一種鈉基鋰離子二次電池正極材料及其制備方法

專利名稱：一種鈉基鋰離子二次電池正極材料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于一種新型鋰離子電池正極材料及其制備方法，具體涉及一種鈉基 鋰離子二次電池正極材料及其檸檬酸鹽法的制備方法。
背景技術：
現代工業的飛速發展，使人類對于能源的需求日益增大。目前世界所利用能
源的85%來自于化石原料(煤、石油、天然氣等)，這些原料是不可再生的，其造 成的環境污染也在不斷加劇。因此，綠色能源及其材料的研制開發，對于實現二 十一世紀可持續發展戰略，緩解能源危機和減輕環境污染壓力都具有非常重要的 意義。鋰離子電池作為一種可循環使用的高效綠色新能源，是綜合緩解能源、資 源和環境問題的一種重要技術途徑。特別是近年來基于鋰離子電池而迅速發展起 來的便攜式電子產品、電動車輛、航空航天與國防裝備的電源系統等眾多應用領 域，無不顯示出鋰離子電池對當今社會可持續發展的重要支持作用。
自1991年第一塊商業鋰離子電池問世以來，世界鋰離子電池產業得到了飛 速發展。目前大部分鋰離子電池仍使用LiCo02作正極材料，但是地球上鈷資源 的儲量極為有限(僅占地殼質量的百萬分之二十)。另外，采用該材料的鋰離子 電池在使用過程中還存在較大的起火、爆炸等安全隱患，不適于對安全性能要求 嚴格的動力型鋰離子電池。因此，尋找價廉、安全、高效的新型鋰離子電池正極 材料是科學界和工業界一個長期追求的目標。
在強大的社會發展需求推動下，新型鋰離子電池正極材料的研究和開發一直 是近年來國際上相關領域研究的熱門課題。近年來開發出的以LiMn204丄iFeP04
為代表的一系列新型正極材料己經顯示出令人矚目的應用前景。但是，受鋰離子 電池是基于Li+離子的可逆插入和脫出這一傳統觀念的影響，長期以來人們探索 鋰離子電池正極材料的研究大多限于含鋰化合物的范圍。2006年，美國科學家 丄Barker首次報道了鈉化合物Na3V2(P04)2F3的合成及其電化學行為。研究發 現，該材料與傳統含鋰正極材料具有相似的Li+離子插入/脫出行為。這表明，鈉 離子化合物作為鋰離子電池的正極材料具有優良的電化學性能，并且由于突破了 正極材料必須是含鋰化合物的傳統觀念，使得對鋰離子電池正極材料的篩選有了 更多的選擇，這對于合理優化資源配置、減少鋰離子電池對鋰資源的過分依賴無 疑具有很好的促進作用。

發明內容
本發明的目的是提供一種新型的鈉基鋰離子二次電池正極材料 N33V2(P04)2F3及該正極材料的制備方法。該制備方法具有反應工藝簡單、對 反應設備要求寬松、適易批量生產等特點。
本發明的鈉基鋰離子二次電池正極材料(含有Na+離子，并且可以作為鋰離 子電池正極材料的化合物)的分子式為Na3V2(P04)2F3，空間群P42/mnm,屬 于四方晶系，晶胞參數是a=9.047A， c=10.705A。
作為上述材料的改進，在其表面包覆5~10% (wt)的碳。
這個鈉基鋰離子二次電池正極材料結構的主要特點是[V208F3八面體和四面體構成三維網狀結構，Na+離子則分布在這個網狀結構中。[V208F3J
八面體之間則通過頂點的F原子連接成為一條鏈，[V208F3八面體和[P04]四面
體共同分享由V-0兩種原子組成的一條邊，結構示意圖如附圖1所示。
該材料具有NaSiCON (鈉超離子導體)結構，因此具有較高的離子電導率 (>1.0xl(r7S'cm—1)，并且大的[P04f四面體代替了傳統材料中的C^—離子，使 得材料具有穩定的三維結構，在進行充放電過程中能夠保持材料本身結構不變。 材料在3~4.5V之間進行充電可以脫出兩個Na+離子，理論充電容量為 128mAhg-1。
由于該材料具有非常低的電導率(<1.0x10—1() S*cnV1)，因而在實際應用過
程中受到了限制，所以提高材料電導率是非常重要的。通常認為對材料表面進行 碳包覆是提高材料電導率的非常簡便而有效方法。表面碳不但可以提高材料的電 導率而且可以降低晶粒尺寸，這樣既降低了顆粒之間的接觸電阻又縮短了離子在 體相中的傳輸距離，可以有效地提高材料的電化學性能，因此本實驗采用溶膠-
凝膠方法合成了表面碳包覆的N33V2(P04)2F3材料。
本發明的鈉基鋰離子二次電池正極材料的合成采用的方法是檸檬酸鹽法，具
體過程為以氟化鈉(NaF)、偏釩酸銨(NH4V03)、磷酸氫銨(NH4H2P04)為 原料，摩爾比為Na+: V5+: P043-: F= 3: 2: 2- 3，每克原料溶于10~20mL 蒸餾水，在60 100。C下邊攪拌邊加入飽和檸檬酸溶液，檸檬酸與偏釩酸銨的摩
爾比為0.5~1: 1;并在該溫度范圍下攪拌蒸發水分至糊狀凝膠，形成檸檬酸配 合體；然后將檸檬酸配合體在100 120。C下烘干，研磨成粉狀形成前驅體，再 在通有氮氣的管式爐中在300 35(TC下進行預燒，保溫3~5小時；最后將在上 述溫度下燒結后的粉末進行壓片，在通有氮氣的管式爐中在600 70CTC的溫度 范圍內進行燒結，保溫6~8小時，最后自然冷卻，所得本發明所述的鈉基鋰離 子二次電池正極材料Na3V2(P04)2F3。
該材料的XRD譜顯示為P42/mnm型結構，XRD峰較寬，并無其它相衍射 線存在，表明材料無雜質相存在，并且擁有較小的晶粒尺寸。但是在XRD圖譜 中我們卻看不到碳峰的存在，這是因為檸檬酸在高溫時分解成為無定型碳，而且 碳的含量比較少，碳層比較薄，所以在XRD圖譜中我們只能看到Na3V2(P04)2F3 本體材料的衍射峰。合成的正極材料具有單相、結晶性好、晶粒尺寸低、結構穩 定、循環性能好等特點。


圖1:本發明的鋰離子二次電池正極材料N33V2(P04)2F3的結構示意圖； 圖2:實施例1制備的N33V2(P04)2F3粉末材料的X射線衍射(XRD)圖
譜；
圖3:實施例1制備的N33V2(P04)2F3粉末材料的透射電鏡(TEM)圖譜；
其中深黑色的是Na3V2(P04)2F3本體材料，暗灰色的是表面包覆的 碳；
圖4:實施例1制備的N33V2(P04)2F3粉末材料第1、 5和10周的充放電
曲線圖，其中充放電倍率為c/10，電壓范圍3~4.5;
圖5:實施例1制備的N33V2(P04)2F3粉末材料的循環性能圖；其中充放電
倍率為c/10，電壓范圍3.0~4.5。 如圖1所示，1為Na+離子，2為[P04]3—四面體，3為^20^3]八面體。
具體實施例方式
實施例1:
反應原料來源如下氟化鈉(NaF),產自天津市化學試劑三廠、偏釩酸銨 (NH4V03)，產自中國醫藥集團上海化學試劑公司；磷酸氫銨(NH4H2P04)， 產自天津市大茂化學試劑廠；檸檬酸(C6H8OrH20)，產自北京化工廠。
選取上述的NaF、 NH4V03、 NH4H2P04和檸檬酸作為原料試劑。NaF、 NH4V03、和NH4H2P04的摩爾用量分別為0.015mol、 0.010mol、 0.010mol，
對應的Na+: V5+: P043-: F的摩爾比是3: 2: 2: 3。
將上述原料加入120ml蒸餾水，在8(TC恒溫下，邊攪拌邊加入2.10g的檸 檬酸(相當于檸檬酸與偏釩酸銨的摩爾比為0.8: 1)，攪拌至糊狀凝膠，形成檸 檬酸配合體。
將檸檬酸配合體放入電熱恒溫箱，在10(TC條件下恒溫12小時，使檸檬酸 配合體繼續縮水膨脹，達到充分膨化干燥，研磨成粉末形成前驅體。
然后在通有氮氣的管式爐中在32(TC下進行預燒，保溫4小時；最后將在上 述溫度下燒結后的粉末進行壓片，然后在通有氮氣的管式爐中在65(TC的溫度下 進行燒結，保溫8小時，所得本發明所述的鋰離子二次電池正極材料 Na3V2(P04)2F3。
如圖2所示，該材料的XRD譜顯示為P42/mnm型結構，無其它相衍射線 存在，表明材料無雜質相存在。而且，該材料還擁有較小的晶粒尺寸(20nm左 右)，表面均勻的包覆著一層碳，包覆碳的量為8.4% (wt)，如圖3所示。
為了測定制備樣品的電化學性能，將合成出來的電化學活性物質 Na3V2(P04)2F3、乙炔黑和PVDF (聚偏氟乙烯)按照質量比75: 10: 15的比 例混合成漿料，均勻涂敷于鋁箔襯底上，將得到的電極片在10(TC下的真空烘箱 中烘干，在6MPa壓力下壓緊，然后將薄膜裁剪成固定大小的圓形薄片作為正 極(每個薄片上含有3mg左右的活性物質)，以純鋰片為負極(直徑為化m左 右，厚度為3mm左右的圓片)，以1mol/l LiPF6 EC (碳酸乙烯酯)+DMC (碳
酸二甲酯)(體積比1: 1)為電解液，在充滿氬氣的手套箱中(水和氧的含量小于
1PPM)組裝成實驗電池。實驗電池由受計算機控制的自動充放電儀進行充放電 循環測試。充放電電流為13mAg—1 (相當于c/10倍率)，充放電電壓為3.0~4.5V。
該Na3V2(P04)2Fs正極材料的首次充電比容量達到126mAh/g，首次放電比 容量達到123mAh/g，效率達97.6%。充放電10周后，容量幾乎沒有衰減，循 環性能良好，如圖4所示。
該Na3V2(P04)2F3正極材料在c/10倍率下循環40次后放電容量保持率為 86.9%性能，展示了優越的循環性能，如圖5所示。
我們利用KEITHLEY2400電流表和KEITHLEY2700電壓表構成的測試系 統，通過范德瓦爾法對材料的電導率進行測量，得到該材料的電導率為1.0x10一3 S'cm-1 。
權利要求
1.一種鈉基鋰離子二次電池正極材料，其特征在于分子式為Na3V2(PO4)2F3，空間群P42/mnm，屬于四方晶系，晶胞參數是
2、 如權利要求1所述的鈉基鋰離子二次電池正極材料，其特征在于在N33V2(PO4)2F3材料表面包覆5 10。/q (wt)的碳。
3、 權利要求2所述的鈉基鋰離子二次電池正極材料的制備方法，其特征在于:采用檸檬酸鹽法制備。
4、 如權利要求3所述的鈉基鋰離子二次電池正極材料的制備方法，其特征在 于是以氟化鈉NaF、偏釩酸銨NH4V03、磷酸氫銨NH4H2P04為原料， 原料摩爾比為Na+: V5+: P043—: F= 3: 2: 2: 3，每克原料溶于10~20mL 蒸餾水，在60 10(TC下邊攪拌邊加入飽和檸檬酸溶液，檸檬酸與偏釩酸銨的摩爾比為0.5~1: 1;并在該溫度范圍下攪拌蒸發水分至糊狀凝膠，形成檸檬酸配合體；然后將檸檬酸配合體在100 12crc下烘干，研磨成粉狀形成前驅體，再在通有氮氣的管式爐中在300 35(TC下進行預燒，保溫3~5 小時；最后將在上述溫度下燒結后的粉末進行壓片，在通有氮氣的管式爐中 在600 70CTC的溫度范圍內進行燒結，保溫6 8小時，最后自然冷卻，即 得鈉基鋰離子二次電池正極材料Na3V2(P04)2F3。
全文摘要
本發明涉及一種鈉基鋰離子二次電池正極材料及其檸檬酸鹽制備方法。該材料分子式為Na₃V₂(PO₄)₂F₃，空間群P4₂/mnm，屬于四方晶系，晶胞參數是a＝9.047，c＝10.705。以NaF、NH₄VO₃、NH₄H₂PO₄為原料，在攪拌下加入飽和檸檬酸溶液，形成檸檬酸配合體；然后烘干研磨成粉狀再進行預燒；最后將粉末壓片，在通有氮氣的管式爐中在600～700℃的溫度范圍內進行燒結，最后自然冷卻。合成的正極材料在3.0～4.5伏電壓區間充放電，首次充電容量達126mAh/g，放電容量達123mAh/g，效率達97.6％，并且循環性能非常好，具有單相、結晶性好、晶粒尺寸低、結構穩定等特點。
文檔編號B22F3/16GK101369661SQ20081005128
公開日2009年2月18日 申請日期2008年10月17日 優先權日2008年10月17日
發明者濤 姜, 王春忠, 崗 陳, 紅 陳, 魏英進 申請人:吉林大學