一種鎂基復合儲氫材料及制備方法

專利名稱：一種鎂基復合儲氫材料及制備方法
技術領域：
本發明涉及一種輕質低溫可逆型儲氫材料，特別是涉及一種鎂基復合儲氫 材料及其制備方法。
背景技術：
隨著石油資源的日益減少，環境污染問題日趨嚴峻，氫能由于其資源豐富、 無環境污染等優點成為理想的二次能源。構成氫能體系的主要技術環節包括氫 的生產、供給、儲存、轉換和使用等，其中能量的儲存和轉換一直是能量有效 利用的關鍵。用金屬氫化物儲存氫氣是一種安全且有很高的比容積儲存容量的 方法，在二次能源領域內具有不可替代的作用，特別是在燃料電池、可充電電 池研究中，具有舉足輕重的地位。美國能源部對作為燃料電池汽車用氫源的儲
氫容量規定為6-7wt.%。在各種儲氫材料中，鎂基儲氫材料由于其儲氫量大、質 量輕、價格低廉而受到廣泛的關注。Mg的理論儲氫量達到7.6wt.%，是所有儲 氫合金中最高的。然而純鎂作為儲氫材料充放氫的動力學性能差，且放氫溫度 比較高，如若達到可以接受的放氫速度，放氫溫度必須在350'C以上，限制了 Mg氫化物的實際應用。生成Mg的金屬間化合物有效的降低了吸放氫的溫度， 然而儲氫量也明顯下降，如性能較好的Mg2Ni合金理論儲氫量只有3.6wt.。/。。因 而鎂基儲氫復合材料是近年來研究的重點。與Mg復合的化合物近年來研究較多 的是可在室溫吸放氫的AB5型稀土系合金，然而LaNi5在第一次儲氫循環后發生 分解，生成不可逆的L必3和Mg2Ni的氫化物。Al本身為輕金屬，為了提高單 位質量儲氫量，Al與Mg的復合也已有報道。鎂鋁系合金有Mg3Al12、 Mg17Al12、 Mg2Al3等類型。以研究過的Mg3Al12、 Mg5Al6、 Mg-14A1均可以實現可逆吸放氫， 但吸放氫反應動力學性能差，且放氫溫度均在30(TC以上。目前沒有報道納米晶 MgnAl^與Mg復合的儲氫材料體系。

發明內容
本發明的目的是提供一種可逆吸放氫，具有較高的儲氫量、良好的活化性 能和優良的吸放氫動力學性能的鎂基復合儲氫材料及制備方法。
本發明的鎂基復合儲氫材料，按重量百分比含有1.0 10.0 % Al， 1.0~5.0%Ni，余量為Mg 。
上述的Al以納米晶MgnAl^相存在，晶粒尺寸40 80 nm。
鎂基復合儲氫材料的制備方法，其步驟如下(1) 將塊狀金屬Mg和Al通過中頻感應熔煉制備MgnAli2合金，粉碎至 300目；
(2) 在34(TC氫氣氣氛4.0MPa下將Mg粉氫化制得MgH2;
(3) 將粉末狀Mg17Al12、 MgH2、 Ni按照重量百分比1.0 10.0 % Al， 1.0 5.0%Ni，余Mg混合，在氬氣氣氛下球磨60 100小時，球料比為20: 1， 得Mg-Al-Ni復合儲氫材料。
本發明的鎂基復合儲氫材料由于Al以金屬間化合物MgnA^相存在，在復 合材料中單質金屬Mg具有良好的塑性，MgnAh2合金具有良好的脆性，在球磨 過程中不斷的顆粒焊接、重熔過程會導致Mg17Al12合金顆粒鑲嵌在Mg顆粒表 面，當這些顆粒被氫化成氫化物時，MgnAlu合金顆粒將會被Mg氫化物層包圍， 從而起到氫原子擴散的快速通道作用，促進氫化反應的進行。同時球磨后的 MgnAlu合金具有一定的可逆吸放氫性能，具有吸放氫活性，也利于促進鎂基復 合材料吸放氫反應的進行。
在本發明的鎂基復合儲氫材料中Ni單質的加入對于氫的吸附和脫附具有良 好的催化作用。另外，晶粒細化以及球磨過程中引入的大量晶界和晶格缺陷的 存在，也促進了合金儲氫性能的提高。本發明鎂基復合材料具有吸放氫溫度低、 可逆吸放氫量高和良好的吸放氫動力學性能及活化性能，可用于制造氫源，便 于氫氣的提純和儲運，也可用于燃料電池用儲氫材料。
與現有技術相比，本發明具有以下優點(1) Al本身為輕質金屬，與Mg 合金化后的MgnAl^本身可以可逆吸放氫，具有一定的儲氫量；(2) Mg和Al 都具有良好的塑性，難以實現晶粒細化，本發明中先將Mg與Al通過感應熔煉 合金化，生成脆性金屬間化合物MgnAb，剩余Mg粉通過氫化生成MgH2以提 高其脆性，使得球磨細化效率大大提高；(3) Ni的加入對Mg的吸放氫反應起 到了良好的催化作用；(4)與金屬Mg粉相比，該復合材料在120'C下可以吸氫， 并且在26(TC便可以吸放氫，且吸放氫動力學性能良好，活化容易。


圖1是納米晶MgnAl^合金的吸氫曲線(初始氫壓4.0MPa)。
圖2是納米晶MgnAb.合金在280°C、 O.lMPa氫壓下的放氫曲線。
具體實施例方式
實施例1:
將塊狀金屬Mg、 Al按照原子比17: 12配比，在真空條件下通過中頻感應 熔煉制備MgnAlu合金，經機械粉碎至300目。在氬氣保護氣氛下球磨80小時獲得納米晶MgnAlu合金粉。在20(TC、 4.0MPa氫壓下該合金不經過任何活化 處理便可吸氫，且吸氫速度隨溫度的升高而提高。納米晶Mg17Al12合金的吸氫 曲線如圖l所示，納米晶MgnAl。合金的放氫曲線如圖2所示。由圖可見，球 磨后的納米晶Mg17Al12合金具有一定的可逆吸放氫性能，具有吸放氫活性，有 利于促進鎂基復合材料吸放氫反應的進行。 實施例2:
將塊狀金屬Mg、 Al在真空條件下中頻感應烙煉法制備MgnAl。合金，經機 械粉碎至300目。Mg粉(200目)在34(TC氫氣氣氛下(氫壓4.0MPa)氫化制 得MgH2。將Mg口Ali2、 MgH2、 Ni (300目)按照重量百分比含量3.54%A1、 5.0 %Ni，余Mg混合。在氬氣氣氛下球磨80小時，獲得Mg-Al-Ni復合儲氫材料。 該儲氫材料在120。C下便可發生吸氫反應，160°C、 30分鐘內吸氫量可達到 5.6wt.%， 180°C、吸氫量達到6.0%以上。260°C、 1個大氣壓條件下80分鐘放 氫量達到5.0wt.0/。。 實施例3:
將塊狀金屬Mg、 Al在真空條件下中頻感應熔煉法制備MgnAli2合金，經機 械粉碎至300目。Mg粉(200目)在340。C氫氣氣氛下(氫壓4.0MPa)氫化制 得MgH2。將MgnAln、 MgH2、 Ni (300目)按照重量百分比含量9.5%A1、 1.0 %Ni，余Mg混合。在氬氣氣氛下球磨80小時，獲得Mg-Al-Ni復合儲氫材料。 該儲氫材料在12(TC下便可發生吸氫反應，160°C、 30分鐘內吸氫量可達到 5.05wt.%， 180°C、吸氫量達到5.82%。 260°C、 1個大氣壓條件下80分鐘放氫 量達到4.85 wt.%。
實施例4:
將塊狀金屬Mg、 Al在真空條件下中頻感應熔煉法制備MgnAlu合金，經機 械粉碎至300目。Mg粉(200目)在34(TC氫氣氣氛下(氫壓4.0MPa)氫化制 得MgH2。將MgnAlK、 MgH2、 Ni (300目)按照重量百分比含量1.5%A1、 4.0 %Ni，余Mg混合。在氬氣氣氛下球磨80小時，獲得Mg-Al-Ni復合儲氫材料。 該儲氫材料在12(TC下便可發生吸氫反應，160°C、 30分鐘內吸氫量可達到 5.75wt.%， 180°C、吸氫量達到6.0%以上。260°C、 1個大氣壓條件下80分鐘放 氫量達到5.1wt.%。
權利要求
1、一種鎂基復合儲氫材料，其特征是按重量百分比含有1.0～10.0％Al，1.0～5.0％Ni，余量為Mg。
2、 根據權利要求1所述的鎂基復合儲氫材料，其特征是所說的Al以納米 晶MgnAlu相存在，晶粒尺寸40 80 nm。
3、 根據權利要求1所述的鎂基復合儲氫材料的制備方法，其步驟如下(1) 將塊狀金屬Mg和Al通過中頻感應熔煉制備MgnAl,2合金，粉碎至300目；(2) 在34(TC氫氣氣氛4.0MPa下將Mg粉氫化制得MgH2;(3) 將粉末狀Mg17Al12、 MgH2、 Ni按照重量百分比1.0 10.0 % Al, 1.0 5.0%Ni，余Mg混合，在氬氣氣氛下球磨60 100小時，球料比為20: 1， 得Mg-Al-Ni復合儲氫材料。
全文摘要
本發明公開的鎂基復合儲氫材料，按重量百分比含有1.0～10.0％Al，1.0～5.0％Ni，余量為Mg。其制備步驟先將塊狀金屬Mg和Al通過中頻感應熔煉制備Mg₁₇Al₁₂合金，粉碎至300目；在340℃氫氣氣氛4.0MPa下將Mg粉氫化制得MgH₂；然后將Mg₁₇Al₁₂、MgH₂、Ni粉末按重量百分比含量混合，在氬氣氣氛下球磨60～100小時。本發明的鎂基復合儲氫材料可以在低溫可逆吸放氫，具有較高的儲氫量、良好的活化性能和優良的吸放氫動力學性能。可用于制造氫源，便于氫氣的提純和儲運，也可用于燃料電池用儲氫材料。
文檔編號C22C23/00GK101457321SQ20081016411
公開日2009年6月17日 申請日期2008年12月25日 優先權日2008年12月25日
發明者涂江平, 王秀麗 申請人:浙江大學