專利名稱：用作化學氣相沉積的前體的有機硅組合物的純化方法
用作化學氣相沉積的前體的有機硅組合物的純化方法 相互弓閱的相關申請本申請根據35 US.C. § 119 (e)的規定，要求享有于2007年2月5日申請的、 系列號為60/899,458的在先美國專利申請的優先權，其公幵的內容在此全文引 入作為參考。發明背景本發明涉及通過化學氣相沉積(CVD)法律格的低介電常數材料，其作為電子 器件的絕緣層。尤其是，本發明提供一種在其作為低介電常數材料的前體的制 備中純化有機硅組合物的方法，以確保一些雜質處于低濃度，由此,氏或消除 與這 質的沉淀有關的工藝問題。電子工業應用絕緣材料作為集成電路(IC)的電路和元件與相關的電子器件之間的絕緣層。必須降低線尺寸以提高微電子器fK例如，計算機芯片)的速率和 存儲能力。隨著線尺寸的減少，對內層電介質(DLD)的隔離要求變得更加嚴格。 收縮尺寸需要一個較低的介電常數以使RC時間常數最小化，其中R為導電線 的電阻并且C為隔離介電層的電容。C與間距成反比并與ILD的介電常數(k)成正比。常規二氧化硅(Si02)C VD介電薄膜由S叫或TEOS(原硅酸四乙酯)和氧氣生 成，具有大于4.0的介電常數(k)。在工業上嘗試了一些方法試圖生產具有更低 的介電常數的二氧化硅基CVD薄膜，最為成功的是用碳原子、氟原子或含有碳 和氟的有機基團摻雜絕緣薄膜。由于若干原因，用碳原子或有機基團摻雜二氧 化硅降低了所得介電薄膜的k值。有機基團，例如甲基，為il7K性的；因此， 向組合物中加入甲基或其它有機基團可以用于保護所得的CVD沉積薄膜不受 水分污染。引入這種有機基團還用于"打開"二氧化硅的結構，可能導M過 大量的CHx鍵填充空間而斷氏密度。有機基團也是有用的，因為一些官能性可 以被合并到有機硅,玻職OSG)中，然后M "燒結"或氧化而生成將固有地 具有較低介電常數的較多孔材料。在PECVD反應中，使用一種有機硅烷作為硅源材料可使碳并入ILD。 一個 這樣的例子是使用甲基硅烷(CH3)xSiH^)，如美國專利6,054，379中所公開的。 也曾經公開了烷氧基硅烷(甲硅烷基,作為用于向ILD中引入有機基團部分的 有效前體。尤其有用的烷氧基硅烷在美國專利6,583,048中公開。這樣的烷氧基 硅烷中，發現二乙氧基甲基硅烷(DEMS)具有重要的商業用途。有機硅烷的制備，如，例如烷氧基硅烷，通常需要使用氯硅烷或有機氯 硅烷化學起始物料。在這種反應中，烷氧基取代氯，形成所需的烷氧基硅烷。 例如，二甲基二甲氧基硅烷(DMDMOS)，在工業上利用如下所示二甲基二氯硅 烷和甲醇的化學反應制造.-(i) (CH3)2SiCI2 + 2 CH3OH + (CH3)2Si(OCH3)2 + 2 HCI按類似方法，DEMS通常主要由兩種工業合成方式之一制備下述式(ii)所示的"直接"合成法，其涉及二氯甲基硅垸與乙醇反應；和式(叫所示的"原甲 酸酯"合成法，其涉及二氯甲基硅烷與三乙基原甲酸酯反應 CH3SiCl2H + 2 CH3CH2OH今CH3Si(OCH3)2H + 2 HCI CH3SiCI2H + 2 (CH3CH20)3CH 4 CH3Si(OCH3)2H + CH3CH2CI + 2CH3CH2。C(0)H在上述所有情況中，合成所需的烷氧基硅烷伴有化學計量的含氯副產物生成，如在反應(i)和(ii)中的鹽斷HCl)，或后一反應中的氯乙烷(CH3CH2C1)。粗產物混合物還通常含有一些數量的未轉化的氯甲基,。尤其是在合成DEMS時，其中用實質上摩爾過量的反應物處理二氯甲基硅烷起始物料以推動反應至定量的轉化是不實際的。在二氯甲基硅烷中存在的Si-H使得其如果暴露于實質上過量的乙醇(CH3CH20H)或三乙基原甲酸酯((CH3CH20)3CH)時尤其易受攻擊而形成不希望的副反應產物。由于這些制約，DEMS粗產物通常含有大量的鹽,C1)柳或復雜的(complex)氯化硅雜質。蒸餾對于除掉大部分氯化物雜質是有效的，然而對于氯化物陶氐到CVD前體源化學制品所需的低水刊例如,<10重量ppm)效果有限。為了達到這對氏氯化物水平，可以使用堿性氯化物淸除劑對產品進行處風即接觸)，其Mil絡合或吸附除去氯化物。堿性氯化物清除劑可以是純液體或固體的形式，例如在有機胺的情況中，或樹脂材料的形式，例如在固體吸 附劑材料填充床中。然而，使用殘綠化物清除劑具有明顯的缺點。例如在CVD處理過程中,通常的是，大量的不同有機硅前體如DEMS可能結合，例如當部分空的容器用前體的第二料源容器回填時，或當兩種不同的前體料源容器供給共同的總管時。 如果含有大量的溶解的殘^化物的irii樣品與含有大量的殘余堿性淸除劑的 前體的第二料源結合，可能會產生固體的沉淀。這種方式形成固體導致問題產 生，因為固體沉淀物常常限制或阻止液體前體的流動，污染液體傳遞或沉積硬 件，并且帶來許多與沉積的低-k薄膜相關的許多潛在的性能和/或品質問題。因 此，保證最終產物基本不含殘余的堿性氯化物清除劑，尤其是那些含氮的，是 同等重要的。殘余的堿性氯化物清除劑的水平以及因此殘余的氮的量可以通過向含氯的 有機硅小心地加入化學計量的堿性氯化物清除劑來控制，這樣通過由相應的氯 化物鹽的形成而得到的氯化物來定量消耗堿性氯化物清除劑，因此不會保留未 反應的過量的堿性氯化物清除劑以污染最終產物。然而，該方法存在問題，因 為需要小心控制堿性清除劑的量，該劑量依賴于特定處理批次中的特定氯化物 含量。該方法還需要假定形成了化學計量的氯化物鹽，所有這些使得工藝復雜 化，因為弓l入了多種潛在的誤差源，這可能導致低質量的產品和/或穩定性較差 的合成工藝。另一種現有技術中使用的降低殘余的堿性氯化物清除劑的方法是將有機硅 產品與固定的清除劑接觸，例如，固體樹脂或被擔載的材料，其中沒有可保留 在產品中的游離的未用的清除劑組分。然而，該方法尤其不適合于從有機硅產品中除去含鹵素的雜質，例如，含有DEMS的那些，因為，這些工藝中使用的 堿性吸附材料對DEMS具有固有的化學反應性，其直接攻擊Si-H鍵導致一定量 的鵬年，或者其用在減性催化劑弓胞DEMS按照如下反應分解而形成甲基三乙 氧基^^(MTES)和乙氧基甲基硅烷(EMS):(iv) 2 CH3Si(OCH3)2H + CH3SI(OCH3)3 + CH3Si(OCH3)H2而且，該固體材料通常含有可能從固體吸附劑艦脂材料沖洗下來的污染物， 如果不除*#對DEMS材料的質量有不利的影響。因此，本領域需要一種提供有機硅組合物的方法，其使得方便使用堿性氯 化物清除劑并且還能夠容易地降低堿性氯化物清除劑的水平以得到最終純化產物，其具有顯著降低的在與另一有機硅材料混合后使氯化物鹽沉淀的可能性。 發明內容本發明實現了提供一種有機fi^且合物方法的需要，其方便并且能夠易于使 堿性氯化物清除劑水平降低以得到最終純化產物，其具有顯著降低的在與另一 有機硅材料餛合后使氯化物鹽沉淀的可能性。本發明通過提供一種用于純化有 機硅組合物的方法而滿足該需要，所述有機硅組合物包含烷氧基g或羧基硅 烷和堿性雜質，所述方法包括步驟將有機硅組合物與酸性氣體接觸，當與堿 性雜質反應后，形成包含酸性氣體鹽的沉淀物；和除去所述酸性氣體鹽而形成純化的有機硅產品。另一方面，本發明提供--種純化有機硅組合物的方法，該有機硅組合物包含烷氧基硅烷和溶解的殘余氯化物，該方法包括步驟有機硅組^)與化學計 量過量的堿性氯化物清除劑接觸，使得至少一部分溶解的殘，化物以氯化物 鹽的形式沉淀；從有機硅組合物中除去沉淀的氯化物鹽；有機硅組合物與酸性 氣體接觸，當與過量的堿性氯化物清P余劑反應后，形成含有酸性氣體鹽的沉淀 物；并除去所述酸性氣體鹽而形成純化的有機硅產品。另一方面，本發明提供一種制備純化的有機硅產品的方法，該有機硅產品 包含二乙氧基甲基硅烷和堿性雜質，該方法包括步驟有機硅產品與二氧化碳 氣體接觸，當與堿性雜質反應后，形成碳酸鹽沉淀物；以及除去該碳酸鹽沉淀 物，而得到純化的有機硅產品。寸頓堿性氯化物清除劑除去氯化物，然后與酸性氣體接觸，如，例如C02， 以除去堿性氯化物清除劑對于雜質的最少化是非常有效的，并且不會如許多擔 載的吸附劑材料那樣促進DEMS分解為MTES和EMS。
圖1是說明本發明效果的比較色譜圖。
具體實施方式
本發明提供一種從含有不希望的溶解的殘，化物的有機硅組合物中制造 純化的有機硅產品的方法。該方法包括步驟有機硅組合物與化學計量過量的堿性氯化物清除劑接觸，使得至少一部分溶解的殘^m化物以氯化物鹽的形式 沉淀；從有機硅組合物中除去沉淀的氯化物鹽；使有機硅組合物與酸性氣體接 觸，當與過量堿性氯化物清除劑反應后，形成包含酸性氣體鹽的沉淀物；并除 去該酸性氣體鹽以形成純化的有機硅產品。根據本發明的有機硅組合物包括那些在制造中可能使用氯硅烷或有機氯硅 烷化學起始材樹即反應物)的有機硅。當使用這樣的起始物料時，合/ 常伴有 化學計量的含氯副產物，其需要除去以純化有機硅產品以備其期望的用途。根 據本發明的有機硅組合物通常用作用于ilil化學氣相沉積街CVD)，例如等離子 強化的CVD(PECVD)或熱CVD制造介電常數為3.5或更小的, 3或更小的 中間層介電(ELD)薄膜的有機硅前體。根據本發明的iM的有機硅包括選自烷氧 基硅烷和羧基硅烷中的至少一種。在本發明的優選實施方案中，所述的烷氧基硅烷是式為R、(^0)^SiH的化 合物，其中R1可獨立地為H、 d"Q。，直鏈^1鏈的、飽和的、單或多不飽和 的、環狀的、部分或全部氟化的；R2可獨立地為C，"Qo,直鏈救鏈的、飽和 的、單或多不飽和的、環狀的、芳香性的、部分或全部氟化的，n為O, l或2。 這樣的烷氧基硅烷的例子包括二乙氧基甲基硅烷，甲基二甲氧基麟，二甲氧 基甲基硅烷，二異丙氧基甲基硅烷，二叔丁氧基甲基硅烷，三乙氧基硅烷，二 甲基甲氧基硅烷，二甲基乙氡基硅烷，二叔丁基乙氧基硅烷及其混合物。在本發明的另一個優選實施方案中，所述的烷氧基硅烷是式為 Rn(R2())2^HSi-0-SiHR3m(OR4)2.m的化合物，其中R'和R3可獨立地是H、 C,-C,o， 直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、部分或全部氟化的；R2和 R4可a^地是Q<C1C,直鏈戯鏈的、飽和的、單或多不飽禾啲、環狀的、芳 香性的、部分或全部氟化的，n為0或1并且m為0， 1或2。 1,3-二甲^1，3-二乙氧基二硅氧烷為這種烷氧基硅烷的實例。在本發明的另一個實施方案中，所述的烷氧基硅烷是式為 R'n(R2(3)2^Si-SiHR3m(OR4)^的化合物，其中R1和R3可獨立地是H、 ddo， 直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、部分或全部氟化的，R2和 R4可獨立地是dd。，直鏈^5:鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、芳 香性的、部分或全部氟化的，n為0或l并且m為0， l或2。 1,2-二甲蟇1,2-二乙氧基二娃院為這種烷氧基,的實例。在本發明的另一實施方案中，所述的烷氧基硅烷是式為R、0^O)2jiSi-R5-SiHR、(OR4)2.m的化合物，其中R1和R3可獨立地是H、 d(,o， 直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽禾啲、環狀的、部分或全部氟化的，R2和 R4可獨立地是C,"C1Q，直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、芳 香性的、部分或全部氟化的，R5可獨立地是Qdt)，直鏈敬鏈的、飽和的、 單或多不飽和的、環狀的、部分或全部氟化的，n為0或l并且m為0， 1或2。 實例包括1，3-二甲基-1，3-二乙氧基二硅雜甲烷或U-二乙基l，3-二乙氧基二硅 雜甲烷。優選的烷氧基硅烷是，例如那些在此全文引入作為參考的美國專利 6，583，048中所公幵的，以及烷tt硅烷的二聚物和低聚物。二乙氧基甲基g 為最雌的烷氧基硅烷。根據本發明，優選的有機硅烷還包括羧基硅烷。例如所述的羧基硅烷可 以是式為R、(Rt(0)0)kSiH的化合物，其中R'可獨立地是H、 C「Cu)，直鏈或 支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、部分或全部氟化的；R2可獨立地 是H、 C，-Ci(,，直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、芳香性的、 部分或全部氟化的，n為0， l或2。甲基二乙酸基硅烷為這種羧基硅院的實例。在本發明的另一實施方案中，所述的羧基硅烷是式為 R、(R2qp)0)^nHSi-0-SiHR3m(0(0)CR4)^的化合物,其中R1和R3可獨立地是H、 C,"Qo，直鏈鼓鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、部分或全部氟化的，r卩和W可獨立地是h、 qc直鏈^:鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、芳香性的、部分或全部氟化的，n為0或l并且m為0， 1或2。 1,3-二 甲基U- 二乙酸基二硅鄉為這種羧基硅烷的實例。在本發明的另一實施方案中，所述的羧基硅烷是式為 R、(R2C(0)0)2JHSi-SiHR3m(0(0)CR\m的化合物，其中R1和R3可獨立地是H、 d^D，直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、部分或全部氟化的； W和W可獨立地是H、 C,《m,直鏈a鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環 狀的、芳香性的、部分或全部氟化的，n為0或l并且m為0， l或2。 1,2-二 甲基l,2-二乙酸基二硅烷為這種羧基硅烷的實例。在本發明的另一實施方案中，所述的羧基硅垸是式為 R、(R2C(0)0)^HSi-R5-SiHR3m(0(0)CR4)^的化合物，其中R1和R3可獨立地是H、 d-d。，直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、部分或全部氟化的；W和W可獨立地是H、 C,"Q()，直鏈^鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、芳昏性的、部分或全部氟化的，R5可3te地是ddo，直鏈救 鏈的、飽和的、爭或多不飽和的、環狀的、部分或全部氟化的，n為l-3并且m 為0， l或2。實例包括1,3-二甲基l,2-二丙酸S(propionoxy)二硅雜甲烷和1,3-二乙基l >二乙酸基二硅雜甲烷。根據本發明的有機硅組合物通常含有一定濃度的溶解的殘余氯化物，因為 烷氧基硅烷如，例如DEMS通常是由氯硅'^ilil與合適的醇反應合成得到所需 的烷,硅烷而合成的。該合成方法還生成化學計量的副產品氯化氫。該烷氧 基硅烷組合物通常通過除去合成工藝中生成的氯化氫和殘余的氯^來純化。 大部分氯化氫可以通過蒸餾從粗制的烷氧基硅烷組合物中除去，得到氯化物含 量為25-2000重量ppm的烷氧基硅烷。因此，通常需要進一步的處理以減少溶 解的殘余氯化物。因此，在優選實施方案中，本發明的方法包括步驟使有機硅組合物與化 學計量過量的堿性氯化物清除劑接觸，使得至少一部分溶解的殘余氯化物以氯 化物鹽的形式沉淀。如在此處所使用的，術語"堿性氯化物清除劑"是指具有能與 氫離子結合的自由電子對的化學物質，因此將通過以氯化氫的形式與溶解的氯 化物結合，由此形成固體鹽沉淀物而起到"清除,的作用。此處i頓的術語"堿 性雜質"尉旨在這樣的組合物中堿性氯化物清除劑的存在，所述組合物是堿性氯 化物清除劑的量過量的，而這是將溶解的殘皿化物除去至例如用作化學氣相 沉積過程中的前體所要求的水平而需要的。現有技術中已有許多使用堿性氯化物清除劑 —步降低溶解的殘余氯化 物的濃度的純化方法。一種這樣的方法在EP282 486A2和EP741 137 A]中公 開，包括用堿金屬醇化物中和，然后分離所得的鹽。i柳氨和醇化物以中和過 量的酰基鹵在美國專利6，150,552和6，242，628中公開。皿屬處理的活性碳和 堿性離子交換樹脂也用來從烷氧基硅烷中除去痕量的氯化物(Chem. Abstracts, Vd. 17 (1992); p.7I3, 2515554)。使用活性碳從烷氧基硅烷類材料中除去殘余的 鹵素在美國專利6,100,418中公開。其他各種陶氐烷氧基硅烷中的酰基鹵含量的 方法也被公開，如美國專利5，084，588，涉及使用金屬鹽來中和酰基鹵。美國專 利5，210，254公幵了加入金屬醇鹽物質中和酰基離。在美國專利申請2005/0059835中，堿金屬鹽，如,安，酰亞胺，噁唑烷酮，胺和磺 ，被建 議用于從有機硅垸化合物中除去酰基斷acidic halides)。適合用于本發明方法的優選的堿性氯化物清除劑包括氨，胺化合物，醇化 物，金屬醇鹽，m屬鹽，四甘醇二(2-乙基己酸酯)，有機酸的金屬鹽，含環氧 化物的化合物，及其混合物。優選的含環氧化物的化合物包括，例如環氧化 的亞麻子油，環氧化的大豆油，環氧化的(X-烯烴，環氧化的酯，縮水甘油醚， 及其混合物。在特定的實施方案中，堿性氯化物清除劑為,安、酰亞胺、噁唑 烷酮或磺酰胺的堿金屬鹽。在其他實施方案中，堿性氯化物清除劑包含有機酸 的鹽，例如擰檬^f3。在本發明更優選的實施方案中，堿性氯化物淸除劑是氨或胺。適用于本發 明方法的優選的胺包,，服乙二胺(EDA), 二乙撐三胺(DETA),三乙撐四 胺(TETA)，吡啶，三亞乙基二胺(TEDA), 二乙醇胺(DELA),三乙S享胺(TELA)， 氨基丙基二乙醇胺(APDEA)，雙(對-氨跡SS)甲烷(PACM)，奎寧環(QUIN)， 3-奎寧環斷3-Quinudidino1),三甲胺(TMA)，四甲基乙二胺(TMEDA)，四甲基1，3-丙二胺(TMPDA)，三甲基氧化胺(TMAO)， N，N,N-三(NT，N-二甲基-3-氨基丙基) 胺，3,3'-雙(二甲基氨基)-N-甲基二丙胺，膽堿氫氧化物，4-二甲基氨基吡啶 (DMAP)， 二苯胺(DPA)，四乙撐五胺(TEPA)，及其混合物。本發明的最優選的 實施方案中，堿性氯化物清除劑是乙二胺、脲、氨或其混合物。有機硅組合物與化學計量過量的堿性氯化物清除劑接觸使得至少一部分溶 解的殘余氯化物以氯化物鹽的形式沉淀的步驟可以用任何本領域普通技術人員 所公知的方法進行，使得溶解的殘M化物和堿性氯化物清除劑接觸以發生反 應形成氯化物鹽沉淀物。這種方法的實例包括原位氯化物清除劑處理，其中所 述的堿性氯化物清除劑存在于合成步驟中，這樣可以在合成過程中隨著其生成 通過相應的氯化物鹽的沉淀而除去氯化物或氯化氫。該方法還具有另外的潛在 好處是通過快速除去反應產物之一使平衡朝著有利于增加產物形成的右側發 展， 合成反應的向前步驟。一旦合成完全后，混合物通常被加熱和/或攪拌/ 混合以確保溶解的氯化物的定量沉淀。隨后，這樣形成的氯化物鹽沉淀物可以 通過各種固液分離技術中的任一種除去，如，例如，過濾、潷析、離心或所述 技術的結合。本領域普通技術人員通常使用的另一個方法是在完成主要的合成 反應后在單獨的步驟中使用堿性氯化物清除劑。在這種情況下，初始的合成混合物通常與堿性氯化物清除劑在合成反應完后的判蟲的步驟中接觸，同樣目的 是通，使其以氯化物鹽的形式沉淀而從期望產品中除去溶解的氯化物。然后 使混合物進行攪拌/混合達合適的時間長度以確保氯化物鹽的完全沉淀。如此隨 后形成的氯化物鹽沉淀物可以用各種固液分離技術中的任一種除去，如，例如， 過濾、潷析、離心^^f述技術的結合。在優選實施方案，本發明的方法還包括除去沉淀的氯化物鹽的步驟。這種 清除齊1J"氯化物鹽可以通過傳統的方法，例如過濾、進一步的蒸餾、潷析、離心 或這些方法的任何組合而從其中它被沉淀的有機硅材料中除去和分離。由于需要從烷氧基硅烷，例如DEMS中除去溶解的殘余氯化物，在氯化物 鹽沉淀物形成并除去后，本發明的組合物包含一定濃度的溶解的堿性氯化物清 除劑。由于在加入至i捨有溶解的氯化物的材料后這些堿性氯化物清除劑難以被 除去，低水平的堿性氯化物清除劑常常以"堿性雜質"的形式在溶液中保持溶解。因此，本發明的方法包括步驟使有機硅組合物與酸性氣體接觸，在與堿 性雜質反應后，形成包括酸性氣體鹽的沉淀物。這里使用的術語"酸性氣體"是 指與水混合時能形成酸性溶液的氣體。根據本發明所用的酸性氣體的例子包括二氧化碳(C02),硫化氫(H2S)' —氧化二氮(N20),—氧化氮(NO)，三氧化二氮 (^03)' 二氧化氮(N02)，四氧化二氮^204),五氧化二^(1^05), 二氧化^KSQ力，三氧化硫(S03)，及其混合物。二氧化碳(C02)是用于本發明方法的最i艦的酸性氣體。使有機硅組合物與酸性氣體接觸形成包含酸性氣體鹽的步驟可以通過本領 域普通技術人員公知的任何方式進行，其將要確保至少一部分堿性氯化物溶液 和酸性氣體之間的反應形成相應的不溶性鹽(例如，當酸性氣體為二氧化碳時的碳Kk)。這樣的方式包括在有機硅組合物被攪拌的同時從反應器或另外的容器 底部S支泡酸性氣體，使得酸性氣體與堿性氯化物清除劑之間的高水平的接觸得以實現。本發明的方法還包括除去酸性氣體鹽以獲得純化的有t幾硅產品的步驟。除 去清除齊|>氯化物鹽，酸性氣體鹽可以M;傳統的方法，例如過濾、進一步的蒸 餾、潷析、離心或這些方法的任何組合而從其中它被沉淀的有機硅材料中除去，即分離。在優選的實施方案中，本發明的方法包括使純化的有機硅產品與惰性氣體 接觸的步驟。優選地，惰性氣體是選自氦氣、氮氣、氬氣及其混合物的氣體。 最優選地，惰性氣體為氦氣或氮氣。優選地，純化的有機硅產品與惰性氣體接 觸的步驟置換保留在純化的有機硅產品中的任何殘余酸性氣體以使純化的有機 硅產品基本上不含溶解的氯化物，溶解的堿性清除齊l」和溶解的酸性氣體，以使其適合作為制造用于集成電路的低介電常數材料的原材料。如在此處所使用的 術語"基本上不含溶解的氯化物，溶解的堿性清除劑和溶解的酸性氣體"指的是各組分的濃度優選地以重量計小于10ppm，更皿他以重量計小于5ppm，并 且最優選地以重量計小于2ppm。在本發明的一些實施方案中，純化的有機硅產品與惰性氣體接觸的步驟也 可以包括使純化的有機硅產品處于真空，然后使用惰性氣體再加壓。根據需要 這可以多次進行以確保除去溶解的酸性氣體。這里描述的方法使有機硅組合物，例如含有DEMS的有機硅組合物用過量 的堿性氯化物清除劑處理(即，接觸)以確保最佳地除去氯化物。堿性氯化物清除 劑本身可以然后艦與過量的酸性氣體，如，例如C02接觸，使相應的碳, 沉淀而隨后被除去。任何殘余的溶解的C02隨后逾ii向組合物中通入隋性氣體, 如，例如Ar、 N2或He而被干凈地除去以生成基本上不含氯化物、含氮清除劑 和C02的最終產品，因此適合用作制造用于集成電路的低介電常數材料的原材 料。在考察本發明的下述實施例后，本發明的其他目的、優點以及新特征對于 本領域普通技術人員將變得顯而易見，但這些實施例不意欲是限制性的。實施例 實施例1ilil氣相色譜分析16 L 二乙氧基甲基il^(DEMS)樣品中含有368ppm的乙 二胺(EDA)。 EDA用作除去合成DEMS后殘余氯化物的清除劑。由于1OT了化 學計量過量的EDA以確保最佳地除去氯化物，存在著樣品中的殘余EDA。該 16 L樣品在惰性氣體割牛下轉移到20 L的'^f瓦中。用CCb以大約2-3L/min的 速率使DEMS液體溢流(flood)90min。 CCb與DEMS液體初始接觸后，觀察到 乳白色固體的立刻沉淀。該20L燒瓶用N2吹掃以在液體上方形成惰性氣氛。隨后的幾天，通過將產品在惰性氣體制牛下過濾ilil 0.2微米過濾器而使固體與 DEMS液體分離。排出過濾的液體，然后回填常壓N2。該步驟再重復兩次以從 DEMS中除去溶解的CCb。比較C02接觸前后的DEMS的氣相色譜數據示于圖 1。注意的是與C02接觸的樣品的色譜圖中明顯沒有EDA峰。在CQz接觸后， EDA濃度從最初值368ppm下降至lK2ppm EDA。由于圖1中所示的GC分析是 在N2排^/回填步驟以除去C02前進行的，所以顯然該樣品中有COz。 N2處理 的樣品的類似的GC分析顯示出最終樣品中不存在C02。數據總結在表l中。實施例2在20L燒瓶中裝入31 L(26kg)含有28ppmEDA的DEMS樣品。以前述實 施例中所述的類似方式，用C02使DEMS溢流，過濾，然后用CCb使DEMS 溢流。如GC所分析的，最終產物具有無法檢觀懂的EDA (<2ppm)。數據總結 在表I中。實施例3將100g含有573ppm的EDA轉移到500mL石英鼓泡器中。該鼓泡器具有 能使氣體吹掃的進口和出口。進口管線包括滴到1/8"的鼓泡器基^(base)之內的 滴管。將鼓泡器從干燥箱中移去并置于通風罩中的實驗臺平面上。用300 sccm CO2吹掃DEMS溶液60辨中。C02與DEMS溶液初始接觸后，立即出現渾濁 的沉淀物。使處理的溶'^^文置過夜，得到底部有白色沉淀物的稍不透明的溶液。 M將溶液ilil 0.20微米的注射器過濾器而除去固體。將濾液置于干凈的鼓泡 器中。將該鼓泡器簡單地排空10-15秒，然后再填充環境壓力氮氣。再次重復該 排空-再填充步驟以確保最佳的C02除去。留取少量DEMS溶液的樣品進行ED八分析，如下(l)最初的含有殘余 EDA的DEMS;和(2)CQ2接觸后的DEMS。表1顯示了這些樣品的EDA濃度。 最初的DEMS含有573ppmEDA。 C02溢流后，EDA水平下降約100倍，達到 5.4ppm。表h C02處理前后，DEMS的C02處理的EDA濃度的比較實施例有機硅烷EDA濃度(ppm)最初EDA斷pike)后C02處理后1DEMS368RA.<22DEMS28N.A.<23DEMS573N.A,5,4上述的實施例和優選實施方案的說明應當認為是示意性的說明，而不是限 制如權利要求所定義的本發明。顯而易見，在不背離如權利要求中所述的本發 明的情況下，可以使用上述特征的各種變化和組合。這些變化不認為背離本發 明的本質和范圍，并且所有這種變化意欲被包括在如下權利要求的范圍內。
權利要求
1.一種純化含有烷氧基硅烷或羧基硅烷和堿性雜質的有機硅組合物的方法，該方法包括步驟有機硅組合物與酸性氣體接觸，與堿性雜質反應后，形成包含所述酸性氣體鹽的沉淀物；以及除去所述酸性氣體鹽以形成純化的有機硅產品。
2. 權利要求l的方法，其中所述的有機硅組合物含有烷氧基硅烷。
3. 權利要求2的方法，其中所述的烷M硅烷為二乙氧基甲基砝院。
4. 權利要求2的方法，其中所述的烷氧基硅烷選自式為R'n(R20)^SiH的化合物，其中R'可獨立地為H、 C,-Cu),直鏈或支鏈 的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、部分或全部氟化的;W可獨立地為C,《k)， 直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、芳香性的、部分或全部氟 化的，n為O, I或2;式為R^(^0)2jHSi-0-SiHRUOR^切的化合物，其中W和W可獨立地是 H、 CVC)q，直鏈^1鏈的、飽和的、單或多不飽禾啲、環狀的、部分或全部氟 化的，，W和W可獨立地是d"C)0，直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、 環狀的、芳,性的、部分或全部氟化的，n為0或l并且m為0， l或2;式為R^O^C^WSi-SiHRUOR4)^的化合物，其中R1和R3可獨立地是H、 直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、部分或全部氟化的， W和I^可獨立地是d^r)，直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、 芳昏性的、部分或全部氟化的，n為0或l并且m為0， l或2;以及式為R、(R20)2JISi-RS-SiHR^OR4"的化合物，其中R1和R3可3te地是 H、 C,-C)o，直鏈駭鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、部分或全部氣 化的，W和W可獨立地是ddo，直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、 環狀的、芳香性的、部分或全部氟化的，RS可獨立地是C，"Qo，直鏈或支鏈的、 飽和的、單或多不飽和的、環狀的、部分或全部氟化的，n為O或l并且m為O, 1或2。
5. 權利要求1的方法，其中所述的有機硅組合物含有羧基硅烷。
6. 權利要求5的方法，其中所述的羧基硅'鵬自-式為R、(R2C(0)0)^SiH的化合物，其中R"可獨立地是H、 C廣do，直鏈或 支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、部分或全部氟化的；R2可獨立地 是H、 d-C,o,直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、芳香性的、 部分或全部氟化的，n為O, l或2;式為R、(R2c(0)0)^HSi-0-SiHR3m(0(0)CR4)2-m的化合物，其中R1和R3可獨立地是h、 c,"Q。，直鏈^:鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、部分或全部氟化的，W和W可3電立地是H、 C,-Cu)，直鏈或支鏈的、飽和的、單或 多不飽和的、環狀的、芳香性的、部分或全部氟化的，n為0或l并且m為0， 1或2;式為R、(R2c(0)0)2jISi-SiHR3m(0(0)CR4)2,的化合物，其中R"和113可獨 立地是H、 d-C,。，直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、部分或 全部氟化的；W和W可獨立地是H、 C廣d。，直鏈或支鏈的、飽和的、單或多 不飽和的、環狀的、芳昏性的、部分或全部氟化的，n為0或l并且m為0， 1或2;以及式為R、(R2c(0)0)2jiSi-R5-SiHR3m(0(0)CR4)2.m的化合物，其中R1和R3可 3電立地是H、 d"Qo，直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、部分 或全部氟化的；W和W可獨立地是H、 C,-do，直鏈或支鏈的、飽和的、單或 多不飽和的、環狀的、芳昏性的、部分或全部氟化的，R5可獨立地是CrC10， 直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、部分或全部氟化的，n為 l-3并且m為0， 1或2。
7. 權利要求l的方法，其中所述的堿性雜質選自氨，脲，乙二胺，二乙 撐三胺，三乙撐四胺，吡啶，三亞乙基二胺，二乙醇胺，三乙醇胺，氨基丙基 二乙醇胺，雙(沐氨餅己基)甲烷，奎寧環，3-奎寧環醇，三甲胺，四甲基乙二 胺，四甲基l,3-丙二胺，三甲基氧化胺，N，N,N-三(N^-二甲基-3-氨基丙基)胺， 3,3'-雙(二甲基氨基HM-甲基二丙胺，膽麟氧化物，4-二甲基氨勘比啶，二苯胺， 四乙撐五胺，及其混合物。
8, 權利要求7的方法，其中所述的堿性雜質選自氨，脲，乙二胺，及其 混合物。
9. 權利要求1的方法，其中所述的酸性氣體為二氧化碳。
10, —種純化含有烷氧基,和溶解的殘^m化物的有機硅組合物的方法，該方法包括步驟有機硅組合物與化學計量過量的堿性氯化物清除劑接觸，使得至少一部分 溶解的殘余氯化物以氯化物鹽的形式沉淀-，從有機硅組合物中除去所述沉淀的氯化物鹽；有機硅組合物與酸性氣體接觸，當與過量的堿性氯化物淸除劑反應后，形 成含有酸性氣體鹽的沉淀物；以及除去所述酸性氣體鹽而形成純化的有機硅產品。
11. 權利要求10的方法，其中所述的烷氧基硅烷為二乙氧基甲基硅烷。
12. 權利要求10的方法，其中所述的烷氧基g選自式為RV^OkSM的化合物，其中R、可獨立地是H、 Q"Qg,直鏈鼓鏈 的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、部分或全部氟化的;R2可獨立地是&《10， 直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、芳香性的、部分或全部氟 化的，n為O, 1或2;式為R、(I^O)2jiSi-0-SiHRUOR"W的化合物，其中R'和R"可獨立地是 H、 CVdo，直鏈戯鏈的、飽和的、單或多不飽禾啲、環狀的、部分或全部氟 化的，W和I^可獨立地是d《m，直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、 環狀的、芳,性的、部分或全部氟化的，n為0或l并且m為0， l或2;式為R、(^0)2JHSi-SiHR;(OR4)^的化合物，其中R1和R3可獨立地是H、 c,《w直鏈^:鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、部分或全部氟化的， R2和R4可3拉地是ddo，直鏈鼓鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、 芳昏性的、部分或全部氟化的，n為O或I并且m為O,〗或2;式為R、(R20)2JHSi-R5-SiHR3m(OR4)^的化合物，其中R1和R3可3妓地是 H、 C,-C,o，直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、環狀的、部分或全部氟 化的，W和W可獨立地是d^0,直鏈或支鏈的、飽和的、單或多不飽和的、 環狀的、芳昏性的、部分或全部氟化的，R5可獨立地是Q《0，直鏈敘鏈的、 飽和的、單或多不飽和的、環狀的、部分或全部氟化的，n為0或1并且m為0， l或2。
13. 權利要求10的方法，其中所述的堿性氯化物清除齊IJ選自氨，脲，乙 二胺，二乙撐三胺，三乙撐四胺，敗啶，三亞乙基二胺，二乙醇胺，三乙醇胺，氨基丙基二乙醇胺，雙(沐氨基環as)甲烷，奎寧環，3-奎寧環醇，三甲胺，四甲基乙二胺，四甲基l,3-丙二胺，三甲基氧化胺，N，N，N-三(N,N-二甲募3-氨基 丙萄胺，3，3'-雙(二甲基氨基》N-甲基二丙胺，膽堿氫氧化物，4-二甲基氨基吡 啶，二苯胺，四乙撐五胺，及其混合物。
14. 權利要求7的方法，其中所述的堿性氯化物清除劑選自氨，脲，乙二 胺，及其混合物。
15. 權利要求10的方法，其中所述的酸性氣體為二氧化碳。
16. 權利要求10的方法，進一步包括使純化的有機硅產品與惰性氣體接觸 的步驟。
17. —種制備純化的含有二乙氧基甲基硅烷和堿性雜質的有機硅產品的方 法，該方法包括步驟使有機硅產品與二氧化碳氣體接觸，在與堿性雜質反應后，形成碳酸鹽沉 淀物；以及除去碳酸鹽沉淀物以形成純化的有機硅產品。
18. 權利要求17的方法，其中所述堿性雜質選自氨，脲，乙二胺，二乙 撐三胺，三乙撐四胺，吡啶，三亞乙基二胺，二乙醇胺，三乙醇胺，氨基丙基 二乙醇胺，雙(沐氨餅己基)甲烷，奎寧環，3-奎寧環醇，三甲胺，四甲基乙二 胺，四甲^l,3-丙二胺，三甲基氧化胺，N,N,N-三C^，NT-二甲S"3-氨基丙蜀胺， 3,3'-雙(二甲基氨基)^N-甲基二丙胺，膽職氧化物，4-二甲基氨掛比啶，二苯胺， 四乙撐五胺，及其混合物。
19. 權利要求18的方法，其中所述的堿性雜質選自氨，脲，乙二胺，及 其混合物。
20. 權利要求17的方法，其中所述除去步驟包括過濾過程。
21. 權利要求17的方法，進一步包括純化的有機硅產品與惰性氣體接觸的步驟。
22. 權利要求1的方法,進一步包括純化的有機硅產品與惰性氣體接觸的步驟。
全文摘要
本發明提供了一種用作化學氣相沉積的前體的有機硅組合物的純化方法，即一種純化含有烷氧基硅烷或羧基硅烷和堿性雜質的有機硅組合物的方法，該方法包括步驟有機硅組合物與酸性氣體接觸，與堿性雜質反應后，形成包含所述酸性氣體鹽的沉淀物；以及除去所述酸性氣體鹽以形成純化的有機硅產品。
文檔編號C23C16/02GK101250690SQ20081008566
公開日2008年8月27日 申請日期2008年2月5日 優先權日2007年2月5日
發明者K·A·錢德勒, S·G·梅厄加 申請人:氣體產品與化學公司