專利名稱：鎂合金表面制備耐腐蝕性鈍化膜的無鉻處理液及其使用方法
技術領域：
本發明涉及鎂合金表面處理領域，具體涉及采用一種環境友好型非鉻 稀土轉化處理液，室溫下在鎂合金表面快速制備具有良好耐腐蝕性的基于 稀土金屬氧化物與錳氧化物的復合化學轉化膜。
技術背景鎂合金以質輕、比強度高、可再循環和良好鑄造性能等特點，被譽為21世紀綠色金屬結構材料，在航空航天、汽車、電子以及軍事等工業上有 廣闊的應用前景，近年來以20%的速度增長。特別是由于交通工具如汽車、 摩托車、自行車、列車等輕量化的要求，以及3C電子產品如手機、電腦、 MP3、照相機、攝像機等的快速發展，鎂合金材料的輕質、減振性能好、 防電磁干擾好和可回收性等優點，使其在交通工具零部件、3C產品殼體材 料方面的應用前景非常可觀。鎂合金在實用金屬中電位是最負的，使鎂合 金的耐蝕性能特別差，因此鎂合金的使用需要進行表面處理來提高耐腐蝕 性能。鎂合金表面化學轉化膜不僅本身具有一定的耐蝕性能，還可以在其上 面進行涂裝提高裝飾性，因此化學轉化常作為鎂合金彩色涂裝的前處理， 提高了整個涂裝體系的附著力與耐腐蝕性能。另外，化學轉化采用浸泡處 理不需要通電，處理工藝簡單容易控制，因此是最為廣泛應用的表面處理 技術。鎂合金的傳統化學轉化處理以MIL/M23171和HB/Z5078278工藝為 代表，由于處理液中含有毒性高且易致癌的六價鉻，其使用正受到嚴格的 限制。特別是2000年歐洲議會通過的ELVs法規中明確規定每輛汽車用于零部件表面處理的六價鉻用量不得超過2g，依照歐盟RoHS法規與我國將 實施的電子信息產品污染控制管理辦法，嚴格限制電子電氣設備中六價鉻 等有毒成分的含量，因此鎂合金的環境友好型無鉻轉化處理技術受到極大 關注。目前報道的無絡轉化處理工藝主要有磷酸鹽處理、磷酸鹽-高錳酸 鹽處理、氟鋯酸鹽或氟鈦酸鹽處理、錫酸鹽處理、鉬酸鹽或鎢酸鹽、釩酸 鹽處理、鈷鹽處理等，但是與傳統鉻酸鹽處理技術相比較，在提高處理效 率、降低處理溫度、改善耐腐蝕性能方面還有待改進，尚不能取代鉻酸鹽 處理技術，急需發展能在室溫下高效成膜的鎂合金表面無鉻轉化處理技 術。發明內容本發明的目的就是為了解決現有技術之不足而提供的一種不僅能有 效解決目前的代鉻處理液成膜效率較低的問題，而且賦予鎂合金表面優良 耐腐蝕性氧化膜的具有低溫高效、室溫下快速成膜特點的無鉻表面處理 液。本發明的另一目的是提供一種利用上述處理液對鎂合金表面進行處 理的方法。本發明是采用如下技術解決方案來實現上述目的 一種鎂合金表面制 備耐腐蝕性復合氧化膜的轉化液，它為室溫下在鎂合金表面快速制備復合 稀土-Mn氧化膜的化學轉化處理液，其特征在于，其配方包括成膜主鹽、成膜復合氧化劑、成膜促進劑、緩蝕劑、pH緩沖調節劑、潤濕劑，其配方具體是每升溶液中含稀土成膜主鹽 4gvL/1 18 g-L"氧化劑高錳酸鉀 0.5 g丄" 3 g七"輔助氧化劑0.1 g.L_1 lg.L促進劑0.1 g'U1 2 g丄pH緩沖調節劑5g-L國' 15g-L緩蝕劑0.1 g,I/' 1 g丄" 0.5 g.L-1 1 g.lA潤濕劑作為上述方案的進一步說明，所述稀土鹽可為鈰、鐠、釹的氯鹽、硝 酸鹽或硫酸鹽以及復鹽，氧化劑為高錳酸鉀，輔助氧化劑為雙氧水、硝酸 鹽、過硫酸鹽、高氯酸鹽，成膜促進劑為鋯鹽、釩鹽、鍶鹽，含氯化物、 氟化物、硝酸鹽，pH緩沖調節劑為硼酸、氨基乙酸-鹽酸等，緩蝕劑為吡 啶、硫脲及衍生物、單寧酸、植酸及其鹽化合物，潤濕劑為十二烷基苯磺 酸鈉、十二烷基酚聚氧乙烯醚(0P-10)或其它混合物。所述鎂合金采用AZ91D鎂合金，其表面制備氧化膜的轉化液成分為 Ce鹽10g七"、高錳酸鉀lg丄"、過硫酸銨0.2g丄"、氯化鍶0.4 g丄"、硝 酸20mL丄"、硝酸鈉10g丄"、單寧酸0.2g丄"、OP潤濕劑lg丄一1。所述鎂合金采用AZ63鎂合金，其表面制備氧化膜的轉化液成分為Ce 鹽12g丄"、高錳酸鉀1.5g丄"、高氯酸鉀0.3g丄"、氯化鍶1.0g七"、硼酸 5g-L"、植酸(Ug丄"、十二烷基苯磺酸鈉潤濕劑0.6g丄—1。本發明還提供了上述轉化液的使用方法，其特征在于，它包括如下步(1) 將鎂合金打磨至表面光滑平整；(2) 將鎂合金表面作預處理，其工藝流程為，除油——水漂洗—— 酸浸蝕——水漂洗——堿活化——水漂洗——自然晾干；(3) 使用轉化液進行轉化處理，溫度為室溫，pH值為2 4.5，鎂合金化學轉化處理時間為1 5min;反應完成后，即在鎂合金表面形成由氧 化鎂、稀土氧化物(氧化鈰等)、二氧化錳組成的復合氧化膜。 (4)用水沖洗鎂合金工件，自然晾干，即可。本發明采用上述技術解決方案所能達到的有效效果是 本發明選用稀土鹽，如鈰鹽等作為主要成膜成分，引入復合成膜氧化 劑與成膜促進劑提高成膜效率，可以在室溫或低溫下幾分鐘時間內快速成 膜，引入緩蝕劑、pH緩沖調節劑以及潤濕劑提高成膜質量與溶液穩定性。 該轉化液制備的復合稀土-Mn氧化膜耐腐蝕性能優良、與涂料的附著性良 好、膜層均勻、色澤金黃，而且制備過程中生成速度快、室溫下使用降低 能耗、生產效率高、溶液穩定可長期使用、對鎂合金基材疲勞性能影響小， 不含六價絡對環境污染少等優點，能夠代替逐漸禁止使用的鉻酸鹽處理工 藝，可廣泛用于鎂合金型材、鎂合金鑄件以及鎂合金制品的表面處理。
圖1為本發明鎂合金表面制備耐腐蝕性氧化膜的工藝流程圖；圖2為本發明的鎂合金預處理后表面SEM圖；圖3為本發明的鎂合金化學轉化處理后表面SEM圖。
具體實施方式
實施例1本發明溶液配制成后需要在空氣下快速攪拌，以使溶液充分反應。化 學轉化處理時，鎂合金表面的微陰極、微陽極發生電化學反應，其中，電 解液中鎂合金表面存在微陽極和微陰極，陽極電位較負的a相，陰極 電位較正的金屬間化合物第二相3相。鎂合金表面的微陰極、微陽極電化 學反應導致在鎂合金試樣表面局部產生pH值變高的區域，沉積出氫氧化物沉淀。鎂合金表面轉化膜生成的反應可表示成如下 鎂合金表面微陽極反應:Mg-2e- — Mg2+ (1)陰極反應2H20+02 + 4e — 40H. (2)如采用高錳酸鉀與過硫酸銨等復合氧化劑時，陰極反應還存在以下反 應(3)、 (4)，因此可以加速陰極反應過程。因為陽極Mg溶解反應過程 很快，陰極反應速度加快之后可使得整個表面微電池反應的加速，因此提 高了轉化膜的成膜速度。Mn042-+ 8tf + 5e- — Mn2+ + 4H20 (3) S2082- + 2e- — 2S042- (4)反應(2)、 (4)的存在造成lT的大量消耗將引起鎂合金表面局部OH— 濃度的提高，因此可以按照反應式(5)、 (6)、 (7)生成表面膜，其中Ce" 是由于氧化劑作用下Ce"被氧化生成的，生成氫氧化物在空氣中部分脫水 可以轉變成氧化物的形式。成膜反應Ce3+ + 30H- — Ce(OH)3 4 (5) Ce4+ + 40H- — Ce(OH)4l (6) Mn2+ + 20H- — Mn(OH)2i (7) 隨著成膜反應的進行，溶液中PT的濃度可能降低到維持反應方程(3) 所需的下限以下，在這種情況下就會發生以下的反應Mn044-+ 2H20 + 2e — Mn02 I + 40H" (8)或 Mn044-+ 2H20 + 3e — Mn02 I + 40H- (9) 因此，在膜的表面有可能出現Mn02或H2Mn03，從鎂合金試樣的電位-時間趨向可以看到第二個穩定平臺，但是此階段的成膜過程并不能提高耐腐蝕性能，隨著成膜時間延長，耐點滴腐蝕時間有下降的傾向，可能是該氧化物沉淀比較疏松無法致密成膜的緣故。當采用鋯鹽、釩鹽、鍶鹽促進劑時，鋯鹽、釩鹽、鍶鹽將優先在鎂合金表面沉積，從而成核生長，促進MgO、 Ce02、 Mn02的沉積與生長。本發明處理液中的主要成分可分為五部分稀土主鹽、復合氧化劑、 促進劑、緩沖劑、緩蝕劑，選用鈰、鐠、釹等稀土鹽作主鹽，復合氧化劑 為高錳酸鉀與雙氧水、硝酸鹽、過硫酸鹽、高氯酸鹽的組合，成膜促進劑 為鋯鹽、釩鹽、鍶鹽，含氯化物、氟化物、硝酸鹽，pH緩沖調節劑為硼 酸、氨基乙酸-鹽酸溶液，緩蝕劑為吡啶、硫脲及衍生物、單寧酸、植酸 及其鹽化合物，潤濕劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基酚聚氧乙烯醚 (0P-10)或其混合物。一般情況下，鈰、鐠、釹等稀土鹽作為成膜的主鹽，當轉化液中稀土 鹽濃度增大，轉化膜的成膜速度會提高，導致轉化膜增重加大，耐腐蝕性 能加大，另一方面，稀土鹽濃度太大將導致成膜速度過快，影響轉化膜的 成膜質量，致密度下降，因此很容易脫落，造成轉化膜耐腐蝕性能與膜增 重的下降，因此稀土鹽的濃度在4g'L" 18g'I/1。KMn04作為氧化劑，其用量越大，反應成膜的速度越快，但是氧化 劑KMn04濃度太高不利于轉化膜耐腐蝕性能的提高與轉化膜增重的加 大，原因可能在于KMn04氧化性太強，很容易造成成膜速度太快引起轉 化膜疏松容易脫落，而且KMn04太高還會產生其他副反應。KMn04濃度 控制在0.5 g丄" 3g丄"為宜。(NH4)2S208等作為輔助氧化劑，可提高轉化膜生成速度。其對轉化膜 耐腐蝕性能與膜增重的提高存在最佳的濃度范圍，濃度太低，成膜速度太 慢，轉化膜增重小導致膜比較薄，耐腐蝕性能不夠，濃度太高，成膜速度 太快，轉化膜增重很快導致成膜疏松引起脫落，因而在一定濃度范圍后會 引起耐腐蝕性能的下降。輔助氧化劑的濃度范圍在0.1 g，L" lg丄"為宜。采用鋯鹽、釩鹽、鍶鹽作為化學轉化液中的促進劑，鋯鹽、釩鹽、鍶鹽將優先在鎂合金表面沉積，從而成核生長，促進轉化膜中MgO、 Ce02、 Mn02的沉積與生長。溶液pH值會影響轉化膜的成膜速度與成膜質量，溶液pH高時，有 利于氫氧化物沉淀的深沉，轉化膜成膜速度快，但是pH太高將造成轉化 膜生成速度太快從而造成轉化膜疏松易脫落，引起耐腐蝕性能下建，因此 pH最佳范圍為2 4.5。為控制pH穩定性，溶液含有硼酸或者氨基乙酸-鹽酸組成的pH緩沖調節劑。當pH值偏移太大的時候，滴加硝酸或者氫 氧化鈉，用pH計測量，使得pH恢復到2 4.5之間。為了防止鎂合金在成膜過程的過度腐蝕影響成膜均勻性以及處理液 中Mg^過多產生沉淀，添加吡啶、硫脲及衍生物、單寧酸、植酸及其鹽 化合物的緩蝕劑，緩蝕劑一方面吸附在鎂合金表面防止溶解過快，另一方 面會和Mg^生成絡合物，從而提高溶液穩定性。在成膜溶液中加入少量的潤濕劑，可以降低溶液的表面張力，在成膜機制上影響轉化膜的動力學成長過程，使其在成膜反應中更容易吸附到鎂 合金的表面，提高轉化膜在鎂合金表面的沉積能力與附著力，還可使表面 平整和轉化膜的厚度增加。如圖l所示，本發明轉化液在AZ91D鎂合金表面制備氧化膜的使用方法有如下步驟-a、 將AZ91D鎂合金表面打磨至表面光滑平整，然后用去離子水沖洗， 以免產生過腐蝕；b、 將經a步驟處理后的鎂合金浸入由10~20g/LNaOH 、 10~20g/LNaSiO3、 10g/LNa3PO4、 10~20g/LNa2CO3、 lg/L乳化劑OP構成 的60 70'C除油液中，進行lmin除油處理，反應完成用去離子水沖洗；c、 將經b步驟處理后的鎂合金浸入由10 20ml/LHF、 10 20ml H3P04 /L、 15 40g/LNa3PO4、水(余量)組成的室溫酸蝕液中，處理時間60s, 處理完成用去離子水沖洗；d、 將經c步驟處理后的鎂合金浸入3(TC的5g/LNaOH溶液中進行活 化處理，處理時間.10 208，處理完成用去離子水沖洗；經上述預處理的 6063鎂合金表面如圖2所示；e、 將經d步驟處理后的鎂合金置于本發明化學轉化液進行處理；轉 化液成分為Ce鹽10g丄"、高錳酸鉀lg丄'1、過硫酸銨0.2g，1/1、氯化 鍶0.4g丄"、硝酸20mlA/1、硝酸鈉10g丄"、單寧酸0.2g.L"、 OP潤濕劑 lg-L"，溫度為室溫，處理時間為3min;f、 將經e步驟處理后的鎂合金用去離子水沖洗，自然晾干，干燥保存。轉化膜微觀形貌如圖3所示,經上述處理的AZ91D鎂合金表面形成一 層金黃色耐腐蝕性理想的轉化膜，表現為通過了 96小時的中性鹽霧試驗 (ASTMB117)，以1一10為等級排列，IO代表無腐蝕表面，達9級。 實施例2本實施例與上述實施方式的不同之處在于，將AZ63鎂合金經與實施 例1所述的同樣預處理后，置于化學復合轉化液進行處理。Ce鹽12 g丄"、高錳酸鉀1.5g丄'1、高氯酸鉀0.3g'L—1、氯化鍶1.0g'L"、硼酸5g.L'1、植 酸0.2g丄'1、十二烷基苯磺酸鈉潤濕劑0.6g七'1，溫度為室溫，處理時間為 3min;反應完成后用去離子水沖洗，自然晾干，干燥保存。經處理的AZ63 鎂合金表面形成一層金黃色耐腐蝕性理想的轉化膜，表現為通過了 96小 時的中性鹽霧試驗(ASTMB117)，達8級。如以上所述，僅為本發明的較佳實施例而己，不能以此來限定本發明 之權利范圍，所述轉化液可以用于AZ91D鎂合金以及AZ63鎂合金表面 制備氧化膜外，還可以應用于其它類型的金屬中，如鋁合金等，因此依本 發明申請專利范圍所作的等同變化，仍屬本發明所涵蓋的范圍。
權利要求
1、一種鎂合金表面制備耐腐蝕性復合氧化膜的轉化液，它為室溫下在鎂合金表面快速制備復合稀土-Mn氧化膜的化學轉化處理液，其特征在于，其配方包括成膜主鹽、成膜復合氧化劑、成膜促進劑、緩蝕劑、pH緩沖調節劑、潤濕劑，該配方具體是每升溶液中含稀土成膜主鹽 4g·L-1～18g·L-1氧化劑高錳酸鉀0.5g·L-1～3g·L-1輔助氧化劑0.1g·L-1～1g·L-1促進劑0.1g·L-1～2g·L-1pH緩沖調節劑 5g·L-1～15g·L-1緩蝕劑0.1g·L-1～1g·L-1潤濕劑0.5g·L-1～1g·L-1。
2、 根據權利要求1所述的鎂合金表面制備耐腐蝕性復合氧化膜的轉 化液，其特征在于所述稀土鹽為鈰、鐠、釹的氯鹽、硝酸鹽或硫酸鹽以 及復鹽。
3、 根據權利要求1所述的鎂合金表面制備耐腐蝕性復合氧化膜的轉化液，其特征在于所述輔助氧化劑為雙氧水、硝酸鹽、過硫酸鹽、高氯 酸鹽，成膜促進劑為鋯鹽、釩鹽、鍶鹽，含氯化物、氟化物、硝酸鹽。
4、 根據權利要求1所述的鎂合金表面制備耐腐蝕性復合氧化膜的轉 化液，其特征在于所述pH緩沖調節劑為硼酸、氨基乙酸-鹽酸。
5、 根據權利要求1所述的鎂合金表面制備耐腐蝕性復合氧化膜的轉 化液，其特征在于所述緩蝕劑為吡啶、硫脲及衍生物、單寧酸、植酸及 其鹽化合物。
6、 根據權利要求1所述的鎂合金表面制備耐腐蝕性復合氧化膜的轉 化液，其特征在于所述潤濕劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基酚聚氧乙 烯醚(OP-10)或其它混合物。
7、 根據權利要求1所述的鎂合金表面制備耐腐蝕性復合氧化膜的轉 化液，其特征在于所述鎂合金采用AZ91D鎂合金，其表面制備氧化膜 的轉化液成分為Ce鹽10g丄"、高錳酸鉀lg丄"、過硫酸銨0.2g七"、氯化 鍶0.4g丄"、硝酸20mL'U1、硝酸鈉10g丄"、單寧酸0.2g.L—1、 OP潤濕劑 lg.L"。
8、 根據權利要求1所述的鎂合金表面制備耐腐蝕性復合氧化膜的轉 化液，其特征在于所述鎂合金采用AZ63鎂合金，其表面制備氧化膜的 轉化液成分為Ce鹽12g'U1、高錳酸鉀1.5g七"、高氯酸鉀0.3g七"、氯化 鍶1.0 g七"、硼酸5g.U1、植酸0.2g丄"、十二垸基苯磺酸鈉潤濕劑0.6g.L"。
9、 一種權利要求1 8中任意一項所述的鎂合金表面制備耐腐蝕性氧 化膜的轉化液的使用方法，其特征在于，該方法包括如下步驟(1) 將鎂合金打磨至表面光滑平整；(2) 鎂合金表面作預處理，其工藝流程為，除油——水漂洗——酸浸 蝕——水漂洗——堿活化——水漂洗——自然晾干；(3) 使用轉化液進行轉化處理，溫度在室溫，pH值為2 4.5，與鎂 合金反應時間為3 5min;反應完成后，在鎂合金表面形成由氧化鎂、稀 土氧化物、二氧化錳組成的復合氧化膜；(4)用水沖洗鎂合金工件，自然晾干。
全文摘要
本發明公開了一種鎂合金表面制備耐腐蝕性復合氧化膜的轉化液及其使用方法，其特征在于，所述轉化液為利用含稀土鹽，高錳酸根與過硫酸鹽、硝酸鹽、高氯酸鹽等復合氧化劑，鋯鹽、釩鹽與鍶鹽的成膜促進劑，硼酸、氨基乙酸-鹽酸溶液pH緩沖調節劑，吡啶、硫脲及衍生物、單寧酸、植酸及其鹽化合物的緩蝕劑，以及十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)潤濕劑，轉化液不含六價鉻具有環境友好性；化學轉化處理無需加熱，處理時間為1～5min，可在鎂合金表面室溫下快速制備出耐腐蝕性能良好的復合稀土氧化物、氧化鎂與氧化錳組成的復合氧化膜。本發明處理液具有成膜速度快、工藝簡單、膜層均勻、耐腐蝕性強、對環境污染少等優點。
文檔編號C23C22/05GK101225517SQ200810026418
公開日2008年7月23日 申請日期2008年2月22日 優先權日2008年2月22日
發明者陳東初 申請人:陳東初