專利名稱：：一種鏑鎵合金的制備方法
技術領域：
：本發明涉及金屬間化合物型合金粉的制備方法，尤其涉及一種鏑鎵(DyGa)合金粉的制備方法，屬新材料
技術領域：
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背景技術：
：稀土永磁材料(Nd2FewB)，主要是由稀土金屬釹(Nd)、鐵等金屬和硼通過粉末冶金工藝制備而成，廣泛應用電子、機械等行業，尤其高性能高矯頑力材料，在國防工業中得到大量應用，其市場前影極為廣闊。為了制備高性能稀土永磁材料(Nd2FewB)的磁性能，尤其提高內稟矯頑力和熱穩定性，往往在稀土永磁材料(Nd2Fei4B)粉末冶金熔煉時均添加少量的其他金屬，如添加稀土金屬鏑和金屬鎵等，它們能起到使晶粒大小均勻、晶粒細化，改善晶界相的成分，并能使晶界相分布更加均勻等作用。在研發制備高性能稀土永磁材料過程中，研究人員發現用雙合金法或多合金法工藝相對以純金屬形式加入的工藝更容易合金化。就是把金屬鏑和金屬鎵等金屬先生成合金再添加到母合金中，比直接把金屬鏑和金屬鎵等金屬添加到母合金中效果更佳，能夠更高地提高性我們把相同配方添加鏑鎵合金制成的Nd2Fe,4B永磁體和添加純金屬鏑、鎵制成的Nd2FewB永磁體相比較，經過金相分析和性能比較，我們發現添加鏑鎵合金的Nd2Fe14B永磁體和添加純金屬鏑和鎵的Nd2Fe,4B永磁體相比較，無論金相和性能都有較大幅度提高，比較結果看附圖。根據相關文件檢索，上海材料研究所的發明專利《一種鏑鐵合金粉的制備方法》(專利公開號CN1417364)，看似比較類似，但仔細分析又有較大區別首先，上海材料研究所的發明利用純鈣還原擴散法，單純采用鈣作為還原劑又存在如下缺點還原產物氧化鈣，其熔點高達2600°C，在還原溫度下仍為固態，對還原稀土金屬的擴散有阻礙作用，甚至可將己還原的稀土金屬被氧化鈣所包含，不但給合金提純帶來困難，而且使它無法同金屬鐵形成稀土鐵合金；本發明采用金屬鈣+氯化鹽NaCl(或CaCl2)作還原劑，在還原過程中低熔點的CaONaCl(熔點為80rC)，CaOCaCl2(熔點為782。C)熔化后更利于還原金屬的擴散和金屬間化合物的形成。其二，上海材料研究所的發明是一種純稀土與鐵之間的化合物；而本發明是一種純稀土與鎵之間的化合物。其三，金屬鎵的物理化學性能比較特殊，它的熔點只有29°C,常溫下以液體的狀態存在，流動性較強，對稱量、運輸、保管、添加都很不方便，由于最早參與合金化，合金化反而不理想。而本發明解決了這個問題，加工成鏑鎵(DyGa)合金以后，它的熔點與母合金的瑢點很相近，在118(TC左右，所以更加容易合金化。
發明內容本發明可通過以下技術方案來實現一種鏑鎵(DyGa)合金粉末的制備方法，采用金屬鈣、和堿金屬氯化物或堿土金屬氯化物作還原劑，直接由氧化鏑(Dy203)和氧化鎵(Ga203)通過所述還原劑進行還原擴散制備鏑鎵(DyGa)合金粉。氧化鏑粉末、氧化鎵粉末加入量不同，合金中含稀土量可以控制，還原過程中低熔點的CaONaCl(熔點為801°C)，CaOCaCl2(熔點為782°C)，更利于還原金屬的擴散和金屬間化合物的形成。其還原擴散化學反應方程式為Dy203+2Ga203+9Ca+9MClx=2DyGa2+9CaO*MC1X其中，M為堿金屬或堿土金屬元素，x^或2。Dy203+2Ga203+9Ca+9M堿土金屬Cl2=2DyGa2+9CaO'M堿土金屬Cl2Dy203+2Ga203+9Ca+9CaCl2=2DyGa2+9CaO《aClzDy203+2Ga203+9Ca+9MgCl2=2DyGa2+9CaO'MgCl2Dy203+2Ga203+9Ca+9M堿金屬Cl-2DyGa2+9CaO堿金屬ClDy203+2Ga203+9Ca+9NaCl=2DyGa2+9CaONaClDy203+2Ga203+9Ca+9KCl=2DyGa2+9CaO*KC1其制備方法包括以下步驟(1)將一定量的氧化鏑(Dy203)和氧化鎵(Ga203)與金屬鈣、堿金屬氯化物或堿土金屬氯化物混合均勻得到混合料，其中，混合料中Dy203:Ga203:Ca:MC1X的質量百分比為1:2:9:9;;(2)將上述混合料在500800Kg/cr^的壓力下壓成料塊，置于真空電阻爐中，并抽真空；(3)在惰性氣體1.05-1.25MPa壓力保護下，在加熱溫度為950110(TC下對上述料塊進行還原擴散反應7~10小時，得到試料；(4)冷卻上述試料至60'C以下時，出爐，得到鏑鎵合金粉的冷卻料。其中，冷卻料中含大量的氧化鈣。最好，所述堿金屬氯化物為氯化鈉、或氯化鉀。最好，所述堿土金屬氯化物為氯化鈣、或氯化鎂。最好，在步驟(1)中混合所用時間至少為1.5小時。最好，在步驟(2)中抽真空為2Pa。最好，在步驟(3)中在加熱前用純氬氣進行清洗。根據本發明，本制備方法還包括如下后處理步驟(1)所述冷卻料在510MNH4C1水溶液中浸泡，最好，浸泡時間至少5小時；(2)在攪拌的條件下用水清洗至溶液由白色呈現棕色，再用2~4體積％醋酸水溶液和1體積。/。EDTA氨水溶液清洗，水洗23次至溶液pH值為中性，過濾；(3)用無水乙醇沖濾沉淀物2次，在真空下干燥沉淀物得到沉淀合金粉。最好，所述沉淀物在6(TC以下真空干燥12小時，得到沉淀合金粉。取出后真空包裝成最終產品。其中，該合金粉中不含鈣。本發明的主要優點是工藝簡單、無環境污染、生產成本低，而且合金中鏑、鎵含量穩定可控。圖l(a)表示添加純金屬鏑和鎵的Nd2Fei4B永磁體金相圖；圖1(b)表示添加鏑鎵合金的Nd2FewB永磁體金相圖；圖2(a)表示添加純金屬鏑和鎵的Nd2FewB永磁體性能曲線；圖2(b)表示添加純鏑鎵合金的Nd2FewB永磁體性能曲線。具體實施例方式下面結合具體實施例，對本發明作進一步說明，但本發明并不受實施例中參數及范圍的限制。實施例l將Dy2O3l000克，Ga2O3l010克，Ca粒1150克，NaCl72克，用混合機均勻混合1.5小時后，用500Kg/cn^壓力將試料壓成圓環形料塊，放入反應器中，并置于電阻加熱爐中，抽真空達2Pa后，再充入Ar氣，在Ar氣保護下加熱至950'C，保溫10小時，然后隨爐冷卻至60'C以下，取出試料置于5"/。NH4Cl水溶液中浸泡6小時，在攪拌條件下用水清洗至溶液呈現棕色，然后用2%(體積)醋酸水溶液和1%EDTA氨水溶液清洗2次，水洗至溶液呈中性(pH值)后過濾，并用無水乙醇沖濾2次，再進行真空干燥，所得合金粉1615克，合金中含53.64。/oDy，46.03%Ga，0.12%Ca，0.21%O。實施例2將Dy2031000克，Ga2O3l010克，Ca粒1150克，CaCl280克，用混合機均勻混合3小時后，用600Kg/cr^壓力將試料壓成圓環形料塊，放入反應器中，并置于電阻加熱爐中，抽真空達2Pa后，再充入Ar氣，在Ar氣保護下加熱至970'C，保溫7小時，然后隨爐冷卻至6(TC以下，取出試料置于10MNH4C1水溶液中浸泡5小時，在攪拌條件下用水清洗至溶液呈現棕色，然后用4%(體積)醋酸水溶液和P/。EDTA氨水溶液清洗2次，水洗至溶液呈中性(pH值)后過濾，并用無水乙醇沖濾2次，再進行真空干燥，所得合金粉1610克，合金中含53.61。/oDy，46.08%Ga，0.11%Ca，0.20%O。實施例3將Dy2O3l000克，Ga2CM010克，Ca粒1150克，NaC172克，用混合機均勻混合4小時后，用800Kg/cn^壓力將試料壓成圓環形料塊，放入反應器中，并置于電阻加熱爐中，抽真空達2Pa后，再充入Ar氣，在Ar氣保護下加熱至98(TC，保溫10小時，然后隨爐冷卻至6(TC以下，取出試料置于5%NH4C1水溶液中浸泡5小時，在攪拌條件下用水清洗至溶液呈現棕色，然后用2.5%(體積)醋酸水溶液和1。/。EDTA氨水溶液清洗2次，水洗至溶液呈中性(pH值)后過濾，并用無水乙醇沖濾2次，再進行真空干燥，所得合金粉1605克，合金中含53.65。/。Dy，46.05%Ga，0.08%Ca，0.22%O。實施例4將Dy2O3l000克，0&2031010克，Ca粒1150克，CaCl280克，用混合機均勻混合2小時后，用600Kg/cr^壓力將試料壓成圓環形料塊，放入反應器中，并置于電阻加熱爐中，抽真空達2Pa后，再充入Ar氣，在Ar氣保護下加熱至960'C，保溫9小時，然后隨爐冷卻至6(TC以下，取出試料置于5MNH4C1水溶液中浸泡6小時，在攪拌條件下用水清洗至溶液呈現棕色，然后用2%(體積)醋酸水溶液和"/oEDTA氨水溶液清洗2次，水洗至溶液呈中性(pH值)后過濾，并用無水乙醇沖濾2次，再進行真空干燥，所得合金粉1610克，合金中含53.66。/。Dy，46.05%Ga，0.06%Ca，0.23%O。實施例5將Dy2O3l000克，Ga2CM010克，Ca粒1150克，CaCl280克，用混合機均勻混合2.5小時后，用700Kg/cr^壓力將試料壓成圓環形料塊，放入反應器中，并置于電阻加熱爐中，抽真空達2Pa后，再充入Ar氣，在Ar氣保護下加熱至950'C，保溫10小時，然后隨爐冷卻至60。C以下，取出試料置于5。/。NH4Cl水溶液中浸泡6小時，在攪拌條件下用水清洗至溶液呈現棕色，然后用2%(體積)醋酸水溶液和1%EDTA氨水溶液清洗2次，水洗至溶液呈中性(pH值)后過濾，并用無水乙醇沖濾2次，再進行真空干燥，所得合金粉1601克，合金中含53.67。/。Dy，46.15%Ga，0.06%Ca，0.12%O。實施例610將Dy2031000克，Ga2O31010克，Ca粒1150克，NaCl72克，用混合機均勻混合3小時后，用700Kg/cr^壓力將試料壓成圓環形料塊，放入反應器中，并置于電阻加熱爐中，抽真空達2Pa后，再充入Ar氣，在Ar氣保護下加熱至IIOO'C，保溫8小時，然后隨爐冷卻至6(TC以下，取出試料置于5y。NH4Cl水溶液中浸泡6小時，在攪拌條件下用水清洗至溶液呈現棕色，然后用2°/。(體積)醋酸水溶液和P/。EDTA氨水溶液清洗2次，水洗至溶液呈中性(pH值)后過濾，并用無水乙醇沖濾2次，再進行真空干燥，所得合金粉1604克，合金中含53.63。/。Dy，46.17%Ga，0.05%Ca，0.15%O。我們把相同配方添加鏑鎵合金制成的Nd2Fe14B永磁體和添加純金屬鏑、鎵制成的Nd2FewB永磁體相比較，經過金相分析和性能比較，我們發現添加鏑鎵合金的Nd2Fe14B永磁體和添加純金屬鏑和鎵的Nd2FeMB永磁體相比較，無論金相和性能都有較大幅度提高。參見圖1和2。根據圖1(a)和圖1(b)比較，我們可以很明顯發現，添加鏑鎵合金的Nd2Fe14B永磁體金相和添加純金屬鏑和鎵的Nd2Fe14B永磁體相對比，添加鏑鎵合金的Nd2Fe14B永磁體金相晶粒更細，晶粒大小更均勻，晶界分布更均勻更合理，我們知道永磁體金相反映的是永磁體的微觀結構，永磁體性能曲線是永磁體的微觀結構的宏觀反映，兩者存在必然的聯系，我們再看看它們的性能曲線，如圖2。根據圖2(a)和圖2(b)比較，我們可以發現，添加鏑鎵合金的Nd2Fe14B永磁體的性能曲線和添加純金屬鏑和鎵的Nd2Fe14B永磁體的性能曲線對比，添加鏑鎵合金的Nd2Fe14B永磁體的性能曲線方形度Hk/Hcj更好，剩磁(Br)和內稟矯頑力(Hcj)都更高，最大磁能積(BH)m也更高。我們再拿相同配方、相同工藝、不同規格的添加鏑鎵合金和添加純金屬鏑和鎵的Nd2Fei4B永磁體的性能相對照，數據如下表l:表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>根據以上數據分析可得，相同的配方，添加鏑鎵合金的Nd2Fe14B永磁體和添加純金屬鏑和鎵的Nd2Fe14B永磁體相比，性能得到顯著提高，說明添加鏑鎵合金更能提高合金化，改善金相結構，長時間生產性能提高穩定持續，證明添加鏑鎵合金在Nd2Fe14B永磁體生產工藝中是一種工藝創新，是一種新發明。本發明與現有技術CN1417364相比較，有益技術效果如下1、采用金屬鈣和堿金屬氯化物或堿土金屬氯化物(NaCl、KC1或CaCl2、MgCl2)作還原劑，在還原過程中低熔點CaONaCl(熔點為801°C)，CaOCaCl2(熔點為782°C)熔化后更利于還原金屬的擴散和金屬間化合物的形成；2、本發明是一種純稀土與鎵之間的化合物，金屬鎵的物理化學性能比較特殊，它的熔點只有29°C，常溫下以液體的狀態存在，流動性較強，對稱量、運輸、保管、添加都很不方便，由于最早參與合金化，合金化反而不理想。而本發明解決了這個問題，加工成鏑鎵(DyGa)合金以后，它的熔點與母合金的熔點很相近，在118(TC左右，所以更加容易合金化。本發明的主要優點是工藝簡單、無環境污染、生產成本低，而且合金中鏑、鎵含量穩定可控等優點。雖然介紹和描述了本發明的具體實施方式，但是本發明并不局限于此，而是還可以以處于所附權利要求中定義的技術方案的范圍內的其它方式來具體實現。權利要求1、一種金屬間化合物型的鏑鎵合金粉的制備方法，其特征在于，采用金屬鈣、和堿金屬氯化物或堿土金屬氯化物作還原劑，直接由氧化鏑和氧化鎵通過所述還原劑進行還原擴散制備鏑鎵合金粉，其還原擴散化學反應方程式為Dy2O3+2Ga2O3+9Ca+9MClx＝2DyGa2+9CaO·MClx其中，M為堿金屬元素或堿土金屬元素，x＝1或2；其制備方法包括以下步驟(1)將氧化鏑、氧化鎵、金屬鈣、以及堿金屬氯化物或堿土金屬氯化物混合均勻得到混合料，其中，混合料中Dy2O3∶Ga2O3∶Ca∶MClx的質量百分比為1∶2∶9∶9；(2)將上述混合料在500～800Kg/cm2的壓力下壓成料塊，置于真空電阻爐中，并抽真空；(3)在惰性氣體1.05～1.25MPa壓力保護下，在加熱溫度為950～1100℃下對上述料塊進行還原擴散反應7～10小時，得到試料；(4)冷卻上述試料至60℃以下時，出爐，得到鏑鎵合金粉的冷卻料。2、如所述權利要求1所述的制備方法，所述堿金屬氯化物為氯化鈉、或氯化鉀。3、如所述權利要求1所述的制備方法，所述堿土金屬氯化物為氯化鈣、或氯化鎂。4、如所述權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述惰性氣體為氬氣。5、如所述權利要求1所述的制備方法，在步驟(1)中混合所用時間至少為1.5小時。6、如所述權利要求1所述的制備方法，在步驟(2)中抽真空為2Pa。7、如所述權利要求1所述的制備方法，在步驟(3)中在加熱前用純氬氣進行清洗。8、如權利要求1~7任一所述的制備方法，其特征在于，還包括如下后處理步驟-(1)所述冷卻料在510%NH4C1水溶液中浸泡；(2)用水清洗至溶液呈現棕色，再用2~4體積％醋酸水溶液和1體積。/。EDTA氨水溶液清洗，水洗至溶液pH值為中性，過濾；(3)用無水乙醇沖濾沉淀物，在真空下干燥沉淀物得到沉淀合金粉。9、如權利要求8所述的合金粉的制備方法，其特征在于，浸泡時間至少5小時。10、如權利要求8所述的合金粉的制備方法，其特征在于，所述沉淀物在60°C以下真空干燥1~2小時，得到沉淀合金粉。全文摘要本發明涉及一種金屬間化合物型的鏑鎵合金粉的制備方法，該方法采用金屬鈣和堿金屬氯化物或堿土金屬氯化物作還原劑，直接由氧化鏑和氧化鎵通過還原擴散法制備鏑鎵合金粉，與現有相關技術相比較，本發明的方法無環境污染、工藝簡單、合金中鏑、鎵含量穩定可控，生產成本更低，可廣泛應用于稀土永磁材料。文檔編號B22F9/20GK101618460SQ20081011606公開日2010年1月6日申請日期2008年7月2日優先權日2008年7月2日發明者鮑志林申請人:寧波科寧達工業有限公司;北京中科三環高技術股份有限公司