專利名稱：Movcd生長氮化物外延層的方法
技術領域：
本發明涉及一種氮化鎵(GaN)為基的III-V族氮化物材料的有機金屬氣象淀積(MOCVD) 外延生長方法，尤其是涉及氮化物多量子發光二極管結構外延片的生長方法。
背景技術：
以GaN為代表的新一代半導體材料以其寬直接帶隙(Eg=3.4eV)、高熱導率、高硬度、 高化學穩定性、低介電常數、抗輻射等特點獲得了人們的廣泛關注，在固態照明、固體激光 器、光信息存儲、紫外探測器等領域都有巨大的應用潛力。按中國2002年的用電情況計算， 如果采用固態照明替代傳統光源， 一年可以省下三峽水電站的發電量，有著巨大的經濟、環 境和社會效益；而據美國能源部測算，到2010年，全美半導體照明行業產值將達500億美元。 在光信息存儲方面，以GaN為基礎的固體藍光激光器可大幅度提高光存儲密度。正因為這些 優點，GaN及其合金被寄予厚望。高亮度InGaN/GaN量子阱結構LEDs已經商品化。
目前，以GaN為基的半導體材料和器件的外延生長最主要、最有效和最廣泛的是MOCVD 技術。在利用MOCVD生長氮化物(GaN、 AIN、 InN及其它們的合金)技術中，由于沒有與 氮化鎵晶格匹配的襯底材料，通常采用藍寶石為襯底的異質外延。由于在藍寶石和氮化物之 間存在大的晶格失配(~13.8%)和熱膨脹系數的差異，使得生長沒有龜裂、表面平整的高質 量氮化物非常困難。現已證實最有效的外延生長通常采用兩步外延方法。(參見圖1所示)如 中國發明專利公開說明書CN1508282公開了這種方法，首先，在MOCVD反應室中把藍寶石 襯底加熱到120(TC,氫氣下高溫處理，然后溫度降低到490-55(TC生長GaN成核層，其后， 將生長溫度升高到1100-118(TC對成核層進行退火，退火后，在最后的退火溫度下，通過線性 變化TMGa的流量，開始變速率外延生長GaN緩沖層，在這之后，勻速生長一厚度為2-4微 米的GaN緩沖層，在該緩沖層上外延生長器件結構，并通過在其上生長InGaN/GaN多量子 阱LED結構，對變化速率進行了優化。
但是，該工藝在生長過程中，藍寶石襯底表面易形成損傷層及污染，從而降低外延片的質量。
鑒于此，有必要提供一種新的工藝方法克服上述缺點。
發明內容
本發明要解決的技術問題在于提供一種MOVCD生長氮化物發光二極管結構外延片的方法， 可以更好地清除藍寶石表面的損傷層及其表面的污染，也可以在藍寶石表面腐蝕出納米量級 的微坑，這些微坑對改善外延層的質量有好處，更重要的是可以增加LED的出光效率。為了解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案 一種用MOVCD生長氮化物外延層 方法，它采用MOCVD技術，利用高純NH3做N源，高純H2或N2做載氣，三甲基鎵(TMGa) 或三乙基鎵(TEGa)和三甲基銦(TMIn)和三甲基鋁(TMA1)分別做Ga源和In源和Al 源；襯底為藍寶石(A1203);其特征在于，該方法包括以下步驟-
步驟一，在MOCVD反應室中把藍寶石襯底加熱到50CTC和90(TC之間，用H2或N2氣 作載氣，通入三甲基鎵(TMGa)和NH3在藍寶石表面生長一 GaN犧牲層；其厚度在10納 米到200納米之間；
步驟二， GaN犧牲層生長完畢之后，停止向反應室通入三甲基鎵(TMGa)，繼續向反應 室通入NH3，繼續向反應室通入H2或N2氣，同時將生長溫度升高到"0(TC以上；
步驟三，當生長溫度升高到110(TC以上地某一設定的溫度之后，停止向反應室通入NH3， 只向反應室通入H2或H2和N2的混合氣，使GaN犧牲層分解，同時和藍寶石表面發生反應；
步驟四，在H2氣氛下或H2和N2的混合氣氛下或N2氣氛下，把MOCVD反應室溫度 降低至500'C到90(TC的某一設定溫度，通入三甲基鎵(TMGa)和NH3生長GaN成核層， 其厚度控制在10納米到50納米之間；
步驟五，GaN成核層生長完畢之后，停止向反應室通入三甲基鎵(TMGa)，繼續向反應 室通入NH3，繼續向反應室通入H2或N2氣，同時將生長溫度升高到1000°C以上的某一設 定溫度，使GaN成核層達到退火的目的；
步驟六，繼續向反應室通入NH3，繼續向反應室通入H2或N2氣，將溫度保持在1000 'C以上的某一設定溫度，同時向反應室通入三甲基鎵(TMGa)，開始在高溫下生長高質量的 GaN外延層；
作為本發明的一種優選方案之一，上述方法中的藍寶石襯底可以使用藍寶石圖形襯底。
作為本發明的一種優選方案之一，上述方法中的犧牲層可以是A1N,只是要在步驟一生 長犧牲層時用TMA1替代TMGa。
作為本發明的一種優選方案之一，上述方法中的犧牲層可以是Al^GaxN，只是要在步驟 一生長犧牲層時要同時通入TMA1和TMGa, Al^xGaxN的固相組份x可以是從0到1的某一 值，由通入反應室的TMA1和TMGa的摩爾數的比例決定。
作為本發明的一種優選方案之一，上述方法中的GaN成核層可以用A1N或Ah.xGaxN替 代，只是要在步驟四要用不同的原材料。
作為本發明的一種優選方案之一，上述方法中的GaN成核層，或A1N成核層，也有可能 是AlLXGaxN成核層，在900'C到120(TC之間的某一設定溫度生長，反應室中殘留的N的化 合物來提供N源。
本發明進一步包括 一種用MOVCD生長發光二極管結構外延片的方法，它采用MOCVD 技術，利用高純NH3做N源，高純H2或N2做載氣，三甲基鎵(TMGa)或三乙基鎵(TEGa) 和三甲基銦(TMIn)和三甲基鋁(TMAl)分別做Ga源和In源和Al源；襯底為藍寶石(A1203); 其特征在于，該方法包括以下步驟-
步驟一，在MOCVD反應室中把藍寶石襯底加熱到500'C和900'C之間，用H2或N2氣 作載氣，通入三甲基鎵(TMGa)和NH3在藍寶石表面生長一 GaN犧牲層；其厚度在10納 米到200納米之間；
步驟二， GaN犧牲層生長完畢之后，停止向反應室通入三甲基鎵(TMGa)，繼續向反應 室通入NH3，繼續向反應室通入H2或N2氣，同時將生長溫度升高到110CTC以上；
步驟三，當生長溫度升高到110(TC以上地某一設定的溫度之后，停止向反應室通入NH3， 只向反應室通入H2或H2和N2的混合氣，使GaN犧牲層分解，同時和藍寶石表面發生反應；
步驟四，在H2氣氛下或H2和N2的混合氣氛下或N2氣氛下，把MOCVD反應室溫度 降低至50(TC到90(TC的某一設定溫度，通入三甲基鎵(TMGa)和NH3生長GaN成核層， 其厚度控制在10納米到50納米之間；
步驟五，GaN成核層生長完畢之后，停止向反應室通入三甲基鎵(TMGa)，繼續向反應 室通入NH3，繼續向反應室通入H2或N2氣，同時將生長溫度升高到1000'C以上的某一設 定溫度，使GaN成核層達到退火的目的；
步驟六，繼續向反應室通入NH3，繼續向反應室通入H2或N2氣，將溫度保持在1000 'C以上的某一設定溫度，同時向反應室通入三甲基鎵(TMGa)，開始在高溫下生長高質量的 GaN外延層；
步驟七，在高質量的GaN外延層上生長各種各樣的GaN基的發光二極管的結構。 綜上所述，本發明提供一種MOVCD生長氮化物發光二極管結構外延片的方法，在高溫 (~1200°C) H2氣氛下，GaN和襯底表層的藍寶石(A1203)發生反應，可以更好地清除藍 寶石表面的損傷層及其表面的污染，也可以在藍寶石表面腐蝕出納米量級的微坑，這些微坑 對改善外延層的質量有好處，更重要的是可以增加LED的出光效率。特別要指出的是如果使 用圖形襯底，該工藝效果更明顯，這是因為在制作圖形襯底過程中形成的表面損傷層和引入 的污染更嚴重。
圖l為現有工藝過程的示意圖； 圖2為本發明工藝過程的示意圖。
具體實施例方式
下面結合附圖進一步說明本發明的具體實施步驟
一種用MOVCD生長氮化物外延層方法，它采用MOCVD技術，利用高純NH3做N源， 高純H2或N2做載氣，三甲基鎵(TMGa)或三乙基鎵(TEGa)和三甲基銦(TMIn)和三甲 基鋁(TMA1)分別做Ga源和In源和Al源；襯底為藍寶石(A1203);該方法包括以下步驟
步驟一，在MOCVD反應室中把藍寶石襯底加熱到一個比較低的溫度，最好在50CTC和 90(TC之間，用H2或N2氣作載氣，通入三甲基鎵(TMGa)和NH3在藍寶石表面生長一 GaN 層；其厚度最好控制在10納米到200納米之間。這層GaN被稱為犧牲層；
步驟二， GaN犧牲層生長完畢之后，停止向反應室通入三甲基鎵(TMGa)，繼續向反應 室通入NH3，繼續向反應室通入H2或N2氣，同時將生長溫度升高到"0CTC以上；
步驟三，當生長溫度升高到"OCrC以上地某一設定的溫度之后，停止向反應室通入NH3， 只向反應室通入H2或H2和N2的混合氣，最好只向反應室通入H2，使GaN犧牲層分解， 同時和藍寶石表面發生反應，達到清除藍寶石表面的損傷層及其表面的污染的目的，和在藍 寶石表面腐蝕出納米量級微坑的目的，
步驟四，在H2氣氛下或H2和N2的混合氣氛下或N2氣氛下，把MOCVD反應室溫度 降低至50CTC到90(TC的某一設定溫度，通入三甲基鎵(TMGa)和NH3生長GaN成核層， 其厚度最好控制在10納米到50納米之間；
步驟五，GaN成核層生長完畢之后，停止向反應室通入三甲基鎵(TMGa)，繼續向反應 室通入NH3，繼續向反應室通入H2或N2氣，同時將生長溫度升高到100CTC以上的某一設 定溫度，使GaN成核層達到退火的目的；
步驟六，繼續向反應室通入NH3，繼續向反應室通入H2或N2氣，將溫度保持在1000 。C以上的某一設定溫度，同時向反應室通入三甲基鎵(TMGa)，開始在高溫下生長高質量的 GaN外延層；
上述方法中的犧牲層可以是A1N，只是要在步驟一生長犧牲層時用TMA1替代TMGa 上述方法中的犧牲層可以是Ah.xGaxN，只是要在步驟一生長犧牲層時要同時通入TMA1
和TMGa, AlLXGaxN的固相組份x可以是從0到1的某一值，由通入反應室的TMA1和TMGa
的摩爾數的比例決定。
上述方法中的GaN成核層可以用A1N或Al^GaxN替代，只是要在步驟四要用不同的原材料。
上述方法中的GaN成核層，或A1N成核層，也有可能是AlkG&N成核層，可以在比較 高的溫度(90(TC到120(TC之間的某一設定溫度)生長，只是這時的NH3通入量必須非常小， 甚至可以不通入NH3，而是靠反應室中殘留的N的化合物來提供N源。
本發明包括利用該方法在高質量的GaN外延層上生長各種各樣的GaN基的發光二極管的 結構。
綜上所述，本發明提供一種MOVCD生長氮化物發光二極管結構外延片的方法，在高溫 (~1200°C) H2氣氛下，GaN和襯底表層的藍寶石(A1203)發生反應，可以更好地清除藍 寶石表面的損傷層及其表面的污染，也可以在藍寶石表面腐蝕出納米量級的微坑，這些微坑 對改善外延層的質量有好處，更重要的是可以增加LED的出光效率。
特別要指出的是如果使用圖形襯底，該工藝效果更明顯，這是因為在制作圖形襯底過程 中形成的表面損傷層和引入的污染更嚴重。
以上實施例僅用以說明而非限制本發明的技術方案。任何不脫離本發明精神和范圍的技 術方案，均應涵蓋在本發明的專利申請范圍當中。
權利要求
1.一種MOVCD生長氮化物外延層方法，它采用MOCVD技術，利用高純NH3做N源，高純H2或N2做載氣，三甲基鎵(TMGa)或三乙基鎵(TEGa)和三甲基銦(TMIn)和三甲基鋁(TMAl)分別做Ga源和In源和Al源；襯底為藍寶石(Al2O3)；其特征在于，該方法包括以下步驟步驟一，在MOCVD反應室中把藍寶石襯底加熱到500℃和900℃之間，用H2或N2氣作載氣，通入三甲基鎵(TMGa)和NH3在藍寶石表面生長一GaN犧牲層；其厚度在10納米到200納米之間；步驟二，GaN犧牲層生長完畢之后，停止向反應室通入三甲基鎵(TMGa)，繼續向反應室通入NH3，繼續向反應室通入H2或N2氣，同時將生長溫度升高到1100℃以上；步驟三，當生長溫度升高到1100℃以上地某一設定的溫度之后，停止向反應室通入NH3，只向反應室通入H2或H2和N2的混合氣，使GaN犧牲層分解，同時和藍寶石表面發生反應；步驟四，在H2氣氛下或H2和N2的混合氣氛下或N2氣氛下，把MOCVD反應室溫度降低至500℃到900℃的某一設定溫度，通入三甲基鎵(TMGa)和NH3生長GaN成核層，其厚度控制在10納米到50納米之間；步驟五，GaN成核層生長完畢之后，停止向反應室通入三甲基鎵(TMGa)，繼續向反應室通入NH3，繼續向反應室通入H2或N2氣，同時將生長溫度升高到1000℃以上的某一設定溫度，使GaN成核層達到退火的目的；步驟六，繼續向反應室通入NH3，繼續向反應室通入H2或N2氣，將溫度保持在1000℃以上的某一設定溫度，同時向反應室通入三甲基鎵(TMGa)，開始在高溫下生長高質量的GaN外延層。
2. 如權利要求1所述的MOVCD生長氮化物外延層的方法，其特征在于上述方法中的 藍寶石襯底可以使用藍寶石圖形襯底。
3. 如權利要求l所述的MOVCD生長氮化物外延層的方法，其特征在于上述方法中的 犧牲層可以是A1N，只是要在步驟一生長犧牲層時用TMA1替代TMGa。
4. 如權利要求l所述的MOVCD生長氮化物外延層的方法，其特征在于上述方法中的 犧牲層可以是Al,.xGaxN,只是要在步驟一生長犧牲層時要同時通入TMA1和TMGa， Al^GaxN 的固相組份x可以是從0到1的某一值，由通入反應室的TMA1和TMGa的摩爾數的比例決 定。
5. 如權利要求l所述的MOVCD生長氮化物外延層的方法，其特征在于上述方法中的 GaN成核層可以用A1N或Ah.xGaxN替代，只是要在步驟四要用不同的原材料。
6. 如權利要求5所述的MOVCD生長氮化物外延層的方法，其特征在于上述方法中的 GaN成核層，或A1N成核層，或Ah.xGaxN成核層，在90(TC到1200'C之間的某一設定溫度 生長，反應室通入少量NH3或利用反應室中殘留的N的化合物來提供N源。
7. —種用MOVCD生長發光二極管結構外延片的方法，它采用MOCVD技術，利用高純 NH3做N源，高純H2或N2做載氣，三甲基鎵(TMGa)或三乙基鎵(TEGa)和三甲基銦(TMIn)和三甲基鋁(TMA1)分別做Ga源和In源和Al源；襯底為藍寶石(A1203);其特 征在于，該方法包括以下步驟步驟一，在MOCVD反應室中把藍寶石襯底加熱到50CTC和90(TC之間，用H2或N2氣 作載氣，通入三甲基鎵(TMGa)和NH3在藍寶石表面生長一 GaN犧牲層；其厚度在10納 米到200納米之間；步驟二， GaN犧牲層生長完畢之后，停止向反應室通入三甲基鎵(TMGa)，繼續向反應 室通入NH3，繼續向反應室通入H2或N2氣，同時將生長溫度升高到110CTC以上；步驟三，當生長溫度升高到1100'C以上地某一設定的溫度之后，停止向反應室通入NH3， 只向反應室通入H2或H2和N2的混合氣，使GaN犧牲層分解，同時和藍寶石表面發生反應；步驟四，在H2氣氛下或H2和N2的混合氣氛下或N2氣氛下，把MOCVD反應室溫度 降低至5CKTC到900'C的某一設定溫度，通入三甲基鎵(TMGa)和NH3生長GaN成核層， 其厚度控制在10納米到50納米之間；步驟五，GaN成核層生長完畢之后，停止向反應室通入三甲基鎵(TMGa)，繼續向反應 室通入NH3，繼續向反應室通入H2或N2氣，同時將生長溫度升高到1000'C以上的某一設 定溫度，使GaN成核層達到退火的目的；步驟六，繼續向反應室通入NH3，繼續向反應室通入H2或N2氣，將溫度保持在1000 "C以上的某一設定溫度，同時向反應室通入三甲基鎵(TMGa)，開始在高溫下生長高質量的 GaN外延層；步驟七，在高質量的GaN外延層上生長各種各樣的GaN基的發光二極管的結構。
全文摘要
一種用MOVCD生長氮化物外延層和氮化物發光二極管結構外延片的方法，它采用MOCVD技術，利用高純NH3做N源，高純H<sub>2</sub>或N<sub>2</sub>做載氣，三甲基鎵(TMGa)或三乙基鎵(TEGa)和三甲基銦(TMIn)和三甲基鋁(TMAl)分別做Ga源和In源和Al源；襯底為藍寶石(Al2O3)；該方法包括在MOCVD反應室中把藍寶石襯底加熱到500℃，在H<sub>2</sub>氣氛下，通入三甲基鎵(TMGa)生長一GaN層，在高溫(～1200℃)H<sub>2</sub>氣氛下，GaN和襯底表層的藍寶石(Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>)發生反應，可以更好地清除藍寶石表面的損傷層及其表面的污染，也可以在藍寶石表面腐蝕出納米量級的微坑，這些微坑對改善外延層的質量有好處，更重要的是可以增加LED的出光效率。
文檔編號C23C16/52GK101343733SQ20081004218
公開日2009年1月14日 申請日期2008年8月28日 優先權日2008年8月28日
發明者周建華, 孫永健, 張國義, 楊衛橋, 潘堯波, 郝茂盛, 陳志忠, 顏建鋒 申請人:上海藍光科技有限公司;北京大學;上海半導體照明工程技術研究中心