專利名稱：：一種中溫平板式固體氧化物燃料電池金屬連接體用鎳基膨脹合金的制作方法
技術領域：
：本發明屬于合金鋼領域，特別涉及一種中溫平板式固體氧化物燃料電池(SOFC)金屬連接體用Ni基膨脹合金。技術背景固體氧化物燃料電池是一種用于直接將化學能轉變為電能的裝置。目前，氧化物燃料電池SOFC的結構大致分為兩類，管式和平板式。管式SOFC一般工作在100(TC左右，其優點是密封簡單，易于裝配成相對大功率的模塊，所面臨的問題是功率密度低，制備工藝復雜。與管式SOFC相比，平板式SOFC則具有功率密度高、制備工藝簡單，所面臨的問題是密封困難。在固體氧化物燃料電池中，連接體材料有兩個主要作用，連接單電池和隔離燃料氣體的作用。要求連接體材料在工作溫度下，要具有良好的導電性、導熱性、氣密性、化學穩定性。并且連接體材料與電解質材料的膨脹性系數要相匹配。首先發展的連接體材料為陶瓷材料，主要是摻雜的LaCr03陶瓷，其處于工作環境下具有很好的導電性、穩定性，并且膨脹系數具有良好的兼容性。其存在的主要問題有以下幾點①燒結性能差；②導熱性不好；③成型困難；④形成氧空位。目前對于陶瓷連接體的研究主要是針對以上的問題進行，努力改善以適應SOFC的使用要求。由于SOFC研究的進展，包括降低電解質的厚度、發現高氧離子導電性電解質材料、發展和改進陰極材料以及陽極支撐單電池設計等，使SIFC的工作溫度降低到了60080CrC的范圍內，并具有相同的功率密度，固使得耐高溫氧化低膨脹合金材料代替陶瓷材料作為SOFC連接體材料成為可能，從而使得金屬連接體在SOFC中的應用成為可能。與摻雜的陶瓷材料相比，由于金屬材料通過外層電子遷移導電，它的導電能力比摻雜的LaCr03大幾個數量級，作為連接體時它的歐姆損失可以忽略。更重要的是金屬連接體的導電能力不受氧分壓得影響，擴大了SOFC的應用范圍。另外金屬還有致密、制造成本低、力學性能優良、密度低等優點。然而金屬材料作為連接體材料在工作環境下的氧化是不可避免的，形成的氧化膜導致連接體和它相鄰組件的接觸電阻急劇增加，使電池的效率急劇下降。目前，用作連接體的合金材料主要有Fe基、Ni基、和Cr基合金，這些合金材料通常含有Cr和Al等抗氧化組分，合金表面形成0"203和A1203保護層，降低合金的氧化速度，盡管Al203氧化層的氧化速率僅為0203的1/10，但由于其導電性低而不適用于作為SOFC連接體材料的抗氧化合金元素。CN1149892A中介紹了Fe-Cr-W-M，M為Y、Hf、Ce、La、Nd及Dy組成的一組元素的一種或兩種以上，并加入微量的元素B，獲得了具有與氧化鋯膨脹系數相匹配的新型合金材料，具有優良的高溫抗氧化性能，但其材料的高溫導電性和力學性能還有待進一步研究。在CN1149892A研究的基礎上CN1222941A提出了添加合金化元素Co提高合金的高溫機械強度，添加Ti、Zr、Hf中的至少一種元素，降低合金的電阻率，并且在添加Hf的同時添加元素B，改善合金的加工性能和提高合金的抗氧化性能。但由于合金元素的種類繁多，生產過程中帶來很多不確定因素，成份不易控制，材料成本比較高。CN1468970A中介紹了一種Fe-Cr(15~30wt%)基合金，添加0.11.0wt免的合金化元素Ni、Al、Zr，0.11.5wt呢的合金化元素Si，獲得的合金材料600100(TC的膨脹系數在1113xl(rSK"之間，與現有的電解質材料的膨脹系數相匹配，但合金的高溫抗氧化性能還需進一步提高。
發明內容本發明的目的在于提供一種在固體氧化物燃料電池工作環境中具有與周圍材料很好的膨脹性能兼容性，并且具有良好的高溫導電性能、抗氧化性能和機械性能的中溫平板式固體氧化物燃料電池金屬連接體用鎳基膨脹合金。根據上述目的，本發明整體的技術方案為在本發明中涉及到的Ni基合金中，由于奧氏體的鎳基合金具有大的膨脹系數，通過添加具有低膨脹系數的W、Mo元素減小Ni基合金的膨脹系數，并提高合金的高溫性能；Cr提高合金的高溫抗氧化性能；Ti、Co提高合金的高溫力學性能，同時Co元素的添加有助于降低Ni基合金的膨脹系數，提高合金的抗氧化性能；Mn保持合金良好的加工性能；稀土元素對氣體元素，硫、磷等有害雜質元素有很強的親和力，在合金冶煉時作為純凈劑去除氣體及雜質，提高合金純度、改善合金晶界組織，起到強化晶界的微合金化作用。根據上述目的和整體技術方案，本發明具體的技術方案為該合金化學組成成分(重量％)為:Mo18.0-24.0%,Cr10.0-14.0%，Co2.5-3.5%，W3.5-4.5%，Ti1.0-1.5%，Mn0.8-1.2%，Si《0.05%，La《0.02%，Y《0.01%，C《0.005%,S《0.005%，P《0.005%，余為Ni。上述各元素的作用及配比依據如下Ni作為基體元素，形成穩定奧氏體組織，固溶更多的合金元素；W、MO本身具有低的熱膨脹系數，有利于Ni基合金膨脹系數的降低，并提高合金的高溫性能，低于18%的Mo含量對膨脹系數的減小影響不大，含量過高超過24%會影響合金的加工性能；Cr提高合金的高溫抗氧化性能和組織穩定性，并與Mo、Ni形成細小彌散的強化相Ni2(Mo,Cr)，提高合金的機械性能，Cr含量一般保持在12%左右會產生積極的效果，但過高的含量強烈增加合金的膨脹系數；Ti、Co提高合金的高溫力學性能，同時Co元素的添加有助于降低Ni基合金的膨脹系數，提高合金的抗氧化性能；Mn、Si保持合金良好的加工性能，并且元素Mn能夠在合金表面形成Cr-Mn尖晶石，以阻礙Cr元素的揮發。Si增大合金的膨脹系數，小于0.05%能保證合金小的膨脹系數；La、Y稀土元素對氣體元素在合金冶煉時作為純凈劑去除氣體及雜質，適量的添加La、Y稀土元素能夠提高合金純度、改善合金晶界組織，起到強化晶界的微合金化作用。本發明采用與現有技術相近似的制備方法制備中溫SOFC連接體用鎳基膨脹合金真空感應熔煉合金、鍛造方坯、熱軋、冷軋、真空退火、性能檢測。本發明與現有技術相比在固體氧化物燃料電池工作環境中具有與周圍材料很好的膨脹性能兼容性，并且具有良好的高溫導電性能、抗氧化性能和機械性能的優點。合金的室溫抗拉強度大于1100MPa，斷裂伸長率大于18%，將室溫至1000。C的膨脹系數控制在15xlO—^C—1以下，同時室溫至SOFC工作溫度80(TC的膨脹系數小于14xl(T"C—1。圖2研制合金在75(TC陰、陽極氣氛下氧化1000小時的氧化增重曲線。說明合金在SOFC環境中具有良好的抗氧化性能。圖3研制合金在75(TC陰極氣氛下氧化1000小時后的面比電阻(ASR)曲線，說明合金經過長時間的高溫氧化后，表面仍然具有良好的導電性能。圖l本發明合金的熱膨脹系數曲線圖。圖2本發明合金在陰、陽極氣氛下氧化1000小時的氧化增重曲線圖。圖3本發明合金在75(TC陰極氣氛下氧化1000小時后的ASR曲線圖。具體實施方式采用本發明化學成分制備了3批中溫平板式固體氧化物燃料電池(SOFC)金屬連接體用Ni基膨脹合金，其化學成分如表l如示。為了方便對比，將現有技術對比例也同時列入上述列表中。其中1-3#為本發明實施例，4#為現有技術對比例。表2本發明實施例與現有技術對比例合金的化學成分對比表(重量％)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>對上述成分的合金采用的加工工藝真空感應熔煉合金、115crc鍛造方坯、熱軋至3mm板坯、冷軋至lmm板材、105(TC真空退火、性能檢測。經過上述工藝制備的Ni基合金的機械性能見表3所示，合金的室溫抗拉強度大于1100MPa，斷裂伸長率大于18%，合金材料具有良好的強度和韌性，能夠滿足作為連接體材料的結構支撐和成型要求。圖1為合金的線膨脹系數曲線，ct(室溫600。C)〈13xlO-6。CT1、a(室溫800。C)〈14xlO—6tT1、a(室溫100(TC)<15xlO-6°C"。一般奧氏體結構的Ni基合金具有相對較高的熱膨脹系數(1520xl(T6TT1)，本發明所涉及的Ni基合金將室溫至IOO(TC的膨脹系數控制在15xl(T"Cr1以下，同時室溫至SOFC工作溫度800'C的膨脹系數小于14xl(T"C-、在平板式SOFC電堆設計中，金屬連接體與單電池之間并非剛性連接，適當范圍內的熱膨脹系數差異是完全可以通過電堆設計加以克服的。圖2研制合金在75(TC陰、陽極氣氛下氧化1000小時的氧化增重曲線。說明合金在SOFC環境中具有良好的抗氧化性能。圖3研制合金在75(TC陰極氣氛下氧化1000小時后的面比電阻(ASR)曲線，說明合金經過長時間的高溫氧化后，表面仍然具有良好的導電性能。通過合理的成分設計配合適當的制備工藝，制備了具有優良性能的SOFC金屬連接體用Ni基膨脹合金。合金在室溫100(TC溫度范圍內的膨脹系數系數小于15xl(T"C—，并且合金具有良好的機械性能、高溫抗氧化性能和高溫導電性能。表3本發明實施例合金與現有技術性能對比表<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求1、一種中溫平板式固體氧化物燃料電池(SOFC)金屬連接體用鎳基膨脹合金，其特征在于該合金的化學組成成分(重量％)為Mo18.0-24.0％，Cr10.0-14.0％，Co2.5-3.5％，W3.5-4.5％，Ti1.0-1.5％，Mn0.8-1.2％，Si≤0.05％，La≤0.02％，Y≤0.01％，C≤0.005％，S≤0.005％，P≤0.005％，余為Ni。全文摘要本發明屬于合金鋼領域，特別涉及一種中溫平板式固體氧化物燃料電池金屬連接體用鎳基膨脹合金。該合金的化學組成成分(重量％)為Mo18.0-24.0％，Cr10.0-14.0％，Co2.5-3.5％，W3.5-4.5％，Ti1.0-1.5％，Mn0.8-1.2％，Si≤0.05％，La≤0.02％，Y≤0.01％，C≤0.005％，S≤0.005％，P≤0.005％，余為Ni。本發明與現有技術相比具有在固體氧化物燃料電池工作環境中與周圍材料很好的膨脹性能兼容性，并且具有良好的高溫導電性能、抗氧化性能和機械性能的優點。合金的室溫抗拉強度大于1100MPa，斷裂伸長率大于18％，將室溫至1000℃的膨脹系數控制在15×10<sup>-6</sup>℃<sup>-1</sup>以下。文檔編號C22C19/05GK101333613SQ200810117780公開日2008年12月31日申請日期2008年8月6日優先權日2008年8月6日發明者彬華,盧鳳雙,張建生,張建福,張敬霖,箭李,健蒲,趙棟梁申請人:鋼鐵研究總院