專利名稱：銅及其合金表面耐蝕的磷酸鋯類化合物薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于銅及其合金防腐技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種銅及其合金表面耐蝕的磷酸 鋯類化合物薄膜及其制備方法，在銅及銅合金表面晶化得到的磷酸鋯類化合物薄膜， 適用于銅及其合金表面的防腐方面。 技術(shù)背景在有色金屬的生產(chǎn)中，銅的產(chǎn)量?jī)H次于鋁，居第二位，銅具有優(yōu)異的強(qiáng)度、機(jī)械 加工性能、導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、可焊接性及耐腐蝕性等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電氣、輕工、 機(jī)械制造、建筑工業(yè)、國(guó)防工業(yè)等領(lǐng)域。在電化學(xué)順序中，銅具有比氫更高的正電位 (+0.35VSHE),故銅有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，被列為耐腐蝕金屬之一.但是在濕度 較高、腐蝕性介質(zhì)(如含二氧化硫的空氣、含氧的水、氧化性酸以及在含有CN' 、 NH4+ 等能與銅形成絡(luò)合離子的液體)中，銅則發(fā)生較為嚴(yán)重的腐蝕。目前，僅海洋工業(yè)一 項(xiàng)每年就消耗銅合金10萬噸以上。應(yīng)用實(shí)踐表明，在各種腐蝕介質(zhì)中，使用緩蝕劑抑制銅及銅合金腐蝕是有效的方 法。其中，苯駢三氮唑(BTA)及其衍生物是常用的銅緩蝕劑。BTA與銅原子能形成共 價(jià)鍵和配位鍵，相互交替成鍵狀聚合體，在銅表面組成多層防護(hù)膜，使銅的表面不產(chǎn) 生電化學(xué)反應(yīng)，從而具有很好的緩蝕作用。但由于苯駢三氮唑具有毒性，污染環(huán)境， 價(jià)格高，給使用帶來了一些不便。因此，尋求防銹效果好、緩蝕效率高、價(jià)廉、無公 害的銅緩蝕劑及環(huán)境友好的銅防腐工藝是工業(yè)界所迫切需要解決的問題，也是科技工 作者面臨的新課題。因此，將磷酸鋯類化合物化合物用于銅及其合金的耐腐蝕領(lǐng)域， 工藝簡(jiǎn)單、無毒、能量消耗少、經(jīng)濟(jì)、耐腐蝕性能優(yōu)良，具有廣闊的應(yīng)用前景。磷酸鋯類化合物(包括磷酸鋯a-ZrP和Y-ZrP、磷酸鋯衍生的有機(jī)膦酸鋯以及有 機(jī)物插層磷(膦)酸鋯)是近年來發(fā)展起來的一大類多功能層狀材料。該類化合物不溶 于水和有機(jī)溶劑，能耐強(qiáng)的酸度和堿度，熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度很強(qiáng)，層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等 特點(diǎn)，這奠定了此類材料有可能成為具有潛在應(yīng)用前景的耐腐蝕材料的基礎(chǔ)。文獻(xiàn)l. Caroline M. Whelan等人在J(W"a/ o/77ze孤"度/zew/ca/ 5bc/,, 151 (2) B33-B38 (2004)中對(duì)銅表面的硫醇自組裝單分子薄膜進(jìn)行了穩(wěn)定性和電化學(xué)測(cè)試， 結(jié)果表明硫醇自組裝單分子薄膜在銅表面的穩(wěn)定性較好，防止?jié)駳獾葘?duì)銅器件的腐 蝕，有助于在實(shí)現(xiàn)電子器件的集成化和小型化。文獻(xiàn)2.G. Kane Jennings等人在J. AM. CHEM. SOC. 2003, 125, 2950-2957中也提出 烷氧基-n-硫醇自組裝單分子薄膜作為一層隔離膜可以防止腐蝕介質(zhì)對(duì)銅的腐蝕。文獻(xiàn)3.黃月文在電鍍與涂飾，2008， 27: 43-46中用疏水性強(qiáng)的前驅(qū)體改性納米 雜化有機(jī)硅溶膠，然后通過自組裝而形成疏水性薄膜，該薄膜具有良好的耐腐蝕和防 污染性能。在上述文獻(xiàn)中，疏水性自組裝單分子薄膜作為耐腐蝕材料，具有較好的耐腐蝕性 能，但是，自組裝單分子薄膜大都是有機(jī)分子，其穩(wěn)定性差，而且不合適的分子尺寸使得腐蝕溶液滲透到薄膜下面的金屬基體，影響防腐蝕效果。同時(shí)，傳統(tǒng)的用于金屬 防腐蝕的疏水材料大都是需要后處理工藝使材料具有較好的疏水性能，這就使得工藝 復(fù)雜化。我們采用表面晶化法一步制備出致密的磷酸鋯類化合物薄膜，簡(jiǎn)化了制備工 藝，而且該薄膜具有好的疏水性，能夠克服自組裝單分子薄膜的缺陷。該方法是直接 在銅及其合金部件的表面合成用作銅及其合金部件的耐腐蝕材料，對(duì)人體無任何毒害 作用且對(duì)環(huán)境無污染。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種銅及其合金表面耐蝕的磷酸鋯類化合物薄膜及其制備 方法，在銅及銅合金表面晶化法制備磷酸鋯類化合物薄膜。此磷酸鋯類化合物薄膜能 提高銅及銅合金的耐腐蝕性能，并且實(shí)現(xiàn)制備過程對(duì)人體無任何毒害作用且對(duì)環(huán)境無 污染。本發(fā)明提供的磷酸鋯類化合物薄膜，是生長(zhǎng)在銅及其合金表面上的薄膜。該磷酸鋯類化合物是陽離子型層狀化合物，每層都是由95%以上的在同一平面的Zr原子， 以及將Zr原子夾在中間的上下兩層磷酸根及其衍生物構(gòu)成。薄膜是由平板狀磷酸鋯 類化合物沿著與基板垂直的方向生長(zhǎng)而得到；該薄膜無需任何處理即具有疏水性，其與水滴的接觸角在110 147°。本發(fā)明中提供的磷酸鋯類化合物薄膜是采用表面晶化法制備的。利用銅及銅合金 為基體，在含有Z,+和有機(jī)膦酸溶液中合成磷酸鋯類化合物薄膜。通過控制反應(yīng)條件 來調(diào)變薄膜的疏密程度及薄膜的厚度，從而得到厚度在0.8 20pm之間的致密薄膜。具體制備方法如下A. 將銅或銅合金分別用去乙醇和丙酮超聲清洗5 12min，以去除表面的雜質(zhì)和 油污，然后用質(zhì)量濃度1 5%的稀硫酸浸泡，除去表面的氧化層；B. 將ZrOCl2'8H20溶于5 20 ml去離子水中，并加入2 15 ml的濃HF溶液， 控制[F]/[Zr]-2 30;將上述ZrOCl2溶液滴加至0.01 1 mol/L苯膦酸溶液中混合均勻，控制 [C6H5PO3H2]/[Zr]=2 10;C. 把預(yù)處理好的銅或者銅合金基體懸置于反應(yīng)溶液中，在60 150°C下反應(yīng)0.5 72小時(shí)，取出基片，用乙醇溶液漂洗后，在室溫下干燥，得到磷酸鋯類化合物薄膜。步驟B中[F]/[Zr^[C6H5P03H2]/[ Zr]的較佳配比值分別為4 20和2 8。 步驟C中較佳的反應(yīng)溫度是70 150°C，較佳的反應(yīng)時(shí)間是0.5 48小時(shí)。 采用日本島津XRD-6000型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行定性分析，結(jié)果見圖l。圖 1是實(shí)施例I中不同時(shí)間得到的磷酸鋯類化合物薄膜X射線衍射(XRD)圖譜。圖中 在50°和74。附近的衍射峰是Cu的衍射峰，6。左右的衍射峰為磷酸鋯類化合物薄膜的 (002)特征衍射峰。隨著時(shí)間的增加，薄膜衍射強(qiáng)度增強(qiáng)，說明隨著反應(yīng)時(shí)間的延 長(zhǎng)，薄膜的厚度增加。采用日本HITACHI S-4700N型掃描電子顯微鏡(SEM)來觀測(cè)薄膜表面及其截 面的形貌(為了相片更清晰所有SEM樣品都經(jīng)噴金處理)。圖2是實(shí)施例2中制備 的磷酸鋯類化合物薄膜的SEM圖片。由此圖片可以看出，銅部件表面晶化法得到的 磷酸鋯類化合物薄膜比較均勻、致密。圖3是實(shí)施例1中制備的磷酸鋯類化合物薄膜 截面的SEM圖片。由此圖可以看出平板狀磷酸鋯類化合物緊密地排列著，而且沿著 與基板垂直的方向生長(zhǎng)。采用國(guó)產(chǎn)CS300腐蝕電化學(xué)測(cè)定系統(tǒng)來測(cè)定銅部件和磷酸鋯類化合物薄膜樣品 的極化曲線。圖4為實(shí)施例3的銅部件和表面晶化法合成磷酸鋯類化合物薄膜后的銅 部件的極化曲線圖，曲線a為銅部件模板的極化曲線，曲線b是表面晶化法合成磷酸 鋯類化合物薄膜后的銅部件的極化曲線圖。由圖中可以看出，表面晶化法合成磷酸鋯 類化合物薄膜后的銅合金部件的腐蝕電流明顯減小，說明其耐腐蝕性能明顯提高。本發(fā)明的有益效果是不需要經(jīng)過疏水后處理，省略這一歩繁瑣的操作，采用表 面晶化法一步成功制備出疏水性的磷酸鋯類化合物薄膜，而且本發(fā)明制備的磷酸鋯類 化合物薄膜比較致密，有效阻隔腐蝕介質(zhì)與基體的接觸，耐腐蝕性能更好。采用表面 晶化法制備的磷酸鋯類化合物薄膜與部件表面的結(jié)合力好，穩(wěn)定性高，而且薄膜中不 含有毒離子，對(duì)人體無任何毒害作用且對(duì)環(huán)境無污染。本法所用工藝簡(jiǎn)單、原料易得、 成本低、重復(fù)性好，制得的薄膜有優(yōu)良的耐腐蝕性能，該磷酸鋯類化合物薄膜有望作 為工程材料中銅及其合金部件耐腐蝕涂層使用。
圖1為實(shí)施例1得到的不同時(shí)間的類水滑石薄膜的XRD; 圖2為實(shí)施例2得到的磷酸鋯類化合物薄膜的SEM; 圖3為實(shí)施例2得到的磷酸鋯類化合物薄膜截面的SEM;圖4為實(shí)施例3得到的銅部件和表面晶化法制備磷酸鋯類化合物薄膜后的銅部件 的極化曲線； 具體實(shí)施方案下面對(duì)本發(fā)明結(jié)合具體實(shí)例作進(jìn)一步的描述實(shí)施例1: A.將銅或銅合金分別用乙醇和丙酮超聲清洗lOmin，以去除表面的雜 質(zhì)和油污，然后用稀硫酸浸泡，除去表面的氧化層；B. 稱取1.61gZrOCl2'8H20溶于少量去離子水中，加入3ml濃HF溶液，混合均勻； 稱取1.26g苯膦酸溶于100 mL去離子水中；將配好的含HF的ZrOCl2溶液緩慢滴加至苯 膦酸溶液中混合均勻，稀釋到500mL;C. 把預(yù)處理好的銅或者銅合金基體懸置于反應(yīng)溶液中，在70。C下反應(yīng)6小時(shí)， 取出基體，用乙醇溶液漂洗后，在室溫下干燥，即得到磷酸鋯類化合物薄膜。實(shí)施例2: A.將銅或銅合金基體分別用去乙醇和丙酮超聲清洗10min，以去除表 面的雜質(zhì)和油污，然后用稀硫酸浸泡，除去表面的氧化層；B.稱取1.38gZrOClr8H20溶于少量去離子水中，加入2ml濃HF溶液，混合均勻；稱取2.27g苯膦酸溶于100 mL去離子水中；將配好的含HF的ZrOCl2溶液緩慢滴加至苯 膦酸溶液中混合均勻，稀釋到400mL;C.把預(yù)處理好的銅或者銅合金基體懸置于反應(yīng)溶液中，在70 °C下反應(yīng)0.5小時(shí)， 取出基體，用乙醇溶液漂洗后，在室溫下干燥，即得到磷酸鋯類化合物薄膜。實(shí)施例3: A.將銅或銅合金分別用乙醇和丙酮超聲清洗10min，以去除表面的雜 質(zhì)和油污，然后用稀硫酸浸泡，除去表面的氧化層；B. 稱取5.52gZrOC^8H20溶于少量去離子水中，加入13ml濃HF溶液，混合均勻； 稱取9.10g苯膦酸溶于100mL去離子水中；將配好的含HF的ZrOCl2溶液緩慢滴加至苯 膦酸溶液中混合均勻，稀釋到400mL;C. 把預(yù)處理好的銅或者銅合金基體懸置于反應(yīng)溶液中，在9(TC下反應(yīng)6小時(shí)， 取出基體，用乙醇溶液漂洗后，在室溫下干燥，即得到磷酸鋯類化合物薄膜。實(shí)施例4: A.將銅或銅合金基體分別用乙醇和丙酮超聲清洗10min，以去除表面 的雜質(zhì)和油污，然后用稀硫酸浸泡，除去表面的氧化層；B. 稱取1.61gZrOCly8H20溶于少量去離子水中，加入8ml濃HF溶液，混合均勻； 稱取3.16g苯膦酸溶于100 mL去離子水中；將配好的含HF的ZrOCl2溶液緩慢滴加至苯 膦酸溶液中混合均勻，稀釋到400mL;C. 把預(yù)處理好的銅或者銅合金基體懸置于反應(yīng)溶液中，在卯。C下反應(yīng)6小時(shí)， 取出基體，用乙醇溶液漂洗后，在室溫下干燥，即得到磷酸鋯類化合物薄膜。實(shí)施例5: A.將銅或銅合金基體分別用去乙醇和丙酮超聲清洗10min，以去除表 面的雜質(zhì)和油污，然后用稀硫酸浸泡，除去表面的氧化層；B. 稱取1.61gZrOCb'8H20溶于少量去離子水中，加入10ml濃HF溶液，混合均勻； 稱取7.90g苯膦酸溶于100 mL去離子水中；將配好的含HF的ZrOCl2溶液緩慢滴加至苯 膦酸溶液中混合均勻，稀釋到400mL;C. 把預(yù)處理好的銅或者銅合金基體懸置于反應(yīng)溶液中，在120°C下反應(yīng)72小時(shí)， 取出基體，用乙醇溶液漂洗后，在室溫下干燥，即得到磷酸鋯類化合物薄膜。
權(quán)利要求
1. 一種銅及其合金表面耐蝕的磷酸鋯類化合物薄膜，其特征在于，磷酸鋯類化合物薄膜是生長(zhǎng)在銅及其合金表面上的薄膜，該磷酸鋯類化合物是陽離子型層狀化合物，每層都是由95％以上的在同一平面的Zr原子，以及將Zr原子夾在中間的上下兩層磷酸根及其衍生物構(gòu)成；薄膜是由平板狀磷酸鋯類化合物沿著與基板垂直的方向生長(zhǎng)而得到；薄膜厚度在0.8～20μm之間，該薄膜具有疏水性，其與水滴的接觸角在110～147°；
2、 一種制備權(quán)利要求1所述的磷酸鋯類化合物薄膜的方法，其特征在于，工藝步驟為a. 將銅或銅合金分別用去乙醇和丙酮超聲清洗5 12min，以去 除表面的雜質(zhì)和油污，然后用質(zhì)量濃度1 5%的稀硫酸浸泡，除去表 面的氧化層；b. 將ZrOCl2.8H20溶于5 20ml去離子水中，并加入2 15ml 的濃HF溶液，控制[F]/[Zr^2 30;將上述ZrOCl2溶液滴加至0.01 1 mol/L苯膦酸溶液中混合均 勻，控制[C6HsPO3H2]/[Zrh2 10;c. 把預(yù)處理好的銅或者銅合金基體懸置于反應(yīng)溶液中，在60 150。C下反應(yīng)0.5 72小時(shí)，取出基片，用乙醇溶液漂洗后，在室溫 下干燥，得到磷酸鋯類化合物薄膜。
3、 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟B中[F]/[Zr]為4 20， [C6H5P03H2]/[Zr]》2 8。
4、 按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟C中的反應(yīng) 溫度為70 150。C，反應(yīng)時(shí)間是0.5 48小時(shí)。
全文摘要
一種銅及其合金表面耐蝕的磷酸鋯類化合物薄膜及其制備方法，屬于銅及其合金防腐技術(shù)領(lǐng)域。采用表面晶化法制備的。利用銅及銅合金為基體，在含有Zr<sup>4+</sup>和有機(jī)膦酸溶液中合成磷酸鋯類化合物薄膜。通過控制反應(yīng)條件來調(diào)變薄膜的疏密程度及薄膜的厚度，從而得到厚度在0.8～20μm之間的致密薄膜。優(yōu)點(diǎn)在于不需要經(jīng)過疏水后處理，省略這一步繁瑣的操作，制備的磷酸鋯類化合物薄膜能有效阻隔腐蝕介質(zhì)與基體的接觸，耐腐蝕性能更好。薄膜與部件表面的結(jié)合力好，穩(wěn)定性高，而且薄膜中不含有毒離子，對(duì)人體無任何毒害作用且對(duì)環(huán)境無污染。并且工藝簡(jiǎn)單、原料易得、成本低、重復(fù)性好。
文檔編號(hào)C23F15/00GK101275230SQ20081010615
公開日2008年10月1日 申請(qǐng)日期2008年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月9日
發(fā)明者崔兆慧, 張博文, 張法智, 徐賽龍, 雪 段 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)