專利名稱：一種超細鉬粉和含稀土摻雜超細鉬粉的制備方法
技術領域：
本發明涉及納米材料和粉末冶金領域，特別是一種采用納 米技術制備超細鉬粉和含稀土摻雜的超細鉬粉的方法。
背景技術：
鉬和鉬合金具有熔點高，高溫強度高，導熱導電性好，熱 膨脹系數低及耐熔鹽和液態輕金屬腐蝕等優點，被廣泛應用于電子工 業、化學工業、冶金工業及航天工業，尤其用于制造高溫加熱元件和 耐高溫結構元件。在粉末冶金領域制備鉬以及稀土摻雜鉬中，粉體制 備是粉末冶金過程中重要環節。用超細粉體來制備鉬合金制品時，Mo 粉的粒度對燒結性能和組織結構的影響非常大，采用常規微米級Mo 粉需要在較高的溫度下燒結，燒結時間較長，而且顯微組織粗大，約 20um左右，采用超細Mo粉可以降低燒結溫度，大大細化組織結構， 改善組織的均勻分布，從而提高鉬合金的性能。稀土摻雜Mo粉所制 備的稀土氧化物鉬合金可以有效提高鉬的高溫性能，改善室溫脆性， 降低鉬的塑一脆轉變溫度(DBTT)，提高再結晶溫度。隨著二十世紀 末二十一世紀初納米材料技術的發展，制備超細鉬粉和含稀土摻雜的 超細鉬粉成當今材料領域的一個重要課題。目前，已有一些研究學者研究了超細鉬粉和稀土摻雜鉬粉的制 備，主要方法有等粒子還原法、微波等粒子法、蒸發態三氯化鉬還原 法和溶膠一凝膠法。等粒子還原法是采用混合等離子反應裝置，將高 壓的直流電弧噴射在高頻等離子氣流上，從而形成一種混合的等離子 氣流。然后利用等離子蒸汽法還原，得到超細鉬粉。獲得的原始的金 屬粉末注滿在DC弧噴射器上，立即被冷卻水冷卻成超細粉粒。該法制 備的超細粉末平均粒徑約為30 50nm，但設備要求高，生產成本大大 提高，且粉末產出率低，不能進行工業化大規模生產；微波等離子法 是利用羥基熱解原理制取納米鉬粉，其粒度均勻一致，常溫下空氣中 的穩定性很好，但同樣對設備要求高，成本大；蒸發態三氯化鉬還原 法是在1300 150(TC之間得到的鉬粉為均勻的球形顆粒，粒徑一般為 40 70 nm，但此法的工藝參數控制比較困難；溶膠一凝膠法是用液體 化學試劑(或粉狀試劑溶于溶劑)或溶膠為原料，在液相中均勻混合并進行反應，生成穩定且無沉淀的溶膠體系，放置一定時間后轉變為 凝膠，經脫水處理，在溶膠或凝膠狀態下成型為制品，再在略低于傳 統的溫度下燒結。此法制備的鉬粉和摻雜鉬粉均勻度、摻雜的范圍寬 (包括摻雜的量和種類)，設備簡單。但所用原料多為有機化合物，成本較高，有些對健康有害且制備周期長，易殘留c，不適合工業化大規模的生產。
發明內容
本發明綜合目前工藝方法，采用溶膠一噴霧干燥一煅燒一 多步還原技術制備超細鉬粉和含稀土摻雜的超細鉬粉。采用可溶性鉬 鹽和可溶性稀土鹽，如硫酸鑭或硝酸鑭，加入表面活性劑控制pH值 和顆粒團聚，制備濃度在10 40wt^的溶膠，采用噴霧干燥得到前 驅體粉末，前驅體粉末煅燒后得到鉬的氧化物粉末和含稀土摻雜復合 氧化物粉末，最后在還原氣氛中經多步還原后制得超細鉬粉和含稀土 摻雜的超細鉬粉。此發明生制備的粉末粒度細小、氧含量低以及摻雜 物分布均勻。為達到上述目的，本發明所采用的方案是(1) 選擇二鉬酸銨或仲鉬酸銨和稀土硫酸鹽或稀土硝酸鹽的結 晶體為原料；(2) 將結晶鹽按照鉬與稀土氧化物的成分比例Mo: 95 100wtc/。，RE2O3:0 5wtc/c (REA由稀土鹽結晶經噴霧熱解，煅燒還原 后得到)配制成濃度為10 40wte/。的水溶液；(3) 加入表面活性劑控制pH值在3 6和顆粒團聚；表面活性 劑為堿、酸、聚乙二醇、檸檬酸或N、-N—二甲基甲酰胺中的一種或 多種；(4) 將溶膠噴霧熱解處理，噴霧干燥進風溫度為250 350'C， 出風溫度180 20(TC，進料流量為20 50ml/min，得到前驅粉末；(5) 將前驅粉末煅燒，煅燒溫度為300 60(TC，保溫時間為 0.5 4h,得到鉬氧化物粉和摻雜稀土鉬的復合氧化物粉；(6) 將煅燒后的氧化物粉末在還原氣氛中采用兩步或三步還原 得到超細鉬粉和摻雜稀土的超細鉬粉。兩步還原工藝為第一步在 300 600'C保溫0. 5 2h,第二步還原在750 1100。C保溫1 4h;三步還原工藝為第一步在300 500。C保溫0. 5 2h,第二步在550 75(TC保溫1 3h， 750 110(TC;還原氣氛為H2, &+&或分解氨氣氛。 (7)將獲得的超細鉬粉和含稀土摻雜的超細鉬粉進行粒度和氧 含量的檢測。本發明的優點和積極效果，體現在(1) 本發明制備的粉末粒度細、氧含量低以及摻雜物在鉬粉中 的均勻分布，且稀土摻入比例可根據需要任意調節，操作簡便。(2) 本發明制備的超細鉬粉和含稀土摻雜超細鉬粉的燒結性能 好，細化了鉬合金的組織結構，改善了組織的均勻分布，提高了鉬合 金的性能。(3) 本發明工藝相較上報道的方法，具有工藝流程簡便，設備 簡單，過程易控制，粉末產量大，適合工業化生產。
具體實施例方式
實施例1:(1 )稱444. 8g的二鉬酸銨溶于1573. 6g的H20中，配制成20wt % 的水溶液；(2) 加入酸和堿調節pH值為6，控制顆粒的團聚；(3) 將溶液噴霧熱解處理，噴霧干燥進風溫度為350'C，出風 溫度18(TC，進料流量為20ml/min，得到含鉬元素的前驅粉末；(4) 將前驅粉末在50(TC煅燒，保溫2h，得到含鉬的氧化物；(5) 將鉬的氧化物粉在H2氣氛中進行多步還原，第一步在450'C 保溫lh，第二步還原在90(TC保溫2h后便獲得超細鉬粉。(6) 對超細鉬粉進行粒度檢測(< 0. 5 u m)和氧含量的檢測(< 0.17。)。實施例2:(1) 稱325. 7g的仲鉬酸銨和9. 6g的硝酸鑭溶于678. 2g的H20 中，配制成溶度為30wt %的水溶物；(2) 加入酸和堿調節pH值為3，控制顆粒的團聚；(3) 將溶液或溶膠噴霧熱解處理，噴霧干燥進風溫度為30(TC， 出風溫度20(TC,進料流量為30ml/min，得到前驅體粉末；(4) 將前驅體粉末煅燒，煅燒溫度為45(TC，保溫時間為1.5h， 得到含稀土摻雜復合氧化物粉末；(5) 將鉬的氧化物粉在H2氣氛中進行多步還原，第一步在500'C 保溫lh，第二步還原在750'C保溫lh，第三步在950'C保溫2h后便獲 得含稀土摻雜超細鉬粉。(6) 對含稀土摻雜的超細鉬粉進行粒度檢測(<0.5ym)和氧 含量的檢測(<0. le/。)。實施例3:(1) 稱439. 6g的仲鉬酸銨和4. 9g的硫酸鑭溶于1571. 6g的H20 中，配制成溶度為20wt %的水溶物；(2) 加入酸和堿調節pH值為4，控制顆粒的團聚；(3) 將溶液或溶膠噴霧熱解處理，噴霧干燥進風溫度為33(TC， 出風溫度20(TC，進料流量為25mi/min，得到前驅體粉末；(4) 將前驅體粉末煅燒，煅燒溫度為45(TC，保溫時間為2h， 得到含稀土摻雜復合氧化物粉末；(5) 將鉬的氧化物粉在H2氣氛中進行多步還原，第一步在400'C 保溫lh,第二步還原在70(TC保溫lh，第三步在IOO(TC保溫2h后便 獲得含稀土摻雜超細鉬粉。(6) 對含稀土摻雜的超細鉬粉進行粒度檢測(<0.5iim)和氧 含量的檢測(<0. 1%)。
權利要求
1.一種超細鉬粉和含稀土摻雜超細鉬粉的制備方法，用溶膠和噴霧干燥技術將配制的可溶性鉬鹽和含有可溶性微量稀土鹽的溶膠體噴霧干燥，經煅燒和多步還原制備超細鉬粉和含稀土摻雜的超細鉬粉，其特征在于包括以下步驟(1)選擇可溶性鉬鹽和可溶性稀土鹽的結晶體為原料；(2)將結晶鹽按照鉬與稀土氧化物的成分比例Mo95～100wt％，RE2O30～5wt％配制成濃度為10～40wt％的水溶液；(3)加入表面活性劑控制pH值3～6和顆粒團聚；(4)將溶膠噴霧熱解處理，噴霧干燥進風溫度為250～350℃，出風溫度180～200℃，進料流量為20～50ml/min，得到前驅粉末；(5)將前驅粉末煅燒，煅燒溫度為300～600℃，保溫時間為0.5～4h，得到鉬氧化物粉和摻雜稀土鉬的復合氧化物粉；(6)將煅燒后的氧化物粉末在還原氣氛中采用兩步或三步還原得到超細鉬粉和摻雜稀土的超細鉬粉，兩步還原工藝為第一步在300～600℃保溫0.5～2h，第二步還原在750～1100℃保溫1～4h；三步還原工藝為第一步在300～500℃保溫0.5～2h，第二步在550～750℃保溫1～3h，750～1100℃。
2. 根據要求1所述的超細鉬粉和稀土摻雜鉬粉的制備方法，其 特征在于所述的可溶性鉬鹽為二鉬酸銨、仲鉬酸銨中的一種或兩種； 可溶性稀土鹽為稀土硫酸鹽或稀土硝酸鹽。
3. 根據要求1所述的超細鉬粉和稀土摻雜鉬粉的制備方法，其 特征在于所述的表面活性劑為堿、酸、聚乙二醇、檸檬酸或N'-N 一二甲基甲酰胺中的一種或多種。
4. 根據要求1所述的超細鉬粉和稀土摻雜鉬粉的制備方法，其 特征在于第(6)步中所述的還原氣氛為H2， N2+H2或分解氨氣氛。
全文摘要
一種用溶膠—噴霧干燥—煅燒—多步還原的方法制備超細鉬粉和含稀土摻雜的超細鉬粉，本發明將可溶于水的鉬鹽和可溶性稀土鹽溶于水中，加入表面活性劑控制pH值和顆粒團聚，形成均勻膠體。膠體經噴霧干燥后得到前驅體粉末，前驅體粉末煅燒后得到鉬的氧化物粉和含稀土摻雜復合氧化物，然后，在還原氣氛中經300℃～600℃和750℃～1100℃兩步還原或300℃～500℃、550℃～750℃和750℃～1100℃三步還原后，獲得粒度小于0.5μm超細鉬粉和含稀土摻雜的超細鉬粉。本發明制備超細鉬粉和含稀土摻雜的超細鉬粉具有粉末粒度細小，粉末氧含量小于0.1％，且摻雜相分布均勻，粉末具有很好的燒結活性。
文檔編號B22F9/16GK101234430SQ20081003066
公開日2008年8月6日 申請日期2008年2月22日 優先權日2008年2月22日
發明者濤 劉, 劉拼拼, 成會朝, 田家敏, 范景蓮 申請人:中南大學