一種大塊稀土釓基復合非晶材料及其制備方法

專利名稱：：一種大塊稀土釓基復合非晶材料及其制備方法
技術領域：
：本發明屬于金屬材料
技術領域：
，涉及磁性復合非晶合金材料，尤其是釓基復合非晶材料及其制備方法。技術背景非晶態材料相對與晶態材料而言，是固體物質的另一種結構狀態。非晶態材料包括傳統玻璃、非晶態半導體、高分子聚合物和非晶態金屬及合金等。非晶態物質是結構無序物質，不具備晶態物質的周期性結構。在快速冷卻條件下，熔體中的原子來不及形成排列有序的晶體，而把液態下無規則排列的原子凍結下來，形成在一定溫度范圍內保持相對穩定的無序結構。在非晶態固體中，原子的排布是短程有序，長程無序的。特殊的原子結構使非晶態材料具有許多晶態材料不具備的優異性能。大塊非晶合金通常是指三維尺寸都大于lmm的塊體非晶材料，區別于采用快淬甩帶法制備的非晶薄帶。大塊非晶合金具有優異的力學性能，在強度、硬度、耐蝕、耐磨性能等方面均有比相應晶態合金更好的表現。如Zr41.2Ti13.8CUl2.5Ni1GBe22.5(商業牌號Vit-l)合金在室溫下的抗拉強度高達1.9GPa，斷裂前的彈性變形達2%。然而，對大多數具有單一非晶結構的大塊非晶合金而言，由于斷裂時存在高度局域化的剪切帶，變形時無加工硬化現象，無塑性變形或塑性變形極小。若將這種單一結構的大塊非晶用作工程結構材料，由于斷裂前無塑性變形，容易導致災難性事故。此外，大塊非晶材料的應用還面臨尺寸問題，即大多數大塊非晶的的最大尺寸在10mm以內，少數合金體系，如Pd基大塊非晶的尺寸可以在10mm以上。大塊非晶的增韌是目前非晶材料領域一個非常前沿的研究方向，原位復合增韌是其中一種重要的方法。所謂"原位復合"就是指合金在凝固過程中先形成部分初生晶體，剩余液相在隨后的冷卻過程中凝固成非晶，也即形成以非晶為基體，基體上有初生晶體相的復合結構。W丄.Johnson等研究表明，在Zr41.2Ti13.8Cu12.5M1()Be22.5合金中加入一定量的Nb，形成(Zr75Ti18.34Nb6.66)75(Be9Cu5Ni4)25合金。該合金在快速凝固過程中形成以大塊非晶為基體，包含呈樹枝狀的初生P晶體相的復合結構。具有這種顯微組織的合金的壓縮強度可達1.4GPa，總變形量(塑性+彈娃變形)高達8%。此外，W.L.Johnson等還通過優化合金成分，獲得Zf396Ti33.9Nb76CU6.4Be12.5合金，該合金的顯微組織依然為大塊非晶和樹枝晶體的復合結構。該合金的拉伸強度為1.2GPa，延伸率達13.1%，是新型的高強高韌大塊非晶復合材料。也就是說，通過在非晶基體上形成樹枝狀晶體相，構成復合結構，可以改善合金韌性。迄今為止，原位復合增韌的大塊非晶復合材料在設計上采用的主要思想是選擇非晶形成能力很強的合金作為母合金，然后加入其它元素，從而形成復合結構。這是因為合金液體在冷卻過程中一旦有晶體形核就會成為異質形核的核心，惡化合金的非晶形成能力，其它晶體就會依靠己形成的晶體形核長大。因此，選擇非晶形成能力強的母合金至關重要。稀土基大塊非晶具有豐富的磁、熱、聲、光、電等物理性能和力學性能從而具有豐富的應用前景。已有的研究表明，Gd-Co-Al大塊非晶合金目前能形成圓柱體的最大直徑為5mm(Gd6()Co25Al15),這就限制了該系合金應用。本發明以非晶形成能力為3mm的Gd55Co15Al30合金作為母合金，研究鍺代替鋁對合金結構的影響，獲得了最大直徑為10mm的大塊非晶復合材料。這對豐富大塊非晶復合材料的設計思想，推進該系合金的應用具有重要意義。
發明內容本發明提供一種大塊稀土釓基復合非晶材料及其制備方法，通過鍺替代部分鋁，在Gd55Co15Al3G-x(;ex合金中獲得以大塊非晶為基體，含有少量晶體初生相的復合材料，一方面提高合金的熱穩定性；另一方面，增大合金的臨界尺寸，促進該類合金的實用化。本發明的目的是通過以下技術方案來實現的一種大塊稀土釓基復合非晶材料，其化學通式為Gd55Co15Al3()-xGex，式中，0<x《10其主體材料為由Gd、Co、Al和Ge熔融而成的大塊非晶合金體，另含有Gd5Ge3晶體初生相。一種大塊稀土釓基復合非晶材料的制備方法，其特征是包含以下步驟步驟1配料按Gd55Co!sAl3o-xGex化學式配料，式中，(Xx《10;其中Gd、Co、Al和Ge原料的純度在99.9°/。(質量百分比)以上；步驟2熔煉將步驟1配制好的原料在高純氬氣保護下熔煉至原料完全熔化，得到母合金；步驟3吸鑄成型將步驟2所得的母合金放入吸鑄銅坩堝內，根據需要吸鑄成特定形狀，冷卻后得到最終的大塊稀土釓基復合非晶材料。步驟2的熔煉過程可采用非自耗真空電弧爐，具體過程為先將步驟l配制好的原料放入非自耗真空電弧爐中，抽真空至3X10—5乇以上；然后用高純氬氣清洗方法清洗12次；最后在1大氣壓的高純氬氣保護下反復翻轉熔煉46次，熔煉溫度以原料熔化為止。步驟3中所述吸鑄成型的大塊稀土釓基復合非晶材料的形狀是圓柱狀,直徑可達10毫米。步驟3吸鑄成型中的所述冷卻方式是水冷銅坩堝強制冷卻。需要說明的是坩堝直徑越小，冷卻速度越快，最終所得的大塊稀土釓基復合非晶材料所含Gd5Ge3晶體初生相越少；坩堝直徑越大，冷卻速度越慢，最終所得的大塊稀土釓基復合非晶材料所含Gd5Ge3晶體初生相越多。本發明所提供的稀土釓基大塊復合非晶材料，即Gd55Co15Al3o.xGex(0<x《10)合金，該合金可以形成直徑為10mm的以大塊非晶為基體含有部分初生晶體相的復合結構，比單一的非晶材料具有更為優良的力學性能，并且具有較高的熱穩定性。這為該系合金的工程化應用奠定了基礎。本發明提供的釓基大塊復合非晶材料的制備方法，具有制備工藝簡單、材料顯微組織結構易控制等優點。圖1是本發明實施例1制備的Gds5Q^Al26Ge4合金的X射線衍射譜；圖2是本發明實施例1制備的Gd55C(^Al26Ge4合金的示差熱分析曲線；圖3是本發明實施例2制備的Gd55C0l5Al25Ge5合金的X射線衍射譜；圖4是本發明實施例2制備的Gd55Cc^Al25Ge5合金的示差熱分析曲線；圖5是本發明實施例2制備的Gd55Qn5Al25Ge5合金各種尺寸的合金樣品實物圖片；圖6是本發明實施例3制備的Gd55Q^Al22Ge8合金的X射線衍射譜；圖7是本發明實施例3制備的Gd55C(^Al22Ge8合金的示差熱分析曲線；圖8是本發明實施例3制備的Gd55C(^Al22Ge8合金的顯微組織；具體實施方式實施例1Gd55Co15Al26Ge4(x=4)合金的制備與熱穩定性將純度大于99.9%(質量分數)的釓、鈷、鋁、鍺原料按Gd55Co^Al26Ge4化學式稱料，將配制好的原料放入非自耗真空電弧爐中，抽真空至3X10—5乇以上；用高純氬氣清洗方法清洗12次后，在1大氣壓的高純氬氣保護下反復翻轉熔煉4~6次制成母合金；將按上述步驟熔煉好的母合金放入吸鑄銅坩堝內，將合金熔化后吸鑄成直徑為IO毫米的柱狀樣品。金相觀察表明合金的顯微組織特征是以大塊非晶為基體，含有少量初生晶體相。X射線衍射分析表明合金主要由非晶相組成，另外還有少量的GdsGe3晶體相。示差掃描熱分析表明合金的玻璃化轉變溫度(Tg)是603開爾文，合金的初始晶化溫度(Tx)為666開爾文，合金的液化溫度(T,)為983開爾文，晶化過程的放熱熱焓為39J/g。合金中非晶相的過冷液相區寬度(AT-Tx-Tg)為63開爾文。通過與完全非晶樣品Gd52.5Co18.5Al29晶化放熱熱焓比較的方法可知Gd55Q^Al26Ge4合金中晶體相的質量百分比為30%。實施例2Gd55Co15Al25Ge5(x=5)合金的制備與熱穩定性將純度大于99.9%(質量分數)的釓、鈷、鋁、鍺原料按Gd55Cc^Al25Ge5化學式稱料，將配制好的原料放入非自耗真空電弧爐中，抽真空至3X10—5乇以上；用高純氬氣清洗方法清洗1~2次后，在1大氣壓的高純氬氣保護下反復翻轉熔煉4~6次制成母合金；將按上述步驟熔煉好的母合金放入吸鑄銅坩堝內，將合金熔化后吸鑄成直徑為IO毫米的柱狀樣品。金相觀察表明合金的顯微組織特征是以大塊非晶為基體，含有少量初生晶體相且初生相均勻分布在合金基體上。X射線衍射分析表明合金主要由非晶相組成，另外還有少量的Gd5Ge3和其它未知晶體相。示差掃描熱分析表明合金的玻璃化轉變溫度是602開爾文，合金的初始晶化溫度為668開爾文，液化溫度Cn)為980開爾文，晶化過程的放熱熱焓為45J/g。合金中非晶相的過冷液相區寬度(AT-Tx-Tg)為66開爾文。通過與完全非晶樣品0(152.50)18.5^29晶化放熱熱烚比較的方法可知Gd55Co!5Al25Ge5合金中晶體相的質量百分比為20%。實施例3Gd55Co15Al2GGe1()(x=10)合金的制備與熱穩定性將純度大于99.W(質量分數)的釓、鈷、鋁、鍺原料按Gd6oCo26Al6Ge8化學式稱料，將配制好的原料放入非自耗真空電弧爐中，抽真空至3X10—5乇以上；用高純氬氣清洗方法清洗1~2次后，在1大氣壓的高純氬氣保護下反復翻轉熔煉46次制成母合金；將按上述步驟熔煉好的母合金放入吸鑄銅坩堝內，將合金熔化后吸鑄成直徑為IO毫米的柱狀樣品。金相觀察表明合金的顯微組織特征是以大塊非晶為基體，含有少量初生晶體相且初生相均勻分布在合金基體上。能譜分析表明，基體相(非晶)的成分為Gd52.5at.%，Col8.2at.%，A129.3at.%;初生晶體相的成分為Gd61.5at.%，Ge30.7at.%，A17.8at,°/。。結合X射線衍射分析可知合金主要由非晶相組成，另外還有少量的Gd5Ge3晶體相。示差掃描熱分析表明合金的玻璃化轉變溫度是605開爾文，'合金的初始晶化溫度為656開爾文，液化溫度(T。為962開爾文，晶化6過程的放熱熱焓為26J/g。。合金中非晶相的過冷液相區寬度(AT=Tx-Tg)為51開爾文。通過與完全非晶樣品Gd52.5Co18.5Al29晶化放熱熱焓比較的方法可知Gd55Co!sAl2oGeK)合金中晶體相的質量百分比為54%。本發明制備了一系列稀土釓基大塊非晶復合磁致冷材料，其相關熱物參數列于表1。表1Gd55Co15Al3。-xGex(0<x《10)合金的熱物參數<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求1、一種大塊稀土釓基復合非晶材料，其化學通式為Gd55Co15Al30-xGex，式中，0＜x≤10。2、根據權利要求1所述的大塊稀土釓基復合非晶材料，其特征在于，所述大塊稀土軋基復合非晶材料的主體材料為由Gd、Co、Al和Ge熔融而成的大塊非晶合金體，另含有Gd5Ge3晶體初生相。3、根據權利要求1所述的大塊稀土釓基復合非晶材料的制備方法，包括以下步驟步驟1配料按Gd55Co!5Al3o-xGex化學式配料，式中，(Xx《10;其中Gd、Co、Al和Ge原料的純度在99.9%(質量百分比)以上；步驟2熔煉將步驟1配制好的原料在高純氬氣保護下熔煉至原料完全熔化，得到母合金；步驟3吸鑄成型將步驟2所得的母合金放入吸鑄銅坩堝內，根據需要吸鑄成特定形狀，冷卻后得到最終的大塊釓基復合非晶磁致冷材料。4、根據權利要求3所述的大塊稀土釓基復合非晶材料的制備方法，其特征在于，步驟2的熔煉過程采用非自耗真空電弧爐，具體過程為先將步驟1配制好的原料放入非自耗真空電弧爐中，抽真空至3X10—5乇以上；然后用高純氬氣清洗方法清洗12次；最后在l大氣壓的高純氬氣保護下反復翻轉熔煉4~6次，熔煉溫度以原料熔化為止。5、根據權利要求3所述的大塊稀土釓基復合非晶材料的制備方法，其特征在于，步驟3中所述吸鑄成型的大塊稀土釓基復合非晶材料的形狀是圓柱狀。6、根據權利要求5所述的大塊稀土釓基復合非晶材料的制備方法，其特征在于，所述吸鑄成型的圓柱狀大塊稀土釓基復合非晶材料的直徑為10毫米。7、根據權利要求3所述的大塊稀土釓基復合非晶材料的制備方法，其特征在于，步驟3吸鑄成型中的所述冷卻方式是水冷銅坩堝強制冷卻。全文摘要本發明提供一種大塊稀土釓基復合非晶材料及其制備方法，屬于金屬材料
技術領域：
。本發明所述大塊稀土釓基復合非晶材料的化學通式為Gd₅₅Co₁₅Al_30-xGe_x，其中，0＜x≤10。其主體材料為由Gd、Co、Al和Ge熔融而成的大塊非晶合金體，另含有Gd₅Ge₃晶體初生相。其制備方法為將配料先通過電弧熔煉獲得Gd₅₅Co₁₅Al_30-xGe_x的母合金，然后采用銅模吸鑄法獲得吸鑄成型，獲得最大直徑為10毫米的以大塊非晶為基體的復合材料。本發明提供的大塊稀土釓基復合非晶材料具有良好的熱穩定性，在磁致冷功能材料及結構材料方面具有應用前景。該方法具有工藝簡單、材料結構易控制等優點。文檔編號C22C1/03GK101328566SQ20081004568公開日2008年12月24日申請日期2008年7月30日優先權日2008年7月30日發明者浩付,余華軍,祖小濤申請人:電子科技大學