專利名稱：制備超疏水高反光材料的方法
技術領域：
本發明涉及超疏水高反光材料的制備方法。
背景技術：
高反光材料作為一種重要的光學材料一直被廣泛應用于人們的日常生活 中，例如，鏡子自古以來就是人們生活中必不可少的，車輛上安裝的觀后鏡更 是安全駕駛的重要保障，交警、環衛人員衣服上的警示條和公路旁邊的警示牌 也為道路運輸暢通做出了很大貢獻。同時，高反光材料由于其對光能、熱能的 反射，在能量的收集和防止能量流失的方面也有著不可忽視的作用。通常使用 的熱水瓶、保溫杯就是依據反光材料對熱能的反射來達到減少甚至消除熱量流 失的。用類似的方法可以在空中收集太陽能，將太陽能反射到地球表面，以解 決能源問題，太陽灶就是利用凹面將太陽能集中于一點，這是使用太陽能的一 種方法。
但是，目前在市場上供應的高反光材料都是普通的反射材料，它們都存在 著一個很嚴重的問題易被污染。暴露在空氣中的材料通常都會因為灰塵、水 滴等而引起表面污染，這層污染物不僅會大大降低材料表面的反射性能，而且 需要耗費大量的人力物力來清洗以恢復或保持其高反射性能。如果能發明一種 自清潔的高反射材料，就可以解決以上這個問題。
類似荷葉表面的自清潔性能使得超疏水表面在近年來受到了人們越來越多 的關注。超疏水表面是指表面接觸角大于150°，滾動角小于10。的固體表面，它 在工農業生產和人們的日常生活中都有著及其廣闊的應用前景。例如，它可以 用來防雪、防污染、抗氧化以及防止電流傳導等。
對荷葉等植物的研究表明，超疏水表面是由微納復合的表面形貌和低表面 自由能兩方面決定的。低表面自由能使得水滴在表面上不能浸潤，而微納復合 的表面形貌增大了表面的粗糙度，當粗糙度足夠大時，水滴和固體表面之間就 會保留有很多空氣，從而使得水滴完全不能浸潤固體表面。此時，水滴在固體 表面呈小球狀，并且很容易從固體表面滾走，就像是在荷葉表面一樣。科學通 報第49巻第17期"表面微細結構制備超疏水表面"一文中，詳細研究了超疏水表 面自清潔的原理。在超疏水表面水滴呈現球形，水滴和固體表面的接觸面積變 小，液滴與表面以及空氣間的一維三相線變得不連續，使得水滴很容易在固體 表面滾動。只要稍有傾斜，水滴便從表面上滾下來，滾動的水滴會吸附起
葉面上的污泥顆粒， 一同帶出表面。而普通的表面上，液滴不容易滑落，需要 傾斜很大的角度才能使液滴滑動(不是滾動)，這樣的水滴不能夾帶灰塵離開， 沒有自清潔能力；如果不傾斜固體表面，則水滴只有通過蒸發的方式離開表面， 含有污染物的液珠變干后會在固體表面留下痕跡，造成污染。因此，具有較大 接觸角和較小滾動角的超疏水表面才是理想的自清潔表面。
適當增加高反光材料的表面粗糙度制得超疏水的高反射材料，就可以得到 自清潔的高反射材料。
發明內容
本發明的目的是提供一種制備超疏水高反射材料的方法。 本發明的制備超疏水高反光材料的方法，包括以下步驟
1) 將銀氨溶液或者硝酸銀溶液和水溶性還原劑混合，使混合液中銀氨離子或
者硝酸銀的終濃度為0.001-2 mol/L，水溶性還原劑的終濃度為0.001-5 mol/L;
2) 將基材浸泡入上述混合液中，在常壓、0 10(TC溫度下充分反應后，取 出基材吹干或晾干；
3) 將經過步驟2)處理的基材，再放入濃度為0.01-100 mmol/L的低表面能 物質的醇溶液中，浸泡至少2小時后，取出吹干或晾干，即可。
本發明中，所說的基材可以是玻璃、塑料、云母片、金屬、陶瓷或硅片。 為了便于調控所得銀表面的粗糙度，通常，在基材浸泡入混合液前，先對 基材表面進行化學沉積或物理吸附的修飾， 化學沉積修飾方法如下
將基材浸泡在含羥基、羧基、氨基或烷基的硅烷偶聯劑中進行偶聯反應， 使基材表面帶上羥基、羧基、氨基或垸基基團；或者將金屬基材浸泡到金或者 銀的重金屬鹽溶液中進行置換反應，使金屬基材表面帶上金或者銀粒子；
物理吸附的修飾方法如下
將基材浸泡在含羥基、羧基或氨基的高分子溶液中，使基材表面帶上羥基、 羧基或氨基基團；或者將基材浸泡入含有金納米粒子或者含有銀納米粒子的溶 液中，使基材表面帶上金或者銀納米粒子。
上述的含羥基的硅烷偶聯劑可以是末端為羥基的C1 C25的三甲氧基硅 垸、三乙氧基硅垸或三鹵硅烷，所說的含羧基的硅烷偶聯劑可以是末端為羧基 的C1 C25的三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷或三鹵硅烷，所說的含氨基的硅烷 偶聯劑可以是末端為氨基的C1 C25的三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷或三卣硅 烷，所說的含烷基的硅烷偶聯劑可以是末端為甲基C1 C25的三甲氧基硅烷、
三乙氧基硅垸或三鹵硅烷。所說的含羥基的高分子可以是側鏈含羥基的水溶性 高分子包括聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丁烯醇及含烯醇單體的共聚鉤，所說的含 羧基的高分子可以是側鏈含羧基的水溶性高分子包括聚丙烯酸、聚丁烯酸、聚 甲基丙烯酸、聚谷氨酸以及含烯酸單體的共聚物，所說的含氨基的高分子可以 是側鏈或者主鏈中含伯氨、仲氨、叔氨或季氨基團的水溶性聚合物包括聚乙烯 亞胺、聚賴氨酸、殼聚糖、聚二甲基二烯丙基氯化銨、聚烯丙基胺以及含氨基 單體的共聚物；
本發明中，所說的水溶性還原劑可以是葡萄糖、抗壞血酸、甲醛、硼氫化 鈉和酒石酸中的一種或多種。
所說的低表面能物質可以是巰基烷烴或者它們的含氟取代物。所說的巰基 烷烴可以是C1 C25的巰基烷烴。
本發明不僅具有成本低、操作簡單、容易工業化等優點，而且制備的超疏 水高反光材料表面接觸角為150°-180°，滾動角小于10°，材料表面可見光的反 射率為20-80%，紅外光的反射率為20-90%，同時具備高反光性能和超疏水性 能，是自清潔的高反光材料。本發明制備的超疏水高反光材料表面包被銀膜， 具有納米銀特有的抗菌殺菌功能和金屬的導電性能，且無毒副作用，能夠在曰 常生活及其它領域放心使用。本發明制備的超疏水高反光材料，在5個月后仍 保持原有的反光性能和超疏水性能，具有很好的穩定性。
本發明所述的超疏水高反光材料當采用硬質基材，利用其高反光性，可用 作日常用的鏡子、潛望鏡、警示牌、車輛上使用的觀后鏡、轉彎口用的凸面鏡 以及醫療器械中的反光部分，利用其對熱能和光能的高反射性，可以用作保溫 材料、太陽灶、取暖器、能量反射器等等；本發明所述的超疏水高反光材料當 采用軟質基材(如塑料)，可以用作遮光窗簾、環衛警衛人員衣服上的警示條等。 這些高反光的材料同時都具備超疏水的性質，即具有自清潔的功能，就可以免 去了需要對這些材料進行清洗帶來的麻煩，保持了材料的高反光性，延長了這 些材料在室外的使用壽命。本發明所述的高反光超疏水材料可以用在商場、醫 院、電梯、車站等公共場所的照明燈具、應急燈具內，代替內部的反光材料， 由于納米銀特有的長效、廣譜的抗菌、殺菌性能，可以有效預防傳染病的發生。 本發明所述的高反光超疏水材料也可以在公共場所和娛樂場所用作裝飾材料， 不僅具有自清潔功能，也同樣能起到抗菌、預防傳染病能效果。
附圖是超疏水高反光材料接觸角圖。
具體實施例方式
實施例1
制備超疏水高反光材料的方法以玻璃為基材，首先將玻璃浸泡在納米銀 溶液中，使玻璃表面沉積一層粒徑為5~20 nm的納米銀顆粒，然后置于銀氨溶 液、葡萄糖和酒石酸的混合溶液中，混合溶液中葡萄糖的終濃度為0.005 M，酒 石酸的終濃度為0.001 M，銀氨離子的終濃度為0.001 M，在常壓45'C下進行反 應，反應完全后，取出基材吹干或晾干；再將鍍銀的玻片置于10mM的巰基十 八烷的乙醇溶液中，浸泡2小時，吹干或晾干后即得超疏水高反光材料。
該材料的表面接觸角A為175° (如圖所示，圖中1為水滴)，滾動角2°， 可見光反射率為50%，紅外光反射率為60%。 實施例2
制備超疏水高反光材料的方法以PET塑料片為基材，首先將PET浸泡在 納米銀溶液中，使表面沉積一層粒徑為50~100 nm的納米銀顆粒，然后置于銀 氨溶液、抗壞血酸和酒石酸的混合溶液中，混合溶液中抗壞血酸的終濃度為0.5 M，酒石酸的終濃度為0.005 M,銀氨離子的終濃度為0.006 M，在常壓30。C進 行反應，反應完全后，取出基材吹干或晾干；再將鍍銀的PET片置于0.1 mM的 巰基十一烷的乙醇溶液中，浸泡5小時，吹干或晾干后即得超疏水高反光材料。
該材料的表面接觸角A為155°，滾動角10°，可見光反射率為30%，紅外 光反射率為35%。 實施例3
制備超疏水高反光材料的方法以云母片為基材，首先將云母片浸泡在納 米金溶液中，使云母片表面沉積一層粒徑為30 60nm的納米金顆粒，然后置于 銀氨溶液、硼氫化鈉和酒石酸的混合溶液中，混合溶液中硼氫化鈉的終濃度為 0.1 M，酒石酸的終濃度為0.01 M,銀氨離子的終濃度為0. 1 M，在常壓Ot:進行 反應，反應完全后，取出基材吹干，再將鍍銀的云母片置于50mM的氟代巰基 丙烷的異丙醇溶液中，處理8小時，吹干或晾干后即得超疏水高反光材料。
該材料的表面接觸角A為161°，滾動角8°，可見光反射率為25%，紅外光 反射率為28%。 實施例4
制備超疏水高反光材料的方法以石英片為基材，置于銀氨溶液和葡萄糖
的混合溶液中，混合溶液中葡萄糖的終濃度為2M，銀氨離子的終濃度為0.2 M， 在常壓90'C下進行反應，反應完全后，將基材晾干，再將鍍銀的石英片置于100
mM的巰基辛垸的乙醇溶液中，處理10小時，吹干或晾干后即得超疏水高反光 材料。
該材料的表面接觸角A為168°，滾動角7°，可見光反射率為65%，紅外光 反射率為78%。 實施例5
制備超疏水高反光材料的方法以聚四氟乙烯塑料片為基材，置于銀氨溶 液和葡萄糖的混合溶液中，混合溶液中葡萄糖的終濃度為5M，銀氨離子的終濃 度為2M,常壓6(TC下進行反應，反應完全后，取出基材吹千，再將鍍銀的聚 四氟乙烯片置于O.Ol mM的氟代巰基乙垸的乙醇溶液中，處理4小時，吹干或 晾干后即得超疏水高反光材料。
該材料的表面接觸角A為165°,滾動角8°，可見光反射率為20%，紅外光 反射率為25%。 實施例6
制備超疏水高反光材料的方法以不銹鋼為基材，首先對不銹鋼基材表面 進行化學沉積修飾，將不銹鋼浸泡在氯金酸溶液中置換0.5 30min，使不銹鋼表 面帶上金粒子；然后置于銀氨溶液和甲醛的混合溶液中，混合溶液中甲酸的終 濃度為5 M，銀氨離子的終濃度為1.5 M，在常壓IO(TC下進行反應，反應完全 后，取出基材吹干，再將鍍銀的不銹鋼片置于5 mM的巰基十八烷的乙醇溶液中， 浸泡16小時，吹干或晾干后即得超疏水高反光材料。
該材料的表面接觸角A為172°，滾動角5°，可見光反射率為85%，紅外光 反射率為95%。 實施例7
制備超疏水高反光材料的方法以銀片為基材，首先將基材浸泡到聚乙烯 亞胺水溶液中，使表面帶有氨基，然后置于硝酸銀和硼氫化鈉的混合溶液中， 混合溶液中硼氫化鈉的終濃度為0.5 M，硝酸銀的終濃度為0.05 M，在常壓25°C 下進行反應，反應完全后，取出基材晾干，再將鍍銀的銀片置于20 mM的氟代 巰基十八烷的乙醇溶液中，浸泡10小時，吹干或晾干后即得超疏水高反光材料。
該材料的表面接觸角A為170°，滾動角3°，可見光反射率為60%，紅外光 反射率為70%。 實施例8
制備超疏水高反光材料的方法以鍍銀玻片為基材，首先將基材浸泡到聚 丙烯酸水溶液中，使表面帶有羧基，然后置于硝酸銀和硼氫化鈉的混合溶液中，
混合溶液中硼氫化鈉的終濃度為0.8M,硝酸銀的終濃度為0.1M，在常壓3(TC 下進行反應，反應完全后，取出基材晾干，再將鍍銀的基材置于1 mM的氟代巰 基二十一烷的乙醇溶液中，浸泡14小時，吹干或晾干后即得超疏水高反光材料。 該材料的表面接觸角A為165°,滾動角6°，可見光反射率為65%，紅外光 反射率為75%。 實施例9
制備超疏水高反光材料的方法以陶瓷材料為基材，首先將基材浸泡到聚 乙烯醇水溶液中，使表面帶有羥基，然后置于銀氨離子和抗壞血酸的混合溶液 中，混合溶液中抗壞血酸的終濃度為0.2M，銀氨離子的終濃度為0.08M，在常 壓45'C下進行反應，反應完全后，取出基材晾干，再將鍍銀的陶瓷片置于0.01mM 的氟代巰基十八烷的乙醇溶液中，浸泡7小時，吹干或晾干后即得超疏水高反 光材料。
該材料的表面接觸角A為160°，滾動角10°,可見光反射率為55%，紅外 光反射率為70%。 實施例10
制備超疏水高反光材料的方法以金片為基材，首先將基材浸泡到末端為
羧基的C3三甲氧基硅垸偶聯劑溶液中進行反應，使表面帶有羧基，然后將其置 于硝酸銀和抗壞血酸的混合溶液中，混合溶液中抗壞血酸的終濃度為1M，硝酸 銀的終濃度為0.5M，常壓50'C下反應，反應完全后，將基材取出吹干，再將鍍 銀的金片置于lmM的巰基十八垸的乙醇溶液中，浸泡20小時，吹干或晾干后 即得超疏水高反光材料。
該材料的表面接觸角A為165°，滾動角2°，可見光反射率為45%,紅外光反射 率為55%。 實施例11
制備超疏水高反光材料的方法以硅片為基材，首先將硅片浸泡在三甲氧 基乙基硅烷溶液中進行偶聯反應，使表面帶有烷基，然后將其置于銀氯溶液、
葡萄糖和酒石酸的混合溶液中，混合溶液中葡萄糖的終濃度為0.01 M，酒石酸 的終濃度為0.005 M，銀氨離子的終濃度為0.006 M，常壓25"C下反應，反應完 全后，將基材取出晾千，再將鍍銀的玻片置于2 mM的巰基十八烷的乙醇溶液中， 浸泡12小時，吹干或晾干后即得超疏水高反光材料。
該材料的表面接觸角A為178°,滾動角0°，可見光反射率為40%，紅外光 反射率為50%。
實施例12
制備超疏水高反光材料的方法以玻璃片為基材，首先將玻片浸泡在末端 為氨基的C8三乙氧基硅烷溶液中進行偶聯反應，使表面帶有氨基，然后將其置
于銀氨溶液、葡萄糖和酒石酸的混合溶液中，混合溶液中葡萄糖的終濃度為0.03 M，酒石酸的終濃度為0.002 M,銀氨離子的終濃度為0.002 M，常壓15"C下反 應，反應完全后，將基材取出晾干，再將鍍銀的玻片置于2 mM的巰基十八垸的 乙醇溶液中，浸泡15小時，吹干或晾干后即得超疏水高反光材料。
該材料的表面接觸角A為171°,滾動角1°，可見光反射率為35%，紅外光 反射率為52%。 實施例13
制備超疏水高反光材料的方法以硅片為基材，首先將硅片浸泡在末端為 羥基的Cll三氯硅垸溶液中進行偶聯反應，使表面帶有羥基，然后將其置于銀 氨溶液和甲醛的混合溶液中，混合溶液中甲醛的終濃度為0.7M，銀氨離子的終 濃度為0.03M，常壓5(TC下反應，反應完全后，將基材取出晾干，再將鍍銀的 玻片置于5mM的巰基二十五垸的乙醇溶液中，浸泡24小時，吹干或晾干后即
得超疏水高反光材料。
該材料的表面接觸角A為176°，滾動角2°，可見光反射率為30%，紅外光 反射率為50%。
權利要求
1.制備超疏水高反光材料的方法，其特征在于包括以下步驟1)將銀氨溶液或者硝酸銀溶液與水溶性還原劑混合，使混合液中銀氨離子或者硝酸銀的終濃度為0.001-2mol/L，水溶性還原劑的終濃度為0.001-5mol/L；2)將基材浸泡入上述混合液中，在常壓、0～100℃溫度下充分反應后，取出基材吹干或晾干；3)將經過步驟2)處理的基材，再放入濃度為0.01-100mmol/L的低表面能物質的醇溶液中，浸泡至少2小時后，取出吹干或晾干，即可。
2. 根據權利要求1所述的制備超疏水高反光材料的方法，其特征在于，所說 的基材為玻璃、塑料、云母片、金屬、陶瓷或硅片。
3. 根據權利要求1或2所述的制備超疏水高反光材料的方法，其特征在于基 材在浸泡入混合液前，先對基材表面進行化學沉積或物理吸附的修飾，化學沉積修飾方法如下將基材浸泡在含羥基、羧基、氨基或垸基的硅烷偶聯劑中進行偶聯反應， 使基材表面帶上羥基、羧基、氨基或烷基基團；或者將金屬基材浸泡到金或者 銀的重金屬鹽溶液中進行置換反應，使金屬基材表面帶上金或者銀粒子；物理吸附的修飾方法如下將基材浸泡在含羥基、羧基或氨基的高分子溶液中，使基材表面帶上羥基、 羧基或氨基基團；或者將基材浸泡入含有金納米粒子或者含有銀納米粒子的溶 液中，使基材表面帶上金或者銀納米粒子。
4. 根據權利要求3所述的制備超疏水高反光材料的方法，其特征在于所說的 含羥基的硅烷偶聯劑為末端為羥基的C1 C25的三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷 或三鹵硅烷，所說的含羧基的硅垸偶聯劑為末端為羧基的C1 C25的三甲氧基 硅烷、三乙氧基硅烷或三鹵硅垸，所說的含氨基的硅垸偶聯劑為末端為氨基的 C1 C25的三甲氧基硅垸、三乙氧基硅垸或三鹵硅垸，所說的含烷基的硅烷偶 聯劑為末端為甲基C1 C25的三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷或三卣硅烷。
5. 根據權利要求3所述的制備超疏水高反光材料的方法，其特征在于所說的 含羥基的高分子為側鏈含羥基的水溶性高分子包括聚乙烯醇、聚丙烯醇、聚丁 烯醇或含烯醇單體的共聚物，所說的含羧基的高分子為側鏈含羧基的水溶性高 分子包括聚丙烯酸、聚丁烯酸、聚甲基丙烯酸、聚谷氨酸或含烯酸單體的共聚 物，所說的含氨基的高分子為側鏈或者主鏈中含伯氨、仲氨、叔氨或季氨基團 的水溶性聚合物包括聚乙烯亞胺、聚賴氨酸、殼聚糖、聚二甲基二烯丙基氯化銨、聚烯丙基胺或含氨基單體的共聚物；
6. 根據權利要求1所述的制備超疏水高反光材料的方法，其特征在于所說的 水溶性還原劑為葡萄糖、抗壞血酸、甲醛、硼氫化鈉和酒石酸中的一種或多種。
7. 根據權利要求1所述的制備超疏水高反光材料的方法，其特征在于所說的 低表面能物質為巰基烷烴或者它們的含氟取代物。
全文摘要
本發明公開了制備超疏水高反光材料的方法，將基材浸泡入銀氨溶液和水溶性還原劑的混合液或者硝酸銀溶液和水溶性還原劑的混合液中，充分反應后，吹干或晾干；再放入低表面能物質的醇溶液中，浸泡后吹干或晾干，即可。本發明不僅具有成本低、操作簡單、容易工業化等優點，而且制備的超疏水高反光材料表面接觸角為150°-180°，滾動角小于10°，材料表面可見光的反射率為20-80％，紅外光的反射率為20-90％，同時具備高反光性能和超疏水性能，是自清潔的高反光材料，并具有很好的穩定性。
文檔編號C23C18/20GK101353787SQ200810063478
公開日2009年1月28日 申請日期2008年8月14日 優先權日2008年8月14日
發明者沈利燕, 沈家驄, 劍 計 申請人:浙江大學