一種多季銨陽離子分散劑及其應用的制作方法

專利名稱：一種多季銨陽離子分散劑及其應用的制作方法
一種多季銨陽離子分散劑及其應用
1技術領域 本發明內容屬于精細化工與無機非金屬材料材料領域。
2技術背景 超微細粉體材料制備中需要加入適當種類和劑量的分散劑，常用的分散劑有偶聯劑型和 陰離子型，前者如硅烷類、鈦酸酯、鋁酸酯偶聯劑；后者如羧酸鹽型、磺酸鹽型等。而季鉸型陽離子分散 劑的效果很差，文獻中以其為分散劑用于超微細粉體制備的報導幾孚找不到，實驗也證明其分散效果很差， 但上面所說的都是單季銨鹽，主要用作表面活性劑。本發明是一種多季銨陽離子型表面活性劑，它的主要 功能是作分散劑，用于離子型超微細粉體制備，如PbW04、 CaC03、 BaC03等。特別適用于密度很大的 PbW04的分散(密度8.3 g/cm3)，如將PbW04濕濾餅直接加入到天然橡膠乳液中(用于防輻射乳膠制品生產)， 使PbW04(以干品計)含量不低于2511/。，充分攪拌均勻后，放置2個月仍不產生沉淀或分層。用常用的陰離 子分散劑或偶聯劑制備的PbW04濕濾餅直接加入到天然橡膠乳液中，含量高于15%就要沉淀。它比硅烷 類、鈦酸酯、鋁酸酯偶聯劑價格便宜，使用方便，分散效果更好；和陰離子型分散劑比較，過程中產生泡 沫很少。其綜合性能是作分散劑用于離子型超微細粉體制備，得到的沉淀物粒徑大于納米級，這樣十分便 于過濾，而濾餅在干燥過程中，由于季銨鹽分解產生叔胺和氣態小分子，使其自然粉化并炸裂為納米或接 近納米級的粉體。這種分散劑有非常好的抗團聚效果。

發明內容
本發明是一種多季銨陽離子型分散劑，其結構如下
「平2 n平2
R廣N—(CH2CH20)nCH2CH2—N^i .(m+l) X
R2 R2
式(CH2CH20) 中11=3 12; R, =0 ~12正構烷基;R2=CH^C2H5: m=l 5; X:Cl—或Br一 制備方法
1#稱取40g(O.lmol)聚乙二醇-400加入到500 m L干燥過的帶冷凝管、溫度計和攪拌器的三口瓶中， 量取THF(四氫呋喃)10 30 mL加入三口瓶中(稀釋)，攪拌下冰冷至0 5'C時，再稱取26.5g (0.22mol) 氯化亞砜(SOCl2)滴加入反應器中，加完后保溫反應30min 。接通冷凝管的冷卻水，改用水浴緩慢升溫至 50 80'C(約1 h),保溫反應lh 。之后，取下冷凝管，接上帶導氣管的單孔橡膠塞，導氣管的出口端用NaOH 溶液吸收HC1，繼續攪拌反應lh ，使生成的HCl和未反應的過量SOCl2被排出。停止加熱，自然冷卻。
得到C1—(CH2CH20)nCH2CH2— Cl
在另一 250mL三口瓶中加入15g(0.2mo1) 二乙胺，95%的乙醇20 50 mL， 16.8 g (0.2mol) NaHC03， 27.4g (0.2mol)溴代正丁烷(n-C4H9-Br)，攪拌下水浴緩慢加熱升溫至40 80°C ，保溫反應2h。終點檢測 在20mL試管中加入5mL蒸餾水，用吸管吸取反應液約lmL，再加入數滴10"/。NaNO2溶液。如無渾濁或 沉淀出現，即反應達終點；否則繼續反應一定時間(二乙胺與NaN02能反應生成亞硝基二乙胺，不溶，丁 基二乙胺不與NaN02反應)。終點后，停止加熱，冷卻至30 4(TC時，停止攪拌，過濾，用95%的乙醇10 mL洗滌三口瓶和濾餅。濾餅為NaBr，棄去。濾液為二乙基丁基胺((C2H5)2N<:4119)的乙醇溶液。
向三口瓶中加入3 5g NaHC03，使殘余的HC1被中和。將(0^5)^ C4H9的乙醇溶液倒入 Cl-(CH2CH20)nCH2CH2-Cl中，用95%的乙醇少量洗滌盛丁基二乙基胺的容器，洗液均加入三口瓶中，接上 冷凝管并開通冷卻水，油浴緩慢升溫至50 70t:,保溫反應1 2h 。再升溫至90 110°C，保溫反應30min。 終點檢測取20mL試管，加入5mL蒸餾水，用吸管吸取反應液約lmL加入，用10% NaOH溶液中和至 pH=6.5 7，溶液清徹無渾濁或沉淀即為終點。終點后，停止加熱，攪拌下自然冷卻至室溫，停止攪拌。 倒出產品，以去離子水稀釋至產物(按理論得量計)含量為10%。備用。 產品結構式<formula>formula see original document page 4</formula>
式(CH2CH20) n中 n"8。 2*稱取40g (0.2mol)聚乙二醇-200加入到500 m L干燥過的帶冷凝管、溫度計和攪拌器的三口瓶 中，量取THF10 30mL加入三口瓶中，攪拌下冷至0 5。C時，再稱取53g (0.44mol)氯化亞砜滴加入 三口瓶中，加完后保溫反應30min 。接通冷凝管的冷卻水，改用水浴緩慢升溫至50 8(TC，保溫反應2h 。 之后，取下冷凝管，接上帶導氣管的單孔橡膠塞，導氣管的出口端用NaOH溶液吸收HC1，繼續攪拌反應 lh ，使生成的HCl和未反應的過量S0Cl2被排出。停止加熱，自然冷卻，得到Cl-(CH2CH20)nCH2CH2-Cl。 滴加10% NaOH溶液中和至pH-6.5 7后加入8 .4g (O.lmol) NaHC03，攪拌下油浴緩慢升溫至60 5 'C，用 滴加15 g 30% (O.lmol) 二胺((CH3)2NH)水溶液，滴完后保溫反應60min，使生成叔胺，
再升溫到9(TC ，保溫反應45min得到
<formula>formula see original document page 4</formula>
在另一250 mL三口瓶中加入31g 30% (0.2mol,過量)二 胺((CH3)2NH)水溶液，20 30 mL無水 乙醇，'16.8 g (0.2mol) NaHC03， 27.4g (0.2mol)溴代正丁烷(n-C4lVBr)，攪拌下水浴緩慢加熱升溫至40 50°C，保溫反應2h。攪拌下油浴緩慢升溫至60 8(TC，保溫反應45min，終點檢測前。終點后，停止加 熱，冷卻至30 4(TC時，停止攪拌，過濾，用95%的乙醇10mL洗滌三口瓶和濾餅。濾餅為NaBr,棄去。 濾液為
<formula>formula see original document page 4</formula>
二基丁基胺的乙醇溶液。
將二基丁基胺加入到三口瓶，接上冷凝管并開通冷卻水，油浴緩慢升溫至7(TC,保溫反應2h 。再 升溫至90 1KTC，保溫反應45min。停止加熱，攪拌下6然冷卻至室溫，停止攪拌。倒出產品，以去離 子水稀釋至產物(按理論得量計)含量為10%。備用。 產品結構式
<formula>formula see original document page 4</formula>
3#稱取80g (0.4mol)聚乙二醇-200加入到1000 m L干燥過的帶冷凝管、溫度計和攪拌器的三口瓶 中，量取THF30 50mL加入三口瓶中，攪拌下冰冷至0 5'C時，再稱取106g (O.88mol)氯化亞砜滴加 入三口瓶中，加完后保溫反應30min 。接通冷凝管的冷卻水，改用水浴緩慢升溫至50 80°C，保溫反應 2h之后，取下冷凝管，接上帶導氣管的單孔橡膠塞，導氣管的出口端用NaOH溶液吸收HC1，繼續攪拌 反應lh ，使生成的HC1和未反應的過量S0C12被排出。停止加熱，自然冷卻，得到 Cl-(CH2CH20)nCH2CH2-Cl。滴加10%NaOH溶液中和至pH=6.5 7后，加入16.8g (0.2mol) NaHC03.，攪拌下油浴緩慢升溫至60 5'C，用 滴 加30g 30% (0.2mol) 二胺((CH3)2NH)水溶液，滴完 后保溫反應60min，使生成叔胺，再升溫到9(TC，保溫反應45min得到，得到
CH3
CI— (CH2CH20)nCH2CH2—N— (CH2CH20)nCH2CH2— CI CI
CH3
冷卻至60 5°C,再加入8.4g (O.lmol) NaHC03.，滴加15g30% (O.lmol) 二 反應60min，使生成叔胺，再升溫到90'C,保溫反應45min,得到
胺水溶液，滴完后保溫
CH3 CH3 CH3
C卜(C2H40)nC2H4-Y — (C2H40)nC2H4—(C2H40)nC2H4 — (C2H40)nC2H4 - CI . 3C1 CH3 CH3 CH3
滴加10% NaOH溶液中和至pH-6.5 7后，另按前方法制備二基丁基胺(0.2mol),將二基丁 基胺加入到二口瓶，接上冷凝管并開通冷卻水，油浴緩慢升溫至7(TC，保溫反應lh 。再升溫至90 110 °C，保溫反應1 h。停止加熱，攪拌下自然冷卻至室溫，停止攪拌。倒出產品，以產品理論得量計，用去 離子水稀釋至產物含量為10%。備用。
產品結構
C4H9
CH3
u
-(CH2CH20)nC2H(
3
-N — C4H9 '5C1
L CH3 」4CH3
4*稱取80g (0.4mol)聚乙二醇-400加入到1000mL干燥過的帶冷凝管、溫度計和攪拌器的三口瓶 中，量取THF(四氫呋喃)30 50 mL加入三口瓶中，攪拌下冰冷至0 5。C時，再稱取53g (0.44mol) 氯 化亞砜(S0Cl2)滴加入三口瓶中，加完后保溫反應30min 。接通冷凝管的冷卻水，改用水浴緩慢升溫至50 8(TC，保溫反應2h 。之后，取下冷凝管，接上帶導氣管的單孔橡膠塞，導氣管的出口端用NaOH溶液吸 收HC1,繼續攪拌反應lh ,使生成的HC1和未反應的過量S0Cl2被排出。停止加熱，自然冷卻，得到 Cl-(CH2CH20)nCH2CH2-Cl (0.2mol),滴加10%NaOH溶液中和至pH=6.5 7。
在另一 250 mL三口瓶中加入31g 30% (0.2mol,過量)二胺((CH3)2NH)水溶液，20 30 mL無水 乙醇，16.8 g (0.2mol) NaHC03, 38.6g (0.2mol)溴代正烷(n-C8Hn-Br)，攪拌下油浴緩慢升溫至50 80°C，保溫反應2h。終點檢測前。終點后，停止加熱，冷卻至30 4(TC時，停止攪拌，過濾，用95% 的乙醇lOmL洗滌三口瓶和濾餅。濾餅為NaBr，棄去。濾液為
CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 CH2—7
CH3
將濾液加入到前一三口瓶中，攪拌下油浴緩慢升溫至卯 110'C，保溫反應2h，冷卻至30 35i: 倒出產品，以去離子水稀釋至產物(按理論得量計)含量為10%。備用。 產品結構式
CH3 CH3
I I n- C8H17-N — (CH2CH20)nCH2CH2—，~C8H17 -n '2C1
CH3 CH3式(CH2CH20) n中 n"8 應用實
4.1 超微細PbW04的制備
將Pb(Ac)2、 N 2溶解并稀釋至0 1 mol'L—1，冷卻至室溫后，取N 2溶液1000 1于5000 1 中，加入IO 1 12 110%的l分散劑溶液和5 l15%的三乙醇胺溶液及1:10的水1 5 1， 攪拌下將1000 10 lmol，L"的乙酸 Pb(Ac)2溶液加入，加完后繼續攪拌10 20 ，停止 攪拌，置沉淀，離過濾得到PbW04濕濾餅(用 文器 產粒度檢測其粒徑，
均為mo 以下。數量分，以下)。將Pbwo4濕濾餅放入升溫至i20°c i or的 內
1 5 3后取出，得到PbW04干粉，檢測其粒徑，均為60 120 。( 的粒徑分 )
4.2 超細CaC03的制備
將生 用熱水硝化，成2% 4%的 乳，取1000 1于5000 I 中，攪拌下加入10 l 13 110%的3分散劑溶液和5 l110%聚乙二醇-200溶液，通入C2 化，至H=7 9,停止
通C2 置沉淀，過濾得到CaC03濕濾餅(用 粒度檢測其粒徑，均為500 1000 )。 將CaC03濕濾餅放入升溫至12(TC 1 0'C的 內 1 5 3后取出，得到CaC03干粉，檢測 其粒徑，均為100 300 。( 的粒徑分 )
3 超細BaCs的制備
將BaCl2、 N 2C 3溶解并稀釋至0 lmol'L—1，冷卻至室溫后，取N 2C 3溶液1000 1于5000 1 中，加入10 1 120 110%的2分散劑溶液和5 1110%聚乙二醇_200溶液， 攪拌下將 1000 10 lmol'L"的BaCl2溶液 加入，加完后繼續攪拌10 20 ，停止攪拌，置沉淀， 過濾得到BaC 3濕濾餅(用 粒度檢測其粒徑，均為500 800 )。將BaC3濕濾餅放入 升溫至120'C 1 0'C的 內1 5 3后取出，得到BaC 3干粉，檢測其粒徑，均為200 。 (一 )
權利要求
1.一種多季銨陽離子分散劑及其應用，它的主要功能是作分散劑，用于離子型超微細粉體制備。其結構式R1[-N(R2)2-(CH2CH2O)nCH2CH2]m-N(R2)2-R1·(m+1)X。
2. 權利要求1所述分散劑其特征在于(CH2CH20) 中11=3 12; & =<:4~12正構垸基； R2二CH3或C2H5，連在N原子上；m=l 5， X《r或Br—。
3. 權利要求l所述分散劑主要用于PbW04、 CaC03、 BaC03等離子型超微細粉體或水性 漿體制備。
4. 權利要求3所述PbW04漿體特別適用于在水相或乳膠液中使用，如作輻射防護制品填 充料用。
全文摘要
一種多季銨陽離子分散劑及其應用，屬于精細化工與無機非金屬材料領域。其結構式R₁[-N(R₂)₂-(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂]_m-N(R₂)₂-R₁·(m+1)X，式中(CH₂CH₂O)_n中n＝3～12；R₁＝C_4～12正構烷基；R₂＝CH₃或C₂H₅，連在N原子上；m＝1～5，X＝Cl^-或Br^-。它的主要功能是作分散劑，用于離子型超微細粉體制備，如PbWO₄、CaO₃、BaCO₃等。特別適用于密度很大、在水相中使用的填充料制備。它比硅烷類、鈦酸酯、鋁酸酯偶聯劑價格便宜，使用方便；和陰離子型分散劑比較，過程中不產生泡沫，分散效果更好；其綜合性能是作分散劑用于離子型超微細粉體制備，得到的沉淀物粒徑大于納米級，這樣十分便于過濾，而濾餅在干燥過程中，自然粉化并炸裂為納米或接近納米級的粉體。這種分散劑有非常好的抗團聚效果。
文檔編號B22F9/06GK101683692SQ200810168448
公開日2010年3月31日 申請日期2008年9月25日 優先權日2008年9月25日
發明者周元林, 宋開平 申請人:西南科技大學