一種碳納米管的修飾方法和碳納米管電子器件的制造方法

專利名稱：一種碳納米管的修飾方法和碳納米管電子器件的制造方法
技術領域：
本發明涉及一種碳納米管的修飾方法，經過本發明方法修飾后的碳納米管可在光學顯 微鏡下識別，本發明還涉及一種碳納米管電子器件的制造方法，屬于碳納米管的研究和應 用領域。
背景技術：
最近幾十年來，電子技術突飛猛進，其中電子器件的不斷小型化和集成化使得電路密 度越來越高、計算速度越來越快、功能越來越強大。但是目前硅基器件的發展已經到了它 的極限，諸多科學和技術問題使得硅基器件很難再往前發展。基于碳納米管的電子器件可 以在現有硅技術的基礎上方便的使電子器件更加小型化和集成化。
碳納米管是20世紀90年代發現的一種新型碳納米材料，其結構可以看成是由平面石 墨烯沿一定的手性矢方向巻曲而成的無縫管。由于這種獨特的結構，碳納米管具有優異的 機械、力學、電子、光學、熱學和儲能等性能，引起了很大關注，在材料、電子、化工、 機械、能源等各個領域具有潛在的應用。
由于碳納米管具有極小的尺寸和高度對稱性的結構，它能表現出顯著的量子效應以及 電子學、磁學和晶格特性。早期的理論計算和之后的實驗測量都證實了碳納米管諸多優異 的電子學性質，如單壁碳納米管、單壁碳納米管管束和多壁碳納米管的量子線特性以及單 壁碳納米管的金屬和半導體特征。獨特的電學性質使其在納米電子學領域引起了巨大的研 究興趣。如人們已經利用單根半導體單壁碳納米管制造出晶體管、存儲器、邏輯器件、場 發射器件等納電子器件。這些納電子器件的神奇特性在于其更高的遷移率和更強的場效 應。碳納米管的電導是量子化的，其導電機理是彈道輸運，不耗散熱量。碳納米管量子電 導比典型的室溫工作的量子電導器件的尺寸和穩定性高幾個數量級，而且碳納米管同很多 分子相互作用后，其電學性質會發生變化，因而碳納米管還可以用做檢測這些分子的傳感 器。此外，碳納米管優異的電子學性質同碳納米管的力學、化學、生物學、熱、磁相互 作用結合，派生出優異的機電、電化學、熱電以及電磁性質，從而進一步拓展了碳納米管 的應用領域，如致動器、電池、燃料電池、電容器、高頻微波器件等。單根單壁碳納米管根據其結構的不同可以是半導體型或金屬型的。通常半導體管被用 于制作金屬一半導體二極管、pn結二極管和場效應晶體管。而金屬管則被用于制作單電子 隧穿晶體管。由半導體型單壁碳納米管制得的場效應晶體管具有顯著的柵極調制效應。例 如將碳納米管放在表面氧化的硅基底上，采用背柵極結構，將源極和漏極(金屬)壓在碳 納米管的兩端。當漏電壓固定時，漏電流顯著依賴于柵壓，這就是柵極調控引起的信號增 益。而對于金屬型單壁碳納米管制作的單電子隧穿晶體管，由于碳納米管直徑很小，當其 與電極接觸時，不需要特別的微加工，接觸部分的面積就很小，因此電容很小，這就是金 屬型單壁碳納米管在單電子隧穿晶體管器件應用方面的最大優點。此外，金屬型單壁碳納 米管還可用作納米尺度的導線。
綜上所述，納米碳管作為目前強度最高、直徑最細的一維納米碳材料，具有獨特的電 子學性能，可用于制作晶體管、存儲器、邏輯器件、場發射器件、傳感器等電子器件，具 有廣泛的應用范圍和極具潛力的應用前景。
目前，構筑碳納米管電子器件的通常需要以下步驟首先，通過微加工的方法在基底 上做上標記。然后，借助掃描電子顯微鏡(SEM)或者原子力顯微鏡(AFM)尋找碳管并利 用標記進行定位。最后，再通過微加工的方法在目標位置上構造金屬電極。這個方法除了 需要SEM或AFM這些比較昂貴的設備外，最為復雜的過程是需要兩步微加工的過程。微加 工過程除了需要昂貴的設備和需要在超凈間中操作之外，步驟還相當繁瑣，例如常用的光 刻過程就包含涂光刻膠、前烘、對版、曝光、顯影、堅膜、刻蝕、去膠等多步過程。除了 光刻之外，科研人員還經常采用電子束刻蝕和電子束蒸發的微加工手段在目標位置上構造 金屬電極，這更需要昂貴的設備。而且同樣需要涂膠、刻蝕、蒸發、去膠等多步過程。總 之，目前構筑碳納米管電子器件的通用方法具有設備復雜、昂貴、操作復雜、耗時長等諸 多缺點。而且構筑過程中使用的光刻膠等抗刻蝕劑對碳管的性質可能會有影響。
因此，開發一種無需昂貴設備、無需抗刻蝕劑、操作簡便的碳納米管電子器件的構造 方法將會大大推動碳納米管的性質研究及碳納米管電子器件的應用。

發明內容
本發明的目的是克服現有技術中存在缺陷，提供一種碳納米管的修飾方法以便可以在 光學顯微鏡下識別碳納米管，以及該方法在制備碳納米管電子器件上的應用。
本發明發現碳納米管在經過本發明方法修飾后可以在光學顯微鏡下被看到，從而可以在光學顯微鏡下對碳納米管進行操作，例如在光學顯微鏡下將掩膜對準放到合適的位置，
然后通過簡單的蒸鍍方法在所選的碳納米管兩端得到電極從而很方便的構造碳納米管電
子器件。
本發明提供的方法涉及以下幾個方面
1) 碳納米管的獲得
為了方便后續的碳納米管電子器件的制備，本發明使用的碳納米管樣品是在硅、石英 片、藍寶石等基底上采用化學氣相沉積的方法直接制備的碳納米管，或是碳納米管溶液分 散在硅、石英片、藍寶石等基底上得到的樣品。
2) 碳納米管的修飾，包括以下兩個步驟
① 將碳納米管樣品浸入氯金酸的水和還原性有機溶劑(優選為甲醇、乙醇、丙醇、異 丙醇、丙酮、乙醛、苯甲醇或苯甲醛或他們的混合物等)的溶液中，在靜置或攪拌的條件 下反應一定時間。將樣品從溶液中取出洗滌后，用惰性氣體吹干。
② 將樣品浸入一定濃度的氯金酸和水溶性還原劑(葡萄糖、抗壞血酸、檸檬酸鈉、或 鹽酸羥胺或它們的混合物)的溶液中，在靜置或攪拌的條件下反應一定時間。將樣品從溶 液中取出洗滌后，用惰性氣體吹干。
上述步驟①②中提到的洗滌過程使用的洗滌劑優選為無水乙醇和超純水，惰性氣體優 選為氮氣。
3) 碳納米管的識別
將經步驟2)處理后的樣品置于光學顯微鏡下觀察，長度為幾個微米到幾個厘米的線 狀物即為可見的碳納米管。然后在光學顯微鏡下就可以進行加工和操作。
上述步驟1)中碳納米管可以是隨機排列碳納米管也可以是平行超長碳納米管陣列， 碳納米管類型可以是單壁碳納米管也可以是雙壁、三壁或其它小多壁碳納米管。
上述步驟2)的步驟①中的氯金酸溶液的濃度選擇比較廣泛，可以在0.01到100mM之間。
上述步驟2)的步驟①中的水和還原性有機溶劑混合溶液中水和還原性有機溶劑的體 積比可以在l: 3到3: l之間調節。
上述步驟2)的步驟①中既可以用靜置也可以用攪拌的條件，兩種條件下得到的產物
中金納米顆粒在碳納米管上和基底上的分布密度不同。
上述步驟2)的步驟①中反應時間可以從30秒到90分鐘。
上述步驟2)的步驟②中溶液的溶劑可以是水或水和其它溶劑(甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇或他們的混合物)的混合溶劑，兩者之間的體積比可以在l: 3到3: l之間。
上述步驟2)的步驟②中的還原劑優選為鹽酸羥胺，氯金酸和鹽酸羥胺的濃度選擇比
較廣泛，均可以在O. 01 mM到25 mM之間。
上述步驟2)的步驟②中既可以用靜置也可以用攪拌的條件，兩種條件下得到的產物
中金納米顆粒在碳納米管上和基底上的分布選擇性不同。
上述步驟2)的步驟②中反應時間可以從30秒到120分鐘。
通過本發明方法修飾碳納米管后，還可以在光學顯微鏡下識別碳納米管并對其進行加 工和操作，包括在目標碳納米管上定位放置掩膜，或切斷附近對目標碳納米管可能有影響 的其它碳納米管等。若要加工成可以測量的碳納米管電子器件，則需在掩膜保護下通過熱 蒸發或電子束蒸發的方法在目標碳納米管兩端蒸鍍上金屬電極。此法所需設備便宜、操作 簡便，而且不需要抗刻蝕劑，從而避免了抗刻蝕劑對碳納米管器件的污染。
這種在光學顯微鏡下加工和操縱單根碳納米管的方法，將會使碳納米管電子器件的構
造變得非常簡單。無需掃描電子顯微鏡、電子束刻蝕系統等昂貴且操作復雜的設備，用普
通的光學顯微鏡就可以實現碳納米管電子器件的構造。因此會對碳納米管電子器件在很多
領域的應用起到很大的促進作用。首先，這種廉價的方法可以大大降低碳納米管電子器件
的制造成本。其次，這種簡單的操作方法會大大降低構造碳納米管電子器件的設備與技術
要求，將會大大拓展碳納米管電子器件的應用范圍。最后，對碳納米管電子器件的理論與
基礎研究也很有幫助。由于目前通常使用的方法需要用抗刻蝕劑，而抗刻蝕劑對碳納米管
的電輸運性質有一定的影響，進而影響到納電子器件的性能。本發明方法避免了抗刻蝕劑
的使用，從而保證了碳納米管電輸運性質不受影響。預期用這種方法構造的碳納米管電子 器件將會具有更加優異的性能。


圖1為本發明方法修飾的碳納米管復合物的光學顯微鏡照片。 圖2為本發明方法修飾的碳納米管復合物的掃描電鏡照片。 圖3為本發明方法修飾的碳納米管復合物的原子力顯微鏡照片。 圖4a為本發明方法修飾的碳納米管復合物的拉曼光譜圖； 圖4b為圖4a的局部放大圖。
圖5a為基于本發明方法制備的碳納米管電子器件的光學顯微鏡照片；圖5b為基于本發明方法制備的碳納米管電子器件的掃描電鏡照片。
圖6a與圖6b為基于本發明方法制備的碳納米管電子器件的電學性質曲線圖6a為源漏電流隨源漏電壓的變化曲線圖；圖6b為源漏電流隨門電壓的變化曲線圖。
具體實施例方式
下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步描述，但不以任何方式限制本發明。
1、 碳納米管的修飾
本實施例修飾碳納米管的方法包括以下步驟
1) 將生長有單壁碳納米管水平陣列的硅片浸入0. OlraM到100mM氯金酸的水和乙醇的 混合溶劑(體積比為l: 3-3: l之間)的溶液中，在攪拌的條件下反應30秒到90分鐘。 將硅片從溶液中取出，依次用無水乙醇和超純水洗滌后，用氮氣吹干。
2) 將硅片浸入含0. 01 raM到25 mM的氯金酸和0. 01 raM到25 raM的鹽酸羥胺的水和乙 醇的混合溶劑(體積比為1: 3-3: l之間)的混合溶液中，靜置反應30秒到120分鐘。 將硅片從溶液中取出，依次用無水乙醇和超純水洗滌后，用氮氣吹干。
2、 碳納米管復合物的表征
如圖1所示為用上述方法修飾后的硅片的光學顯微鏡照片，從照片中可以很明顯的看 到平行直線狀的碳納米管水平陣列。如圖2所示為用上述方法修飾后的碳納米管的掃描電 鏡照片，從照片中可以看到碳納米管上沉積了較為致密的金顆粒，顆粒大小均勻，直徑約 為200納米。如圖3所示為用上述方法修飾后的碳納米管的原子力顯微鏡照片，從照片中 同樣可以看到碳納米管上沉積了較為致密的金顆粒，顆粒大小均勻，高度約為200納米。 從圖1、圖2、圖3中都可以看到絕大多數金顆粒都包覆在碳納米管上，而在硅片上其它 區域很少分布。
通過拉曼光譜檢測用上述方法修飾后的碳納米管的拉曼信號的變化，如圖4a和4b所 示。圖4a中位于140.8 cnT1 (波數)處的峰是碳納米管的呼吸振動峰，1500~1700 cm—1 是碳納米管的G峰。對比圖4a中原始碳納米管和金顆粒修飾后碳納米管的拉曼譜圖可以 發現，在經金顆粒修飾后碳納米管的呼吸振動峰和G峰都有明顯的增強，表明修飾的金顆 粒對碳管的拉曼信號有增強效應。從圖4a的放大b中可以看到碳納米管在經金顆粒 修飾后G峰的位置從1584. 1 cm—'移動到了 1577.8 cm—1，向左移動了 6. 3個波數，表明修 飾的金顆粒與碳納米管之間有電荷轉移。3、 在光學顯微鏡下加工碳納米管
如上所述，表面生長的單根碳納米管在用本實施例方法修飾后在光學顯微鏡下可見，
因此可以在光學顯微鏡下加工和操縱單根碳納米管。具體制備方法包括以下步驟
1) 在光學顯微鏡下找到合適的碳納米管，要求其長度合適(符合下一步中銅網掩膜 的尺寸)，而且附近沒有可能會干擾單根碳納米管器件性質的其它碳納米管。將硅片在合 適的位置固定以使目標碳納米管位于光學顯微鏡視野的中央。
2) 將用作掩膜的銅網(150目或200目)在光學顯微鏡下對準放到步驟l)中的硅片 上，保證銅網的網格蓋住目標碳納米管的目標位置。然后將銅網與硅片用夾子固定在一起。
4、 單根碳納米管器件的制備及其電學性質測量
1) 單根碳納米管器件的制備。將上述固定在一起的銅網與硅片置于鍍膜機中，利用 熱蒸發的方法，蒸鍍上金屬電極，如100納米厚度的金膜。蒸完后取出，將銅網去除，即 得到單根碳納米管電子器件。如圖5a所示為制備得到的單根碳納米管電子器件的光學顯 微鏡照片，可以看到一根碳納米管的兩端被金電極所覆蓋。如圖5b所示為該單根碳納米 管電子器件的光掃描電鏡照片，可以看出兩電極之間只有一根碳納米管，而且這根碳納米 管的兩端與電極連接很好。
2) 碳納米管器件的電學性質測量
將電學測試儀器的兩個探針分別與上述步驟1)中碳納米管管兩端的金電極接觸，就 可以利用電學測試儀器測量該單根碳納米管電子器件的電學性質。如圖6a所示，在不加 門電壓時，該單根碳納米管電子器件的源漏電流隨源漏電壓的變化并非線性，說明這根碳 納米管為半導體型的碳納米管。如圖6b所示為源漏電壓為一1.5V時源漏電流隨門電壓的 變化曲線。門電壓從一10V變為一3V，源漏電流從100納安降到接近0。表明這根碳納米 管是P型半導體單壁碳納米管。
權利要求
1.一種碳納米管的修飾方法，包括以下步驟1)將碳納米管浸入氯金酸的水和還原性有機溶劑的混合溶劑的溶液中進行反應，反應后從溶液中取出，洗滌，干燥；2)將碳納米管浸入氯金酸和水溶性還原劑的含水溶劑的混合溶液中進行反應，反應后從溶液中取出，洗滌，干燥。
2. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳納米管通過下述方法獲得 在基底上采用化學氣相沉積法制備碳納米管；或 將已有的碳納米管溶液分散在基底上。
3. 如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述基底為硅、石英或藍寶石基底。
4. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳納米管是隨機排布碳納米管或平行超 長碳納米管陣列；所述碳納米管是單壁碳納米管或雙壁碳納米管或其它小多壁碳納米管。
5. 如權利要求l所述的方法，其特征在于，步驟2)所述有機溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、 異丙醇、丙酮、乙醛、苯甲醇或苯甲醛或它們的混合物，水和有機溶劑的體積比為1:3到 3:1。
6. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)所述氯金酸溶液的濃度為O.OlmM到 100mM;所述反應的反應時間為30秒到90分鐘。
7. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟3)所述水溶性還原劑為葡萄糖、抗壞血 酸、檸檬酸鈉或鹽酸羥胺或它們的混合物；所述含水溶劑為水，或水和甲醇、乙醇、丙醇 或異丙醇或它們的混合物的混合溶劑。
8. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟3)所述氯金酸和水溶性還原劑的濃度均 為O.OlmM到25mM;所述反應的反應時間為30秒到120分鐘。
9. 如權利要求l所述的方法，其特征在于，步驟2)和步驟3)所述洗滌為依次用無水乙醇 和超純水清洗，所述干燥為使用氮氣吹干。
10. —種碳納米管電子器件的制造方法，其步驟包括a) 按照如權利要求1所述的方法修飾碳納米管；b) 在光學顯微鏡下將網狀掩膜覆蓋在碳納米管上；C)蒸鍍金屬電極；d)去除所述掩膜，獲得碳納米管電子器件。
全文摘要
本發明公開了一種碳納米管的修飾方法和碳納米管電子器件的制造方法。所述碳納米管的修飾方法包括以下步驟1)將碳納米管浸入氯金酸的水和還原性有機溶劑的混合溶劑的溶液中進行反應，反應后從溶液中取出，洗滌，干燥；2)將碳納米管浸入氯金酸和水溶性還原劑的含水溶劑的混合溶液中進行反應，反應后從溶液中取出，洗滌，干燥。所述碳納米管電子器件的制造方法包括以下步驟a)按照上述方法修飾碳納米管；b)在光學顯微鏡下將網狀掩膜覆蓋在碳納米管上；c)蒸鍍金屬電極；d)去除所述掩膜，獲得碳納米管電子器件。本發明適用于在光學顯微鏡下識別、觀察、操縱碳納米管并制造所述碳納米管電子器件。
文檔編號C23C14/24GK101284664SQ20081010641
公開日2008年10月15日 申請日期2008年5月13日 優先權日2008年5月13日
發明者彥 李, 王金泳, 褚海濱 申請人:北京大學