專利名稱：回收Ru和Ru合金沉積靶的方法以及由回收的Ru和Ru基合金粉末制成的靶的制作方法
技術領域：
—般來說，本公開涉及回收釕(Ru)和Ru基合金材料的方 法，以及涉及從回收的Ru和Ru基合金材料制成的產品。本公開在回 收Ru和Ru基合金沉積靶例如濺射靶方面特別有用，并且特別有用于 從回收的Ru和Ru-基合金材料的粉末制成的靶。
背景技術：
釕和釕基合金材料日益用于大量先進技術產品的制造，例 如作為高性能、高面記錄密度反鐵磁耦合(anti-ferromagnetically coupled, "AFC")磁記錄介質中的耦合層以及作為高集成密度 (integration density)半導體集成電路("IC")設備的銅基"后端(back-end)" 金屬化系統中的粘合層/種子層(adhesion/seed layer)。這樣的層一般利用 Ru或Ru基合金耙，通過濺射沉積加工如磁控管濺射形成。然而，在
給定的應用中由于靶隨時間而消耗使得濺射靶的使用受到限制，這主 要因為對耙表面上不規則或不均勻(即局部)濺射造成的靶滲透(target
penetration)的擔心。Ru和Ru基合金的高成本引起的經濟考慮要求從 廢棄的靶中回收這些材料。例如從廢棄的靶中回收Ru和Ru基合金材料的傳統方法， 一般包括化學精制加工。然后，這類化學精制加工引起許多缺點，包 括
——極長的加工時間間隔，例如大約12周； ——高成本；
——回收產品的多孔性和高度凝聚特性，這導致不期望將其用于 后續的新靶制造中；和
——回收產品的粉末相對低的堆積密度，即大約平均4.0gm/cc，這使得在靶形成之前必然需要增加堆積密度。根據前面所述，明顯需要改進的、更成本有效的方法，來 回收Ru和Ru基合金材料，以便于重新使用它們，例如，在Ru和Ru 基沉積靶(例如濺射靶)的制造中使用回收的材料。進一步，明顯需要改進的、成本有效的沉積靶，其含有回 收的Ru和Ru基合金材料。
發明內容
本公開的優點是回收釕(Ru)和Ru基合金的改進方法。本公開的另一優點是從廢棄源形成Ru和Ru基合金沉積源 如濺射靶的改進方法。本公開的又一優點是由從廢棄沉積源得到的Ru和Ru基合 金粉末制造的改進的Ru和Ru基合金沉積源，例如濺射靶。本公開的另外的優點和特征將在本公開下面部分提出，并 且在察看了下述內容之后對本領域普通技術人員而言部分地將變得明 顯，或者可以從本公開的實踐中領會得到。所述優點可以得以實現和 獲得，如在所附的權利要求中所具體指出的。根據本公開的一個方面，通過回收釕(Ru)和Ru基合金的改 進方法，部分實現前述和其它優點，所述方法包括如下步驟-
(a) 提供Ru或Ru基合金固體；
(b) 分割所述固體形成微粒材料；
(c) 從所述微粒材料中除去污染物，包括鐵(Fe);
(d) 減小所述微粒材料的顆粒大小形成粉末材料；
(e) 從所述粉末材料中除去污染物，包括Fe;
(f) 將所述粉末材料中的氧含量減少到預定水平之下，以形成純的 粉末材料；和
(g) 從所述純的粉末材料中除去比預定尺寸大的顆粒。根據本公開的實施方式，步驟(a)包括提供廢棄沉積源例如 濺射靶形式的固體，并且該方法進一步包括下列步驟
(h) 從所述純的粉末材料，形成沉積源例如濺射靶。本公開的實施方式包括這些其中步驟(h)包括固結所述純的粉末以具有〉~ 5 gm/cm3的堆積密度；和步驟(h)包括高溫等靜壓(hot isostatic pressing ("HIP"))、真空熱壓(vacuum hot pressing)或火花等離子 體燒結(spark plasma sintering),以及任選地進一步包括冷等靜壓(cold isostatic pressing ("CIP"))。本發明的進一步實施方式包括這些其中步驟(h)包括在固
結之前將預定量的至少一種元素加入到純的粉末中，例如當步驟(a)包 括提供RuCr合金的固體時；以及步驟(h)包括將預定量的鉻(Cr)加入到 純的粉末中。根據本公開的實施方式，步驟(b)包括任選的鄂式粉碎(jaw crushing),然后進行錘式粉碎；步驟(c)包括第一瀝濾除去鐵(Fe)和其它 污染物，然后干燥；步驟(d)包括沖擊研磨；步驟(e)包括第二瀝濾以減 少Fe含量至〈 500ppm,并且除去其它污染物，然后干燥，以及進一 步包括進行磁分離以在所述第二瀝濾之前除去Fe;步驟(f)包括減少氧 含量至< 500 ppm，這通過在含有氫氣的氣氛中實施還原過程并且在 所述還原過程中對純的粉末材料退火而進行。優選地，步驟(e)包括減少Fe含量至< ~ 500 ppm;并且步 驟(f)包括減少氧含量至〈~ 500 ppm。本公開的另一方面是通過上述過程制造的回收的Ru和Ru 基合金，例如具有期望的篩目大小例如325篩目和堆積密度> ~ 5 gm/cm3的粉末材料。本發明的又一方面是由通過上述方法形成的粉末材料所制 造的Ru和Ru基合金沉積源，例如Ru和RuCr濺射靶，其密度與從原 始Ru和RuCr粉末材料制造的那些Ru和Ru基源/靶的密度相當，并 且其硬度大于從原始Ru和RuCr粉末材料制造的那些Ru和Ru基源/ 耙的硬度。從下面的詳細描述中，本公開的另外的優點和方面對本領 域技術人員將變得十分明顯，其中僅僅通過闡明進行本公開所考慮的 最佳方式，僅顯示和描述本公開的優選實施方式。如將意識到的，本 公開能具有其它和不同的實施方式，并且在多個明顯的方面，可修改 其數個細節，所有這些沒有背離本公開的精神。因此，附圖和說明將 被認為本質上是說明性的而不是限制性的。
當與下面附圖一起閱讀時，下面的本公開實施方式的詳細
描述可被最佳理解，其中圖1是示意性顯示根據本公開的說明性但不是限制性的實 施方式的流程圖。
具體實施例方式本發明專注于并有效解決了或至少減輕了與傳統的基于化 學的方法相關的數個問題和/或缺點，所述方法用于回收含有Ru和Ru 基合金材料的產品/設備，例如薄膜沉積源如濺射靶，并且基于如此發 現Ru和Ru基合金材料的回收/再利用可以以基本上減少加工時間間 隔、高效、成本有效的方式進行。更具體地，本公開的方法克服了與用于Ru回收/再利用的 傳統化學精制加工相關的下述缺點，包括高成本；極長的加工時間 間隔，例如大約12周；回收產品的多孔性和高凝聚特性，這導致不期 望將其用于后續的新沉積源例如濺射靶的制造；和回收產品的粉末相 對低的堆積密度，即大約平均4.0gm/cm3，這使得在靶形成之前必然需 要增加堆積密度。現在參考圖l，詳細描述用于Ru回收/再利用的改進方法， 所述圖1是示意性顯示根據本公開的說明性但不是限制性的實施方式 的流程圖，其中廢棄的濺射靶經歷回收高純度Ru和Ru基合金材料的 回收過程，以在新濺射靶的制造中再利用。在根據該工藝方法的第一步中，提供Ru或Ru基合金材料 的固體，即廢棄濺射靶，并且將其機械分割成適當大小的顆粒，示例 性地為lmm(~0.04英寸)的片。如果需要，機械分割可通過2步法完成 包括初始的鄂式粉碎步驟以形成尺寸范圍在30-50mm(~l-2英寸)的片， 然后通過錘式粉碎以形成尺寸范圍在lmm( 0.04英寸)的更小片。根據該工藝方法的下一步，更小的片經歷第一瀝濾例如， 用強無機酸如鹽酸(HC1)或硝酸(HN03)，在室溫下大約12小時到大約 48小時，以便從片中除去污染物，特別是在分割過程中引入的任何鐵(Fe)。然后，已瀝濾的顆粒經歷第一烘爐干燥，并且進行沖擊研磨以形 成大約325篩目大小的粉末材料。然后，粉末材料經歷第二瀝濾例如，用強無機酸如鹽酸 (HC1)或硝酸(HN03)，在室溫下大約12小時到大約48小時，以便進一 步除去污染物，然后進行第二烘爐干燥。在第二瀝濾后，干燥粉末的 Fe含量應該是非常低的，即〈500ppm，以便防止或至少限制在下面的 處理例如氫還原中，在粉末顆粒表面上存在的任何Fe擴散進入其內部。 在這點上，應該意識到，在粉末顆粒內部存在的任何Fe難以例如通過 瀝濾除去。根據本工藝方法的下一步，從第二瀝濾步驟得到的干燥粉 末在大約l,OO(TC下，在氫氣(H2)氣氛中進行還原大約12小時，以將粉 末中的氧含量減少到期望水平以下，典型為〈500ppm。本方法的一個 有利特征是在氫還原過程中對粉末進行退火，從而在早期分割處理中 引起的該材料的任何功致硬化(work hardening)得以減少。在氫還原 過程中退火的特征對于促進后面的回收粉末固結是重要的。然后，將所形成的純的粉末篩過篩目網，如325篩目，以 除去過大尺寸的顆粒，并且產生純的回收的Ru或Ru基合金粉末材料。可以使用純的回收的Ru和Ru基合金材料，用來制造Ru 和Ru基合金沉積源例如濺射靶，以及其它應用。在回收RuCr粉末的 情況下，根據期望的沉積源的最終組成，Cr可被添加到其中。根據本公開提供的方法，回收的純的Ru或Ru基合金粉末 經歷固結處理，其可包括任選的CIP，然后HIP，真空熱壓或火花等離 子體燒結，以實現認可的密度(foll density)。在這點上，雖然，因為其 低堆積密度(〈5gm/cm3)，需要CIP用于化學回收的Ru或Ru基合金粉 末，但考慮到其更高的堆積密度^5gm/cm3)，根據本方法形成的回收的 Ru或Ru基合金粉末的CIP是不一定需要的。 Ru和Ru基合金沉積源例如Ru和RuCr濺射靶——其由上 面所述的過程形成的粉末材料通過傳統的粉末冶金技術所制造，其密 度與從原始Ru和RuCr粉末材料制造的那些Ru和Ru基源/靶的密度 相當，并且其硬度大于從原始Ru和RuCr粉末材料制造的那些Ru和 Ru基源/耙的硬度。
回收的Ru和Ru基合金和由其制造的產品例如沉積源(如濺 射靶)，具有< 500 ppm的減少的Fe含量和< ~ 500 ppm的減少的氧含總之，本方法提供的優點包括
1. 總的回收時間是大約2周，其僅為傳統的化學回收過程 所需要的回收時間(即，大約12周)的大約17%;
2. 回收成本明顯低于傳統的化學回收過程的成本；
3. 回收的粉末是非多孔性的并且未凝聚，而傳統的化學回 收過程產生的回收粉末是多孔性的并且高度凝聚。在這點上，對于用 于通過粉末冶金技術制造的沉積源(如濺射靶)，凝聚的粉末不被優選； 和
4. 通過本方法產生的回收的粉末具有高的平均堆積密度 〉 5gm/cmS(相比于用傳統化學回收產生的粉末僅具有大約4gm/cm3的 平均堆積密度)，從而有助于通過粉末冶金技術形成沉積源，而不需要 CIP步驟來增加堆積密度。因此，本方法實現了進一步的成本和加工時 間的減少。在前面的描述中，許多具體細節被提出，例如具體的材料、 結構、過程等等，以便提供對本發明的更好理解。然而，本發明可以 在沒有采取本文具體提出的細節的情況下實施。在其它情況中，為了 不必要地使本發明不清楚，沒有描述公知的處理技術和結構。在本公開中，僅顯示和描述了本發明優選的實施方式和其 多方面的幾個實例。應當理解，本發明能夠用于多種其它組合和環境 中，并且本發明易于在如本文表達的發明構思的范圍內進行改變和修 改。
權利要求
1. 回收釕(Ru)和Ru基合金的方法，包括如下步驟(a)提供Ru或Ru基合金固體；(b)分割所述固體形成微粒材料；(c)從所述微粒材料中除去污染物，包括鐵(Fe)；(d)減小所述微粒材料的顆粒大小形成粉末材料；(e)從所述粉末材料中除去污染物，包括Fe；(f)將所述粉末材料中的氧含量減少到預定水平之下，以形成純的粉末材料；和(g)從所述純的粉末材料中除去比預定尺寸大的顆粒。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中 步驟(a)包括提供廢棄沉積源形式的固體。
3. 根據權利要求2所述的方法，其中 所述沉積源包括濺射靶。
4. 根據權利要求2所述的方法，進一步包括步驟(h) 從所述純的粉末材料，形成沉積源。
5. 根據權利要求4所述的方法，其中所述沉積源包括濺射靶。
6. 根據權利要求4所述的方法，其中步驟(h)包括固結所述純的粉末，以具有> 5 gm/cm3的堆積密度。
7. 根據權利要求6所述的方法，其中步驟(h)包括高溫等靜壓("HIP")、真空熱壓或火花等離子體燒結， 以及任選地進一步包括冷等靜壓("CIP")。
8. 根據權利要求6所述的方法，其中步驟(h)包括在所述固結之前將預定量的至少一種元素加入到所述 純的粉末中。
9. 根據權利要求8所述的方法，其中步驟(a)包括提供RuQ"合金的固體；禾口 步驟(h)包括將預定量的鉻(Cr)加入到所述純的粉末中。
10. 根據權利要求1所述的方法，其中-步驟(b)包括任選的鄂式粉碎，然后進行錘式粉碎。
11. 根據權利要求1所述的方法，其中 步驟(c)包括第一瀝濾以除去鐵(Fe)和其它污染物，然后干燥。
12. 根據權利要求1所述的方法，其中 步驟(d)包括沖擊研磨。
13. 根據權利要求1所述的方法，其中步驟(e)包括第二瀝濾以減少Fe含量至< ~ 500 ppm，并且除去其它 污染物，然后干燥。
14. 根據權利要求13所述的方法，其中步驟(e)進一步包括進行磁分離，以在所述第二瀝濾之前除去Fe。
15. 根據權利要求1所述的方法，其中 步驟(f)包括減少氧含量至〈~ 500 ppm。
16. 根據權利要求15所述的方法，其中-步驟①包括在含有氫氣的氣氛中進行還原過程。
17. 根據權利要求16所述的方法，其中步驟(f)進一步包括在所述還原過程中，對所述純的粉末材料退火。
18. 根據權利要求1所述的方法，其中步驟(e)包括減少Fe含量至〈 500ppm;和 步驟(f)包括減少氧含量至〈~ 500 ppm。
19. 通過根據權利要求18所述的方法制造的回收的Ru或Ru基合 金，其為具有325篩目大小和堆積密度> ~ 5 gm/cm3的粉末材料的形式。
20. 由權利要求19所述的Ru粉末材料制造的Ru沉積源，其密度 與從原始Ru粉末材料制造的Ru沉積源的密度相當，并且其硬度大于 從原始Ru粉末材料制造的Ru沉積源的硬度。
21. 根據權利要求20所述的沉積源，其為濺射靶的形式。
22. 由權利要求19所述的RuCr粉末材料制造的RuCr合金沉積源， 其密度與從原始RuCr粉末材料制造的RuCr沉積源的密度相當，并且 其硬度大于從原始RuCr粉末材料制造的RuCr沉積源的硬度。
23. 根據權利要求22所述的沉積源，其為濺射靶的形式。
全文摘要
本發明是回收Ru和Ru合金沉積靶的方法以及由回收的Ru和Ru基合金粉末制成的靶。回收釕(Ru)和Ru基合金的方法，包括如下步驟提供Ru或Ru基合金的固體；分割所述固體形成微粒材料；從所述微粒材料中除去污染物，包括鐵(Fe)；減小所述微粒材料的大小，形成粉末材料；從所述粉末材料中除去污染物，包括Fe；將所述粉末材料中的氧含量減少到預定水平之下，以形成純的粉末材料；和從所述純的粉末材料中除去比預定尺寸大的顆粒。該純的粉末材料可被用來形成沉積源如濺射靶。
文檔編號B22F3/10GK101423896SQ20081008360
公開日2009年5月6日 申請日期2008年3月12日 優先權日2007年10月29日
發明者B·孔克爾, C·德林頓, P·格里芬, W·赫克曼, 易騖文 申請人:賀利氏有限公司