等靜壓的優點于 一身，成型溫度^f氐，產品致密，性能〗尤良。
熱等靜壓法生產ITO靶材的關鍵技術在于粉體的處理以及包 套、隔離材料的選擇，不僅要求粉體的均勻性好、燒結性能好、純 度高，同時要求包套材料在壓制過程中隨靶材一起收縮變形，在高 溫高壓之下耙才水接觸面不與ITO反應。用于制備ITO耙材的賴^牛的生產方法主要有三種化學共沉淀 法、機械混合法、合金霧化法。其中化學共沉淀法是將銦鹽和錫鹽 溶液混合后，加入沉淀劑產生沉淀，經400 ~ 900。C煅燒得到氧化物。 這種方法生產出來的粉料均勻性最好，每個粉體顆粒中都含有氧化 銦和氧化錫，同時根據不同的需要可任意調整粉體的成分比例及粉 體活性。^f旦是用這種方法得到的4分體，在經歷熱等,爭壓處理時，往 往造成包套鼓包、革巴材內部產生裂紋的問題。
中國發明專利申請公開CN1218843A中提到，采用碳鋼作為熱 等靜壓的包套材料，采用鎳箔、鈮箔、鉑箔、鉭箔作為靶材和包套 之間的隔離料，熱等靜壓后，采用酸溶的方法剝離包套。此方法存 在很多不足之處， 一方面隔離材料的成本很高，另一方面酸溶剝離 包套的速度慢，嚴重影響環境，不適合工業化生產。也有人采用陶 瓷粉料作為隔離料，比如八1203、 Zr02、 MgO或BN等，這些陶瓷 隔離料在經過高溫高壓后燒結，非常堅硬，與靶材、包套的粘結嚴 重，必須采用噴^J^處理將耙材表面的陶瓷隔離層清理干凈，因為隔 離料不導電，如果清理不干凈，易造成靶材電火花切割過程的斷絲， 嚴重降低生產效率，并且不導電的陶瓷粉料易滲入未燒成的靶坯 中，影響輩巴材的純度。在靶材與包套剝離過程中由于隔離料與靶材
及包套的粘結嚴重，使得應力過大，從而靶材出現較多裂紋，使靶 材成材率嚴重降低甚至完全報廢。
也有人采用石墨作為包套與靶材之間的隔離材料，但是其結果 不盡如意。人們發現，石墨會在高溫高壓過程中被氧化而產生氣體， 致使包套鼓包。華中科技大學的陳曙光博士在博士學位論文中提 到，用石墨直接進行熱等靜壓ITO靶材的隔離會存在問題，因為石 墨會直接將ITO靶體還原成低價態的In、 Sn氧化物甚至銦錫合金， 產生大量的COx氣體，并且反應一直會持續到石墨完全反應為止。

發明內容
本發明解決的技術問題是，克服先有技術中包套與靶材發生粘 結的缺陷，使得可以借助石墨作為二者之間的隔離層。
本發明因此才是供一種通過熱等靜壓法制備ITO把材的方法，包 括將ITO粉料通過冷等靜壓壓制成型后進行熱等靜壓處理，其特征 在于，所使用的ITO粉料經過不低于IOOO'C溫度的煅燒，并且在熱 等l爭壓處理時在包套與革巴材之間i殳置一層石墨紙。
該石墨紙的厚度為0.1 2.0mm， ^尤選為0.3 1.5mm，更優選為 0.3 1.0mm。
在一種具體實施方式
中，采用化學共沉淀方法生產ITO賴^K
優選地，用鹽酸或硝'酸〉容解金屬銦，用氯化錫作為錫鹽，沉淀劑為 氨水或碳氨。
優選地，經所述煅燒后，所得ITO粉料中的氯含量小于100ppm。 所述煅燒優選在不低于1200。C的溫度下進行。
在本發明中使用的石墨紙的純度在99%以上，優選99.5%以上。
在本發明中，所述熱等靜壓處理是在900 1250°C 、 100 200Mpa
下進行。
釆用本發明的方法，在熱等,爭壓法制備革巴材中可以^使用石墨材 料作為耙材與包套之間的隔離層，可以有效的防止耙材與包套之間 的粘結。
具體實施例方式
本發明的技術方案是將部分還原后的ITO粉經過冷等靜壓、 適當的修型后，放入包套容器中，在耙坯和包套之間加入高純度的 石墨紙作為隔離層，然后將包套抽真空、封焊，進行熱等靜壓壓制。
雖然先有技術中有了不能用石墨作為隔離材料的教導，但是， 發明人意外地發現，采用高純度的石墨紙作為上述隔離材料，在經 歷熱等靜壓處理后，并未發現石墨材并牛明顯參與反應。作為一種可 能的原因，由于石墨紙具有相對致密的結構，加工過程中，外界的 氧化性物質不會介入石墨紙中，至多氧化掉石墨紙朝向靶材一側的 表面。在高壓條件下，這種情況是有可能的，因為石墨被氧化是生 產氣鈦的后危.高壓條件會抑制氣體的生成，進而阻止石墨的進一 步氧化。
石墨的純度對隔離效果影響不大，采用高純石墨紙主要有兩種 考慮，其一是防止雜質揮發污染靶材，因靶材的純度一般要求99.99 %以上；其二，如果石墨紙中的有才幾物含量過高，在真空抽氣時有 機物分解或低熔點雜質分解而持續產生氣體，這樣會延長抽氣時 間，另外抽氣過程中如果雜質分解不完全，那么在更高溫度的HIP 中，仍可能放出氣體造成包套鼓包。因此，在本發明的一種實施方 式中，用于本發明的石墨紙具有不低于99%的純度，優選不低于 99.5%,更優選不^氐于99.7%,更優選不4氐于99.9%，最優選不4氐于 99.95%。石墨紙的厚度可以在0. 1 ~ 2. Omm,的范圍內，優選0, 3 ~ 1. 5mm, 更優選為0. 3 ~ lmm之間。
在本發明的另 一種實施方式中，對石墨紙的純度沒有特別要 求，而是采用化學共沉淀法制備靶材粉料，并且使得到的粉料在高 溫下弁義燒，這里的高溫并不是有嚴4各的定義，因為，對于不同的輩巴 材粉料，其中引入的雜質不同，可以在不同的高溫下去除。但是一4殳而言，該高溫優選不低于1000。C的溫度，例如1100。C以上，通 常伊乙選在1200。C以上，例如可以是大約1250。C左右，130(TC左右， 或者1350。C左右，以及1400。C溫度。一^^也i兌，該高溫不必高于 1700°C,在大多凄t情況下不必高于1600°C。在^艮多'清況下，不必高 于1500。C。發明人發現，在1200。C以上的溫度可以取得4艮好的效 果。發明人發現，用這種經過煅燒的粉料進行熱等靜壓加工后，沒 有發現明顯的鼓包現象，作為隔離材料的石墨紙也沒有明顯地被氧 化。 一個可能的原因是，該煅燒除去了粉料中的少量非金屬雜質， 尤其是氯離子，而正是這些由于這些非金屬雜質的存在，會促使石 墨紙的氧化。在發明人的試-驗中，發明人發現，如果經過'煅燒后， 靶材粉料中的氯離子的含量小于100ppm，則通常不會發生明顯的石 墨紙氧化。另外，對于熱等靜壓法生產ITO靶材，如果非金屬雜質 元素含量過高，在高溫下容易析出氣體，造成包套鼓包，靶材內部 產生裂紋，密度偏低。
以上^是及的4匕學共^L淀法可以是用鹽酸或；肖&復溶解金屬銦，4易 鹽是氯化錫，沉淀劑為氨水或碳氨，反應生成的前驅體洗滌、干燥、 煅燒生成ITO粉，ITO粉經過高溫煅燒后確保非金屬雜質Cl含量 <100ppm。還原處理可采用氬氣或含氫氣與氮氣的混合氣體，還原 度控制在1 10%。
在本發明的一種優選實施方式中，采用高純度的石墨紙，同時， 將共沉淀法生產的靶材粉料經過高溫煅燒，以除去其中的非金屬雜 質。
以上所才是及的包套容器可以是j氐碳鋼或不《秀鋼制作，端蓋采用 低碳鋼或不銹鋼沖壓而成。
優選采用氬弧焊法焊接包套。通過頂部的抽真空管進行抽真 空，進行熱等靜壓壓制。在本發明中，優選在900 1250°C、 100 200Mpa下進4亍熱等靜
壓處理。
待靶材冷卻后，直接使用角磨機將包套切開，靶材燒結體與外 包套可完整剝離，無粘結現象，可得到相對密度大于99%的、無開 裂現象的ITO耙材。石墨隔離沖+可用手工剝離，局部粘附4交牢的部 4立不影響輩巴才才的才幾加工性能，可不予處理。
采用碳鋼或不銹鋼為包套，石墨作為隔離料，熱等靜壓法壓制 ITO耙材，不僅能很好阻止ITO靶材與包套反應，而且石墨的導電 性能良好，無須進行噴砂處理，就可直接進行電火花切割，沒有碎 屑進入耙材的未燒成體，不會對靶材的質量造成任何影響。該方法 適用于不同比例成分的ITO耙材的生產。目前主要^f吏用的ITO靶材 的成分為氧化銦:氧化4易=90:10 (重量百分比)，此比例^^材的理i侖 密度按7.15g/cm3計算。氧化銦:氧化錫97:3 (重量百分比)的靶材 玉里i侖密度為7.17g/cm3。
k匕砵交侈寸1
將共沉淀法生產的、氧化銦:氧化錫90:10 (重量百分比)的ITO 粉1000g在1450。C高溫退火后，非金屬雜質含量Cl為50ppm,進 行部分還原處理，還原度為2%,混合均勻，裝入乳膠包套內冷等 靜壓，冷等靜壓壓力為200Mpa，保壓10分鐘。再將壓好的ITO冷 坯裝入內徑為71mm的低碳鋼無縫鋼管制作的鋼包套中，耙坯和碳 鋼管之間無隔離料，上端留有抽氣口，真空抽氣。然后進行熱等靜 壓，溫度為IIO(TC，壓力為180Mpa,保溫保壓2小時。冷卻后用 角磨機從端面將包套切割開，發現包套與靶材反應，結合緊密，無 法取出耙材，將燒結體放到線切割上切割出中間的靶材，靶材出現 裂紋，測得靶材密度為7.09g/cm3,相對密度為99.2%。比較列2
將共沉淀法生產的、氧化銦:氧化錫90:10 (重量百分比)的ITO 粉lOOOg在1450。C高溫退火后，非金屬雜質含量Cl為50ppm，進 行部分還原處理，還原度為2%,混合均勻，裝入乳膠包套內冷等 靜壓，冷等靜壓壓力為200Mpa,保壓IO分鐘。再將壓好的ITO冷 坯裝入內徑為71mm的低碳鋼無縫鋼管制作的鋼包套中，靶材和碳 鋼管之間用八1203粉隔離，隔離層厚度為2 3mm,上端留有抽氣口 ， 真空抽氣。然后進行熱等靜壓，溫度為1100。C,壓力為180Mpa, 保溫保壓2小時。冷卻后用角磨機將包套切割開，取出ITO靶材， 靶材與包套剝離時由于隔離料的粘結，包套上粘附有一些靶材，靶 材不完整，噴^少處理后，測得草巴材密度為7.08g/cm 相對密度為 99.02%。
比較例3
將共沉淀法生產的、氧化銦:氧化錫90:10 (重量百分比)的ITO 粉1000g在145CTC高溫退火后，非金屬雜質含量Cl為50ppm，進 行部分還原處理，還原度為2%，混合均勻，裝入乳膠包套內冷等 靜壓，冷等靜壓壓力為200Mpa,保壓IO分鐘。再將壓好的ITO冷 坯裝入內徑為71mm的低碳鋼無縫鋼管制作的鋼包套中，靶材和碳 鋼管之間用Zr02隔離，隔離層厚度為2 3mm,上端蓋留有4由氣口， 真空抽氣。然后進4亍熱等靜壓，溫度為1100。C,壓力為180Mpa, 保溫保壓2小時。冷卻后用角磨機將包套切割開，取出ITO耙材， Zr02隔離料緊密粘結在靶材表面，難以剝離，取樣測得ITO耙材 密度為7.11g/cm3,相只于密度為99.4%。比較列4將共沉淀法生產的、氧化銦:氧化錫90:10 (重量百分比)的ITO 粉1000g,非金屬雜質含量Cl為1000ppm,進4亍部分還原處理，還 原度為2%,混合均勻，裝入乳膠包套內冷等靜壓，冷等靜壓壓力 為200Mpa，保壓10分鐘。再將壓好的ITO冷坯裝入內徑為71mm 的低碳鋼無縫鋼管制作的鋼包套中，把材和碳鋼管之間用厚度為 lmm、純度99%的石墨紙隔離，上端蓋留有抽氣口 ，真空抽氣。然 后進行熱等靜壓，溫度為IIO(TC，壓力為180Mpa，保溫保壓2小 時。冷卻后取出，包套明顯鼓肚，用角磨機將包套切割開，有氣體 冒出。輩巴材切開后有微裂紋，取樣測得ITO靶材密度為6.7g/cm3， 相乂于密度為93.7%。
實施例1
將共沉淀法生產的、氧化銦:氧化錫90:10 (重量百分比)的ITO 粉1000g在145(TC高溫煅燒后，非金屬雜質含量Cl為50ppm,進 行部分還原處理，還原度為2%，混合均勻，裝入乳膠包套內冷等 靜壓，冷等靜壓壓力為200Mpa，保壓IO分鐘。再將壓好的ITO冷 坯裝入內徑為71mm的低碳鋼無縫鋼管制作的鋼包套中，靶材和碳 鋼管之間用厚度為lmm、純度為99%的石墨紙隔離，上端蓋留有 抽氣口，真空抽氣。然后進行熱等靜壓，溫度為IIO(TC,壓力為 180Mpa，保溫保壓2小時。冷卻后用角磨才幾將包套切割開，取出 ITO耙材，完好無損，內部無裂紋，測得靶材密度為7.10g/cm3,相 對密度99.3%。
實施例2
將 共沉淀法生產的、氧化銦:氧化錫97:3 (重量百分比)的ITO 粉1000g在1250°C高溫退火后，非金屬雜質含量Cl為60ppm,進 行部分還原處理，還原度為2%,混合均勻，裝入乳膠包套內冷等 靜壓，冷等靜壓壓力為200Mpa，保壓IO分鐘。再將壓好的ITO冷坯裝入內徑為71mm的低碳鋼無縫鋼管制作的鋼包套中，靶材和碳 鋼管之間用厚度為0.5mm、純度為99%的石墨紙隔離，上端蓋留有 抽氣口，真空抽氣。然后進行熱等靜壓，溫度為IIO(TC，壓力為 180Mpa，保溫保壓2小時。冷卻后用角磨片幾將包套切割開，耳又出 ITO把材，完好無損，內部無裂紋，測得靶材密度為7.12g/cm3,相 對密度99.3%。
權利要求
1.一種通過熱等靜壓法制備ITO靶材的方法，包括將ITO粉料通過冷等靜壓壓制成型后進行熱等靜壓處理，其特征在于，所使用的ITO粉料經過不低于1000℃溫度的煅燒，并且在熱等靜壓處理時在包套與靶材之間設置一層石墨紙。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述石墨紙的厚度為 0.1 2.0mm。
3. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述石墨紙的厚度為0.3 ~ lmm。
4. 才艮據沖又利要求1所述的方法，其中，采用化學共沉淀方法生產 ITO粉料。
5. 根據權利要求4所述的方法，其中，用鹽酸或硝酸溶解金屬銦， 用氯化錫作為錫鹽，沉淀劑為氨水或碳氨。
6. 才艮據權利要求5所述的方法，其中，經所述煅燒后，所得ITO 粉料中的氯含量小于100ppm。
7. 才艮據權利要求1所述的方法，其中，所述煅燒是在不低于1200 。C的溫度下進4亍。
8. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述石墨紙的純度在99.5% 以上。
9. 才艮據權利要求1所述的方法，其中，在900 1250°C 、 100 200Mpa下進4于熱等靜壓處理。
全文摘要
本發明涉及到采用熱等靜壓法進行ITO靶材的方法，其特征在于，所使用的ITO粉料經過不低于1000℃溫度的煅燒，并且在熱等靜壓處理過程中使用石墨紙作為隔離材料，避免靶材與包套反應，方便剝離，提高靶材成材率，適合于工業化生產。壓制出的靶材相對密度可達到99％以上。
文檔編號C23C14/08GK101407904SQ200810179368
公開日2009年4月15日 申請日期2008年12月2日 優先權日2008年12月2日
發明者旭 佘, 彭曉蘇, 李鵬飛, 陳軍輝, 陳衛飛, 陳立三 申請人:株洲冶煉集團股份有限公司