專利名稱：具有細化結構的細晶硬質合金的制作方法
技術領域：
本發明涉及包含鉻的細晶硬質合金。通過單獨添加或以組合的形式添加少量但很好受控量的Ti、Nb、V、Zr或Ta，獲得進一步細化晶粒的硬質合金結構，而不會使第二相脆化。
背景技術：
現今在對于韌性和耐磨性具有較高要求的應用中，具有細化晶粒結構的硬質合金切削工具在很大程度上用于鋼鐵、硬化鋼、不銹鋼和耐熱合金的加工。另一重要的應用是用于加工印刷電路板的微型打孔中，即所謂的PCB打孔。在這些類型的應用中，已知缺陷的量和尺寸，例如異常的WC晶粒、脆化相的少量析出、多孔性、粘結相色淀(lake)對機械特性(例如斷裂韌性和橫向斷裂強度(TRS))是重要的。
普通的晶粒生長抑制劑包括釩、鉻、鈮、鉭或包括這些元素的化合物。當通常作為碳化物并且以0.15-1.5wt-％的量添加時，它們在燒結過程中限制晶粒生長，但它們還具有不合需要的副作用，影響到沿不利方向的韌性性狀。已知釩是最有效的晶粒生長抑制劑，但由于其對韌性性能的負面影響，所以釩也尤其有害。還已知正常水平的釩的添加導致在WC/Co晶粒邊界中脆化相析出。
對于具有0.04-0.06的Cr/Co比的硬質合金，為了獲得精細的、如小于0.6μm的燒結晶粒尺寸，需要非常精細的WC原材料并且燒結通常在相對比較低的溫度下進行、例如接近1360℃的溫度并且通常通過熱等靜壓燒結(sinterHIP)，或者之后進行熱等靜壓，以便獲得致密結構。這樣的生產程序無疑增加生產成本，而且增加不均勻的粘結相分布的危險。此外，這些非常精細的WC原材料的使用給予粉末較差壓實特性，導致了難于壓實成復雜幾何形狀(例如切削刀片)的粉末。
根據WO 99/13120，如果選擇硬質合金的含碳量接近η相形成的話，則能夠減少晶粒生長抑制劑的量。
JP-A-11-152535披露了一種將鎢碳氮化物用作原材料制造細晶鎢碳氮化物鈷硬質合金的工藝。JP-A-10-324942和JP-A-10-324943披露了通過添加如氮化物的晶粒生長抑制劑來生產細晶硬質合金的方法。為了避免通過氮化物的脫氮作用下的氣孔形成，燒結通常在氮氣氛中進行。
EP-A-1500713披露了一種制造細晶碳化鎢-鈷硬質合金的方法，包括以下步驟混合、根據標準實踐研磨，之后燒結。通過在脫蠟之后、但在氣孔封閉之前，將壓力高于0.5大氣壓的氮氣引入燒結氣氛中，能夠獲得包括減小的晶粒尺寸和較少的異常晶粒的晶粒細化結構。
WO 2006/043421披露了硬質合金，所述硬質合金包括作為硬質相的、具有小于0.3μm的平均顆粒直徑的WC和作為粘結相的5.5-15wt-％的至少一種鐵族金屬成分，并且除以上硬質相和粘結相以外，還包括在重量比上相對于0.04-0.2的粘結相為0.005-0.06wt-％的Ti、Cr。尤其地，以上硬質合金不包含Ta。
根據US 2006/029511，提供一種制造細晶碳化鎢-鉆硬質合金的方法，包括以下步驟混合、根據標準實踐研磨，之后燒結。通過在脫蠟之后、但在氣孔封閉之前，將壓力高于0.5大氣壓的氮氣引入燒結氣氛中，能夠獲得包括減小的晶粒尺寸和較少的異常晶粒的晶粒細化結構。
發明內容
本發明的目的是避免或減輕現有技術的問題。
本發明的另一目的是提供一種精細或亞微米的硬質合金切削工具，其具有改進的粘結相分布和減少量的異常WC晶粒，從而給予硬質合金工具改進的機械特性和切削特性。
如今令人驚訝地發現，通過在含鉻硬質合金中單獨加入或以組合的形式加入ppm水平的Ti、V、Nb、Zr或Ta，能夠獲得改進的粘結相分布和明顯的晶粒細化效果。本發明提供一種材料，它能夠在1360℃或更高的溫度下燒結，保持細晶粒尺寸和粘結相分布，而不管較高的Cr/Co比降低粘結劑的熔化溫度，并且從而在晶粒生長迅速的燒結過程中給予呈液態的較長時間。本發明允許允許獲得相同的晶粒尺寸，同時還允許適合于CVD(化學氣相沉積)涂層的較高碳余量。
圖1示出根據現有技術的硬質合金的微觀結構的背散射SEM(掃描電鏡)顯微圖像。
圖2示出根據本發明的硬質合金的微觀結構的背散射SEM顯微圖像。
具體實施例方式 硬質合金體包括碳化鎢，該碳化鎢具有0.1-2.0μm晶粒尺寸、具有使得按重量計算Cr/Co比為0.05-0.15的3-15wt-％的Co、和Cr以及余量的WC。除此之外，還有ppm水平的 以下添加成分中的一種V、Nb、Zr、Ta，或者 Ti、V、Nb、Zr、Ta中的至少兩種的混合物，于是WC的晶粒尺寸大于0.3μm， 使得比率 Me/Co＝(at-％(原子百分比)Ti+at-％V+at-％Nb+at-％Zr+at-％Ta)/at-％Co低于或等于0.014-(CW_Cr)*0.008并高于0.0005，CW_Cr比為0.79-0.95、優選地為0.80-0.92，其中， CW_Cr＝(magnetic-％Co+1.13*wt-％Cr)/wt-％Co， 其中magnetic-％Co是磁性Co的重量百分比，而wt-％Co是Co在硬質合金中的重量百分比。CW_Cr是Co粘結相中的W含量的函數。大約為1的CW_Cr對應于粘結相中非常低的W含量，而0.75-0.8的CW_Cr對應于粘結相中較高的W含量。
燒結體也可包含少量的附加相或多種附加相，例如η相、MX或M7X3、M3X2的相析出，其中可允許M＝(V+Zr+Ti+Ta+Nb+Co+Cr+W)和X＝C或N達到最大為0.5vol％的體積比率，而不會有有害影響。
在一個實施例中，添加成分是單獨添加的或與前述添加成分中的一種相結合的Zr。
在另一實施例中，添加成分是Zr和Ti。
在另一實施例中，硬質合金包含0.01-0.10wt-％的N。
在又一實施例中，添加成分是Ti和Ta的混合物。
在又一實施例中，添加成分是Ti和Ta的混合物，具有多于0.02wt-％、優選地多于0.03wt-％但少于0.1wt-％的N含量。
根據本發明的用按照上述組分制造硬質合金的方法包括根據標準實踐混合、研磨、擠壓和燒結亞微米的碳化鎢-鈷體。將ppm(百萬分之)水平的Ti、V、Nb、Zr或Ta或它們的混合物以純金屬或以碳化物、氮化物和/或碳氮化物或它們的混合物的方式添加，添加的量使得在燒結的硬質合金中達到上述Me/Co和CW值。
示例1 制備在wt-％上具有根據表1a的組分并且WC作為剩余部分的硬質合金混合物1A-1K。WC粉末具有如來自于H.C.Starck公司的0.8μm的FSSS粒徑(費氏粒徑)和來自Umicore公司的細晶(0.5μm)鈷和H.C.Starck的細晶Cr3C2、TiC、VC、ZrC、TaC和NbC 表1a 在Ar的保護氣氛中，在40mbr的壓力下持續1小時，分別在1360℃和1410℃下將這些混合物濕研磨、干燥、壓實和燒結成體。在燒結之后，確定兩個燒結溫度的CW_Cr和0.014-(CW_Cr)*0.008，并將它們與Me/Co一起記錄在表1b中。
表1b NA＝不適用 在表1c中，對燒結溫度1410℃和1360℃給出燒結晶粒尺寸。通過硬度(Hv30)和矯頑性測量確定燒結晶粒尺寸。
表1c 以1410℃燒結 以1360℃燒結 在兩個不同的燒結溫度下，清楚地表明低的立方碳化物形成物添加的驚人效果。
示例2 制備具有在表2a中給出的組分的硬質合金混合物2A、2B和2C。WC粉末具有0.9μm的FSSS粒徑，具有0.04wt-％的N含量和來自Umicore公司的細晶(0.5μm)鈷和H.C.Starck的細晶Cr3C2、ZrC和VC。
表2a 以wt-％給出的化學組分、8wt-％的Co，且剩余部分＝WC。
NA＝不適用 在球磨機中，通過研磨8小時混合粉末，其后在Ar的保護氣氛中以40mbr的壓力在1410℃下擠壓和燒結成體1小時。在燒結之后，測量CW_Cr和Hc。確定CW_Cr和0.014-(CW_Cr)*0.008，并還與Me/Co一起記錄在表2a中。
此外，切開燒結體并研磨切開截面，并且其后拋光。對應于表2b中給出的面積，對每個樣品拍取放大率對晶粒尺寸合適的十幅顯微照片。通過等圓方法(equivalent circle method)，利用Jefferies平面(planimetric)方法測量晶粒尺寸。
表2b 添加ppm水平的Zr和V具有強烈的晶粒細化效果。
示例3 制備具有根據表3a的組分的硬質合金混合物3A、3B和3C。WC粉末具有如來自于H.C.Starck公司的0.9μm的FSSS粒徑和來自Umicore公司的細晶(0.5μm)鈷和H.C.Starck的細晶Cr3C2、TiC和ZrC。
表3a 以wt-％給出的化學組分 在球磨機中，通過研磨8小時混合粉末，其后在Ar的保護氣氛中以40mbr的壓力在1410℃下擠壓和燒結成體1小時。在燒結之后，測量CW_Cr和Hc。確定CW_Cr和0.014-(CW_Cr)*0.008，并還與Me/Co一起記錄在表3b中。
表3b NA＝不適用 將每個變體的燒結體切割成兩半，研磨并拋光，并且其后用Murakami的試劑蝕刻兩分鐘。通過光學顯微術檢查與每個變體的1cm2相對應的面積，并計算在任何方向上具有的最大長度大于或等于5μm的晶粒的數量。結果在表3c中給出 表3c具有最大長度＞＝5μm的晶粒數量 Zr和Zr+Ti的ppm水平減少了多于50％的異常晶粒的量。
權利要求
1.WC-Co硬質合金，其特征在于，組分為3-15wt-％的Co，和Cr，使得按重量計算Cr/Co比為0.05-0.15，以及余量的WC，并且晶粒尺寸為0.1-2.0μm，以及除此之外的ppm水平的
以下添加成分中的一種V、Nb、Zr、Ta，或者
Ti、V、Nb、Zr、Ta中的至少兩種的混合物，于是WC的晶粒尺寸大于0.3μm，
使得比率
Me/Co＝(at-％Ti+at-％V+at-％Nb+at-％Zr+at-％Ta)/at-％Co低于或等于0.014-(CW_Cr)*0.008并高于0.0005，且CW_Cr比為0.79-0.95，
CW_Cr＝(magnetic-％Co+1.13*wt-％Cr)/wt-％Co
其中magnetic-％Co是磁性Co的重量百分比，而wt-％Co是Co在硬質合金中的重量百分比。
2.如權利要求1所述的硬質合金，其特征在于，所述添加成分中的一種是Zr。
3.如權利要求2所述的硬質合金，其特征在于，所述添加成分是Zr和Ti。
4.如前述權利要求中任一項所述的硬質合金，其特征在于，具有0.01-0.10wt-％N的N含量。
5.如前述權利要求中任一項所述的硬質合金，其特征在于，所述Me/Co的比率高于0.0007。
6.如前述權利要求中任一項所述的硬質合金，其特征在于，所述CW_Cr比率為0.80-0.92。
7.如權利要求1所述的硬質合金，其特征在于，所述添加成分是Ti和Ta的混合物。
8.如權利要求1所述的硬質合金，其特征在于，所述添加成分是具有大于0.02wt-％的N含量的Ti和Ta的混合物。
9.制造如權利要求1所述的WC-Co硬質合金的方法，包括以下步驟混合和濕研磨WC與Co的粉末、擠壓和燒結，其特征在于，將ppm水平的Ti、V、Nb、Zr或Ta或它們的混合物以純金屬或以碳化物、氮化物和/或碳氮化物或它們的混合物的方式添加到粉末混合物中。
全文摘要
本發明涉及一種細晶WC-Co硬質合金。通過單獨添加或以組合的形式添加非常少量的Ti、V、Zr、Ta或Nb，獲得具有較少的異常WC晶粒的細化晶粒的硬質合金結構。
文檔編號C22C29/08GK101353748SQ20081010955
公開日2009年1月28日 申請日期2008年6月2日 優先權日2007年6月1日
發明者蘇珊·諾格倫, 亞歷山大·庫索夫斯基, 阿利斯泰爾·格雷亞爾森 申請人:山特維克知識產權股份有限公司