專利名稱：：含鉻合金的超鈍化及制造該合金的方法
技術領域：
：本發明涉及含鉻合金的超鈍化及制造該合金的方法。
背景技術：
：金屬—金屬(metal—on—metal)(MOM)假體植入物自1960年代己經廣泛使用。近來，由于歷史上的MOM體系在具有低磨損量方面比金屬一聚乙烯(metal-on-polyethylene)(MOP)體系表現出，一百倍的優勢，金屬一金屬(metal—on—metal)植入物的應用正在增加。然而，對于MOM設備來說，仍然存在由于活體內因金屬部件腐蝕和/或磨損而釋放出金屬離子的長期影響的顧慮。CoCrMo合金的耐蝕性被認為是歸因于該合金表面上天然的金屬氧化物層的存在。該氧化物層的主要成分是氧化鈷和氧化鉻。由于氧化鉻比氧化鈷更耐體液的滲出，因此該合金的耐蝕性取決于該層的連續性、厚度以及氧化鉻含量。在整形外科行業，通常通過浸泡在高溫(54°C)的30%硝酸溶液中來處理CoCr植入物。該行業中很多人認為用硝酸或檸檬酸鈍化CoCr材料會導致通過形成透明氧化鉻薄層而產生耐蝕表面。他們認為正是該層使得CoCr植入物材料具有耐蝕性。這些看法的根據是不銹鋼鈍化方面的著作。實際上，硝酸(檸檬酸)鈍化表面的表面具有Co和Cr大約為50:50的表面組成。MOM植入物還會因在體液中移動的兩個接觸表面持續摩擦而引起的重量損失。當這些表面彼此接觸時，凹凸不平部分的相互作用或表面粗糙導致發生磨損。迄今為止，大部分試圖減少MOM體系磨損的努力主要集中在降低表面粗糙度和/或表面凹凸不平。特別是，許多研究者認為消除表面"碳化物凹凸不平"將顯著降低磨合磨損(break-inwear)并形成低磨損體系。為去除表面碳化物，通過用于使碳化物"溶解"于合金中的增強拋光方法和熱處理工藝，已進行了諸多嘗試。但這些努力幾乎未對大幅降低磨合磨損產生任何影響。因此，該領域中仍需要降低假體裝置的磨合磨損。
發明內容本發明的一個方面涉及具有厚度至多20nm的表面氧化物層的含鉻例如CoCrMo的產品，所述表面氧化物層含有鉻和鈷的氧化物，其中Cr/Co的原子比為〉3。在某些方面，本發明涉及一種方法，包括使含鉻材料在有效氧化該材料的至少一部分的條件下接觸氣體等離子體；在有效形成堅固氧化鉻表層、且其厚度實質上大于利用上述常規工藝形成的氧化物層厚度的條件下，使該材料接觸酸。該材料可以在接觸該酸之前接觸該氣體等離子體，或者該材料可以在接觸該氣體等離子體之前和之后接觸該酸。在某些實施方案中，所述酸包括硝酸或鹽酸。在一個實施方案中，該酸包括鹽酸，并且在第一酸鈍化處理之后利用含有硝酸的酸進行第二酸鈍化處理。本發明所述方法中使用的氣體等離子體可以來源于氧化氣體或來源于包括氧化氣體以及可選的一種或多種惰性氣體的氣體混合物。一種優選的氧化氣體是氧氣。惰性氣體包括氮氣、氬氣和氦氣。在某些實施方案中，該氣體等離子體包^m氣以及至少Ar和He之一。在某些實施方案中，該材料與該氣體等離子體接觸約5—約120分鐘。在某些實施方案中，該材料與該氣體等離子體接觸時采用約IOO—約1000瓦的功率。在某些實施方案中，該氣體混合物含有至少3%(v/v)氧化氣體。其它實施方案中則含有100%(v/v)氧化氣體。本發明還涉及由上述方法制成的產品。在某些實施方案中，本發明涉及含有鈷和鉻的產品，該產品具有包括氧化物的表面，其中該氧化物的特征在于Cr/Co>3(由XPS測定)。在某些實施方案中，該氧化物的特征在于Cr/Co7。在某些產品中，該表面氧化物的厚度為3—8nm。相比于通過常規鈍化工藝形成的較薄(l一2nm)鈍化膜，這種高度富集的氧化鉻層提供了明顯更高的耐蝕性。某些產品被設計成可植入哺乳動物體內。這些產品中的某些是關節置換假體或其部件。這些假體包括臀或膝置換假體。在某些實施方案中。經處理的材料用于磨損表面、特別是用于整形外科植入物磨損表面以減少磨損。某些產品非常耐腐蝕，可用于包括酸性或堿性環境在內的腐蝕環境中。本發明的鈍化膜可以減少在模擬體液中的離子釋放。本發明還涉及一種方法，包括在人或動物體內植入含有鉻和鈷的、與骨骼接觸的假體，其中，與所述骨骼接觸的該假體的至少一部分包括具有外部氧化物層的表面，該外部氧化物層的厚度至多20nm，并高度富集氧化鉻。圖1所示為MOM假體裝置的典型磨損曲線。即金屬-金屬(MOM)模擬裝置研究的典型磨損曲線。該圖示出了作為循環數的函數的累積磨損量(由重力分析法測定)。通常MOM組合表現出一段時期的較高磨損(跑合或磨合)階段，隨后是幾乎無磨損階段(穩定狀態階段)。該曲線被分成兩部分最初的跑合(nmin)階段和其次的穩定狀態階段。X軸是循環數，Y軸是假體的累計體積損失。曲線的斜率是體積損失率。該曲線表明大部分體積損失發生在最初階段一跑合階段。圖2所示為在下述CoCrMo試驗盤(testdisk)上獲得的XPS濺射深度分布數據(profiledata):a)拋光的，b)經過54。C的30%HNO3處理0.5小時后(常規鈍化方法的代表)以及c)經過以1000w、300毫托、250sccm的條件進行02等離子體處理1小時+30%剛03在54。C處理0.5小時(本發明的方法)后。本發明的處理方法產生的表面氧化物明顯厚于常規鈍化表面(約5nm比2nm)。此外，經本發明所述方法處理的表面上測定的Cr/Co比值(Cr占大部分，Co幾乎為O)也比常規鈍化表面(Cr/Co=0.2)有所提高。圖3所示為與圖2相同的XPS濺射深度分布數據，只是去除了O和C分布數據，并且將金屬原子的原子濃度再歸一化。a)拋光的，b)經過54。C的30XHNO3處理0.5小時后(常規鈍化方法)以及c)經過以1000w、300毫托及250sccm的條件進行02等離子體處理1小時+30%HNO3在54'C處理0.5小時(本發明的方法)后。該圖表明本發明所述處理方法得到的表面氧化物膜(c)的Cr/Co比值最高。圖4所示為在下述CoCrMo試驗盤上獲得的XPS濺射深度分布數據a)拋光的，b)經過本發明所述處理以lOOOw、300毫托及250sccm的條件迸行02等離子體處理1小時+6NHCl處理1小時。圖5所示為在下述試驗盤上獲得的XPS濺射深度分布數據a)以1000w、300毫托及250sccm的條件進行02等離子體處理1小時+6NHC1處理1小時(在室溫)，b)經上述方法處理后，將表面投入6(TC的6NHC1中0.5小時，c)經上述方法處理后，將處理后的表面投入6(TC的6NNaOH中1小時。本發明的鈍化膜在酸性和堿性溶液中均耐腐蝕。圖6所示為對比經過3百萬次循環磨損試驗的部件的ffip模擬磨損曲線。經過本發明所述處理(30XHNO3在54。C處理0.5小時+以1000w、300毫托及250sccm的條件進行02等離子體處理1小時+30%麗03在54。C處理0.5小時)的部件比常規鈍化處理(30XHNO3在54。C處理0.5小時)的磨合磨損減少約3倍。這一數據表明本發明的鈍化表面釋放的離子顯著減少了。具體實施例方式本發明部分涉及具有厚的高富集鉻表面氧化物層的含鉻產品和設備。本發明還涉及在含鉻材料表面形成改進耐磨表面的方法。該表面優選具有強化的鈍化膜，該膜能通過降低腐蝕速度來降低離子釋放速度。據信通過保護該耐磨表面在周圍的碳化物區域不受選擇性腐蝕，磨損得以降低。本文所述方法的一種包括等離子體氧化和酸處理。所述酸處理可以在等離子體氧化之后實施，也可以在等離子體氧化前后都實施。某些方法包括用高能氧化氣體等離子體處理含鈷和鉻的植入體材料，并用酸處理該植入體材料。所述酸處理可以在等離子體氧化之后完成，或者在等離子體氧化之前和之后完成。等離子體處理工藝可以如下所述完成采用諸如氧氣或氧化氣體與惰性氣體的混合物，100—1000瓦的功率，時間持續5—120分鐘。與用常規HN03鈍化方法獲得的氧化物層相比，本發明所述方法獲得的氧化物層優選更厚并且Cr/Co比值更高。據信增強氧化物能夠減少因腐蝕和/或磨損而發生的金屬離子釋放在本發明的某些方法中，在有效氧化至少部分表面的條件下用氣體等離子體處理表面。氣體的氧化性成分可以包括氧氣、水、過氧化氫或其混合物。在某些實施方案中，氧化氣體等離子體可以由例如氧氣、氧氣與空氣的混合物、或氧氣與前述氣體中的一種以及一種或多種非還原氣體的混合物形成。非還原氣體包括氬氣、氮氣、氖氣、氦氣、氙氣和氪氣。在某些實施方案中，優選氬氣。在某些優選實施方案中，該氣體中氧氣的含量大于3%。在某些優選實施方案中，該氣體中氧氣的含量為3%—100%。等離子體一般通過在適宜壓力條件的氣體氛圍中產生電交換而產生。典型的等離子體處理系統具有能維持在所需壓力(通常為大氣壓或更低)下的腔室。將待處理表面與具有選定氣體的該腔室放置在一起，對該腔室實施適宜的放電。適用于本發明所述方法的許多氣體等離子體處理系統市面有售，并且這樣的系統是一般公知的。用于該氣體等離子體氧化的能量源能夠提供足夠能量使至少一部分氧化氣體離子化從而形成氣體等離子體。至少有三種電源已廣泛應用于實踐中以提供能量。這些電源包括DC電能，射頻(RF)能量以及微波能。在本發明的方法中，可以采用包括上述三種在內的任何適宜的能量源。但通常認為RF能量源一般具有最高的靈敏度，并且最不受干擾。因此，在某些實施方案中優選采用RF能量源。用于形成該等離子體的能量值通常為約IOO—約1000瓦。在某些優選實施方案中，能量值為約800_約1000瓦。對表面實施的氣體等離子體處理一般進行約5_約120分鐘。在某些實施方案中，該時間為約30分鐘一約90分鐘。而在其它實施方案中，該時間為至少60分鐘。實施氣體等離子體氧化的壓力一般從大氣壓至低于大氣壓。在某些實施方案中，該壓力為約200毫托一約400毫托。在某些實施方案中，該壓力為約300毫托。在氣體等離子體氧化過程中，氣體通過該氧化室的流速通常為約IOO標準立方厘米每分鐘(sccm)—約500sccm。在一個優選實施方案中，流速為約150—350sccm(某些實施方案中流速優選250)。在某些實施方案中，該酸包括硝酸(HN03)，鹽酸(HC1)，硫酸(H2S04)或檸檬酸。在某些實施方案中，優選的酸包括硝酸和HC1。該表面優選與具有適宜鈍化該表面的濃度的液態酸接觸。該酸的一個優選濃度范圍為約2M—8M。在某些實施方案中，該酸的濃度為約3M—6M。對該表面的處理時間可以是足以形成厚而堅固的富Cr表層。在某些實施方案中，該表面與該酸接觸約20—約120分鐘(在某些實施方案中為30—90分鐘，或在其它實施方案中為約60分鐘)。該處理可以在1(TC一9(TC的溫度進行。在某些實施方案中，優選溫度為約2(TC—約6(TC。在某些實施方案中，可以進行多于一個酸鈍化步驟。酸鈍化步驟可以在等離子體氧化之后進行，或者在等離子體氧化之前和之后進行。本文使用的術語"之前"包括可以發生中間操作(例如，"之前"不需要是"緊鄰之前(immediatelybefore)")。某些實施方案可以在該等離子體氧化之后進行多于一個酸處理步驟。例如可以在使用含有鹽酸的酸進行酸處理步驟之后用硝酸進行另一個酸處理步驟。根據ASTMA380，"Mit"指"通過化學分解方法、最常通過用能去除表面雜質但不會顯著影響該不銹鋼本身的酸溶液處理，從不銹鋼表面去除外源鐵或鐵化合物。"此外，ASTMA380還將鈍化描述為"為促進自發生成保護鈍化膜，用溫和氧化劑例如硝酸溶液對不銹鋼進行的化學處理。"在關于MM的內容中，鈍化是指自發生成抑制進一步腐蝕的非反應性表面膜。這一層通常為幾個原子厚的氧化物或氮化物。在關于CoCrMo植入物材料的內容中，圖2b中所示的XPS濺射深度曲線描述了常規鈍化材料即經過在30%硝酸溶液中處理的典型表面和近表面組成。"超鈍化"是此處所述本發明的方法，通過該方法，表面例如CoCrMo首先在氧氣等離子體中進行處理，隨后進行酸處理。用這種方法處理的材料的典型表面(近表面)化學狀況如圖2c所示。本發明的鈍化方法比常規方法(圖2b)形成明顯更厚的保護表面氧化物層。對于設備或其它產品，"表面"表示該設備或產品的最外區域。在某些情況下，設備或產品的表面可以具有至多20nm厚的金屬氧化物層。某些設備或產品可以具有復數個組成不同的層。適于用本發明所述方法處理的表面包括形成于可植入設備(例如膝或臀置換假體)上的表面和/或其它含有鈷和鉻的表面。某些金屬植入物由外科級鈷一鉻一鉬(CoCrMo)合金制成，這是因為這些合金具有良好的耐蝕性和耐磨性。在本發明所述方法中的不同時刻，可以用典型的常用清潔工藝任選地清潔基底表面，例如用洗滌劑或堿液除油。洗滌劑的超聲清洗、隨后在水中進行的超聲清洗以及干燥可以對基底表面除油。在某些實施方案中，清潔整個植入物。在其它實施方案中，僅清潔該植入物的一部分。本領域技術人員容易理解在用本文所述方法處理表面之前可能需要進行初始清洗步驟。可能需要在本文所述方法的步驟之間和/或該方法的末尾清潔表面。某些清潔步驟可以包括浸在水中漂洗，隨后干燥表面。該處理工藝的主要作用是賦予CoCr材料更高的/改善的耐蝕性。所述改善的耐蝕性是源于在設備表面形成高Cr/Co比的強化氧化物層。不希望受理論束縛，我們認為耐蝕性提高也會降低磨損和/或金屬離子釋放。我們還認為，該處理工藝還將提高用于其它用途的CoCr材料的整體耐蝕性。這一益處將同樣適用于非連接(non-articulating)表面及聚合物(poly)上的金屬或陶瓷應用上的金屬。通過下述實施例對本發明進行說明，這些實施例是說明性而非限制性的。實施例除非有指示，所有試驗均是對ASTMF-1537CoCrMo拋光盤實施的。精加工后的盤厚2mm，直徑為25mm。該盤表面拋光成鏡面光潔度(mirrorfinish)(0.1jum)，隨后在超聲波浴中的Alconox溶液中嚴格清洗。在該步驟后進行兩次(2)連續3分鐘RO(反滲透)水漂洗處理。在PVATePla型7200等離子體處理系統中進行等離子體處理，將試樣CoCr盤放置在該腔室中央的鋁托盤中。等離子體處理的功率設置可以在IOO—IOOO瓦之間變化。此處所述實施例在1000瓦(w)的條件下進行，但發現500w和800w也能產生類似的結果。把試樣盤放入等離子體系統后，將腔室抽真空至約30毫托。將腔室抽真空后，以250sccm的流速向腔室內通入氧氣(02)直至300毫托。該實施例中采用的處理時間為1小時。等離子體處理工藝在電腦控制下進行，其包括建立和維持該工藝氣體處理"處方"。X射線光電子光譜(XPS)數據是利用物理電子學(Pffl)QuantaraSXM儀器獲得的。該系統使用以1486.6eV發出光子的單色AlKax射線源。陽極在45瓦(15KeV)的功率下工作。光譜儀內的典型基礎真空度(basevacuum)為5xl(^托。XPS深度分布采集的分析區域設為200jiim。利用2x2mm區域上光柵化(rastered)的高能(2.0keV)Ar離子進行用于XPS深度分布(profiling)的濺射。此處的XPS深度分布數據以相對于埃(A)表示的深度顯示。濺射速度利用lOOOASKVSi校正標準測定。深度曲線圖顯示為原子濃度(A.C.)對以埃(A)表示的濺射深度。曲線中的濺射深度值通過校準的濺射速度(如上所述)乘以濺射時間而計算出。A.C.值表示所列每種試樣的歸一化的元素原子組成。數值是基于XPS峰面積計算的，并利用銷售商提供的數據分析軟件中的標準校準因子校正。實施例1將潔凈并經過拋光的25mm直徑CoCrMo(F1537)盤放置在等離子腔室的中心架上。將等離子腔室抽真空至基礎壓力為30毫托，隨后再充02(流速二250sccm)至300毫托。用1000瓦的RF功率設置處理CoCr試驗盤1小時。當腔室內的試樣冷卻至室溫后，用干燥的N2再填充該腔室并取走試驗盤。隨后在54"C用30XHNO3對所述經等離子體改性的CoCrMo盤進行30分鐘鈍化。在這一階段，利用X射線光電子光譜法(XPS)評價所述經改性的測試盤的表面化學性質。更具體來說，進行XPS分析作為濺射深度分布，這需要用XPS分析進行交錯氬(Ar)離子濺射。該氬離子濺射與最上層表面原子相互作用，使它們以可控的速度被去除。在該分析中，濺射去除速度與Si02標準有關，經計算為約80A/分鐘。由所述改性試驗盤獲得的深度分布結果數據示于圖2。該圖包括由下述CoCrMo試驗盤獲得的XPS濺射深度分布拋光的(2a)，經過常規鈍化方法處理(30XHNO3在54。C處理0.5小時)(2b)，經過本發明鈍化方法處理，(以1000w、300毫托、250sccm的條件進行O2等離子體處理1小時，隨后用30XHNO3在54r處理0.5小時(2c)。分布數據顯示為X方向的深度(標記為去除的A)以及y方向的原子濃度(A.C.)。該數據提供表明該試樣材料最上部原子層(約10—40nm)的元素組成的三維圖像。上部的曲線圖2a示出了代表拋光的CoCrMo試驗盤表面的XPS濺射深度分布。該數據表明該試樣的最上層含有相同濃度的Co(x)和&(▲)，或表面上Cr/Co之比約為1。該數據還表明存在一極薄(約lnm)的表面氧化物層，從氧的標志(■)的迅速傾斜可以明顯看出該表面氧化物層的存在。在約2nm的深度，通過XPS測定的A.C.組成反映出該合金的主體化學計量(bulkstoichiometry)。圖2b中的XPS深度分布數據示出了經過常規處理后的表面。該氧化物層的厚度約為2nm，Cr/Co之比約為2。由經本發明方法處理的"超鈍化"試樣(圖2c)收集的XPS分布表明用于該試樣的鈍化方法產生了厚的多的氧化物層。在該實施例中，氧化物層的相對深度約為5nm。更重要的是，該數據還表明該表面氧化物層的組成主要為氧化鉻，而不希望受理論束縛，其最可能為0"203。上述解釋也是基于在最上部4—5nm內Cr(▲)和O(■)的升高的濃度，以及鈷的標志(x)在遍及該同樣的深度范圍內明顯低于10%(原子)。先前在圖2中所示的三條XPS濺射深度分布被復制于圖3中，只是痕量的O和C被去除，而金屬A.C.值重新歸一化。本申請中加入該圖是為了更準確地說明本發明的"超鈍化"方法是如何改變近表面區域的金屬原子組成。該圖清楚地表明，拋光的CoCr材料上的天然氧化物層(圖3a)薄，其中的Cr僅有輕微提高；常規鈍化增加氧化物厚度并提高該氧化物層的Cr/Co比(圖3b)，而"超鈍化"方法(圖3c)則具有最厚的氧化物層，并具有最高的試樣外層4nm內的Cr/Cr比。實施例2將潔凈并經過拋光的25mm直徑CoCr(F1537)盤放置在等離子腔室的中心架上(地電位)。將等離子腔室抽真空至基礎壓力為30毫托，隨后再充02(流速二250sccm)至300毫托。用1000瓦的RF功率設置處理CoCrMo試驗盤1小時。當腔室內的試樣冷卻至室溫后，用干燥的N2再填充該腔室，并取走試驗盤。在室溫下，將所述經等離子體改性的CoCrMo盤在6NHC1中浸泡1小時。在這一階段，利用X射線光電子光譜法(XPS)評價所述經改性的試驗盤的表面化學性質。更具體來說，進行XPS分析作為濺射深度分布。在該分析中，濺射去除速度經計算為約80A/分鐘，相對于Si02標準。由所述改性試驗盤獲得的深度分布數據示于圖4。圖4包括由拋光的和經本發明所述方法處理的試樣獲得的XPS濺射深度分布。在該實施例中使用的本發明方法為以1000w、300毫托和250sccm的條件進行02等離子體處理1小時+6NHC1處理1小時。上部的曲線(圖4a)示出了代表拋光的CoCr試驗盤表面的XPS濺射深度分布。該數據表明該試樣的最上層含有大致相同濃度的Co(x)和Cr(▲)。該數據還表明存在一極薄(約10A)的表面氧化物層，從氧的標志(■)的迅速傾斜可以明顯看出該表面氧化物層的存在。在約20A的深度，通過XPS測定的A.C.組成反映出該合金的主體化學計量(bulkstoichiometry)。與圖4a所示的由拋光試樣獲得的數據相比，由經本發明方法處理的"超鈍化"試樣(圖4b)收集的XPS分布表明用于該試樣的鈍化方法產生了厚的多的氧化物層。在該實施例中，氧化物層的相對深度約為5nm。更重要的是，該數據還表明該表面氧化物層的組成主要為氧化鉻，很可能是0~203。上述解釋也是基于在最上部4—5nm內Cr(▲)和O(■)的升高的濃度，以及鈷的標志(x)在遍及該同樣深度范圍內明顯低于10%(原子)。實施例3經本發明所述"超鈍化"方法處理的材料耐蝕性提高的進一步證據是圖5a示出了經本發明方法(以1000w、300毫托和250sccm的條件進行02等離子體處理1小時+用6NHC1在室溫下處理1小時)鈍化的CoCr試驗盤的XPS濺射深度分布。當經上述處理的試樣投入6(TC的6NHC10.5小時(圖5b)或6NNaOHl小時(圖5c)后，表面的氧化物膜沒有明顯變化。因此，經本發明方法處理的CoCrMo表面能夠經受腐蝕性環境。實施例4圖6示出了分別經常規方法(在60°C，30XHNO3處理0.5小時)和本發明方法(在6(TC，30XHNO3處理0.5小時+以1000w、300毫托及250sccm的條件進行02等離子體處理1小時+在60°C，30%朋03處理0.5小時)處理后的股骨頭的磨損試驗結果。磨損試驗曲線表明，相比于經常規方法處理的股骨頭，經本發明方法處理后的股骨頭減少了3倍磨損。實施例5表1所示為從對8個CoCr盤浸泡了7周的20ml90%牛血清溶液獲得的ICP-MS(感應耦合等離子體質譜分析)數據(ICP數據)。該盤直徑為1英寸，厚0.125英寸。將該溶液放置在37"C的培養箱中的振動器上。結果表明，用本發明所述鈍化方法處理的盤的總離子釋放量減少至用常規鈍化方法處理的盤的26%。表1經過不同鈍化處理后的CoCr盤在90%牛血清中的離子釋放量<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例6表2所示為將CoCr柄(stem)(尺寸4)和32mm頭部模型(headmodular)體系的接觸區域浸入0.9%鹽溶液中16天后獲得的ICP-MS(感應耦合等離子體質譜分析)數據。結果表明，用本發明所述鈍化方法處理的植入物的總離子釋放量減少至用常規鈍化方法處理的植入物的5%。表2經過不同鈍化處理后的CoCr植入物在鹽溶液中的離子釋放量的對比情況<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權利要求1、一種處理含鉻材料的方法，所述方法包括在有效氧化該材料的至少一部分的條件下使所述材料接觸氣體等離子體；以及使所述材料接觸酸。2、如豐又利要求1所述的方法，其中所述材料在接M^述酸之前接觸所述氣體等離子體。3、如權利要求1所述的方法，其中所述材料在接觸所述氣體等離子體之前和之后均接觸所述酸。4、如權利要求l所述的方法，其中所述酸包括硝酸和鹽酸中的至少一種。5、如權利要求4所述的方法，其中j妙萬述材料與酸接觸是采用濃度為2—8M的酸，在(TC—9(TCa^下接觸20併中至2小時。6、如權利要求1所述的方法，其中所述氣體等離子體來源于包括氧氣的氣體。7、如權利要求l所述的方法，其中該材料包括CoCrMo合金。8、一種具有厚度達20nm的表面氧化物層的含鉻產品，所述表面氧化物層含有鉻和鈷的氧化物，其中Cr/Co的原子比大于3。9、如權利要求8所述的產品，其中所述表面氧化物的厚度為2.5—8nm，且Cr/Co之比為3—7。10、一種方法，包括在人或動物體內植入含有鉻和鈷的、與骨骼接觸的假體，其中，與所述骨骼接觸的該假體的至少一部分包括具有氧化物層的表面，該氧化物層的厚度至多20nm，Cr/Co之比大于3。全文摘要本發明涉及含鉻合金的超鈍化及制造該合金的方法。本發明涉及具有厚度至多20nm的表面氧化物層的產品，該表面氧化物層含有鉻和鈷的氧化物，其中Cr/Co的原子比大于3。本發明還涉及處理含鉻材料的方法，該方法包括在有效氧化該材料的至少一部分的條件下使該材料接觸氣體等離子體；以及使該材料接觸酸。經處理的表面耐腐蝕，可用于整形外科植入物，特別是整形外科植入物的磨損表面以減少磨損，或用于其它腐蝕性環境。文檔編號C23C26/00GK101392373SQ20081016864公開日2009年3月25日申請日期2008年8月20日優先權日2007年8月20日發明者L·薩爾瓦蒂,X·楊申請人:德普伊產品公司