專利名稱：從鍺蒸餾廢酸中回收銦的還原調酸方法
技術領域：
本發明涉及一種從鍺蒸餾廢酸中回收銦的方法，特別是其中的還原調酸 方法，屬于冶金化工技術領域。
技術背景蒸餾廢酸系鍺蒸餾過程的殘酸，因鍺精礦或鍺富集煙塵中除鍺外還含有 一定量的銦，故以鹽酸體系蒸餾鍺過程中，銦大部分被溶出而最終進入蒸餾 廢酸，具有一定的回收價值。蒸餾廢酸成分復雜，體現在酸度高， 一般含酸6-8mo1/1，同時含有錫、銻、鉍、鉛、鋅、鎂、鋁、硅等多種雜質，使得銦回 收存在較大的技術難度，而且不經濟。見諸報道的銦回收技術有1、廢酸中和一酸浸取——萃取回收銦其過程是用堿直接中和廢酸， 經壓濾后得到含銦渣，洗滌后用硫酸浸出，銦浸出液調整？11后用30°/{^204+ 煤油萃取，鹽酸反萃后得到酸性氯化銦溶液，用鋁板或鋅版置換得到海綿銦， 海綿銦以堿覆蓋熔融，撇渣后澆鑄得到粗銦產品。這種工藝是常見的銦回收 工藝，但應用于蒸餾廢酸回收銦存在以下缺點(1)中和廢酸的堿消耗量大；(2)硫酸浸出時要求酸度大、溫度高，銦浸出率低，需要反復多次浸出才能 使渣含銦符合要求，酸浸出過程只能對鉛等硫酸不溶雜質做簡單分離，而錫、 銻、鉍、鋅、鎂、鋁、硅等大部分進入浸出液；(3)萃取過程因錫、銻、硅 等雜質的影響，容易出現第三相、乳化等現象，給萃取帶來較嚴重的影響；(4)因含銦渣含氯較高，酸浸出轉化為硫酸體系條件下萃取時往往導致萃余 液中殘留的銦較高；(5)萃取劑需要經常進行再生處理；(6)銦反萃液中雜 質濃度偏高，直接影響粗銦的質量。2、廢酸TBP共萃取一選擇反萃一P204萃取回收銦其過程是在高酸度條件下直接用TBP+辛醇+煤油萃取，萃取過程中銦和鐵、銻、錫等一道被萃 取。用鹽酸反萃銦、鐵，反萃銦液還原后用？204+煤油進行銦萃取，用6mk)/1 的鹽酸進行反萃得到氯化銦反萃液，再經置換——熔鑄得到粗銦產品。TBP+ 辛醇+煤油有機相再生包括先反萃銻，再反萃錫，再生后的有機相均返回共 萃取。？204+煤油有機相再生是用60g/l草酸進行有機相洗滌再生，再生后的 有機相均返回萃取銦。有資料表明此工藝過程銦回收率較高，但工藝尚未實 現工業化，主要存在以下缺點(1)蒸餾廢酸中酸性廢氣對萃取設備和現場 環境帶來不利的影響；(2)蒸餾廢酸中有機物和硅酸膠狀物對萃取過程帶來 不利的影響。就鍺蒸餾廢酸的特點而言，如采用傳統的硫酸體系萃取工藝回收銦，需 要重點解決以下問題(1)酸度高而導致中和成本過高；(2)蒸餾廢酸中錫、 砷、銻、鉍、鉛、鋅、鎂、鋁、硅、有機物等多種雜質對銦萃取的影響問題； (3)由鹽酸體系轉化為硫酸體系中氯根對萃取的影響問題；(4)鹽酸的揮發 性所帶來的環境污染問題。現發明了一種以濃縮、堿化、洗滌、硫酸浸出、銦萃取、鋁板置換、熔 鑄等過程從鍺蒸餾廢酸中回收銦的方法，該方法克服現有技術缺陷、回收率 高、不產生二次污染。發明內容本發明目的在于發明一種上述方法中的還原調酸方法，以利于后道工序 的加工，最終實現制備過程不產生二次污染、回收率高的發明目的。本發明的技術方案是采用亞硫酸鈉將一次浸出液中的三價鐵還原為二價鐵，再采用堿液調整溶液的PH值至1.5。經還原調酸獲得的技術指標為銦入渣率小于1%，銦溶液中三價鐵含量小于10mg/1。將還原調酸過的液體經過濾后得到清亮的溶液，目的是為后續萃取提供符合要求的料液。本發明是實現整個生產過程不產生二次污染、 高回收率的重要步驟。亞硫酸鈉和浸出液中的三價鐵的質量比為1.25 : 1。 還原調酸時溫度為50 60°C，而后冷卻到常溫。 所述堿液的濃度為30%。
具體實施方式
1、 濃縮將蒸餾廢酸裝入密閉的濃縮釜，用蒸汽持續加熱濃縮蒸餾廢酸，同時通 入壓縮空氣以提高揮發速度，酸性氣體引入鹽酸吸收裝置內，經氣水分離后 獲得30%左右的鹽酸返回蒸餾系統重新利用。經濃縮后的濃縮底液體積減少 至原來的20%，鹽酸酸度由6 8mol/l降至lmol/l以下，銦濃度增大5倍， 銦在濃縮過程中無損失。濃縮底液的酸度符合要求后送堿化處理。其技術條件為濃縮溫度100 120°C;濃縮釜內壓力0.2 0.3kPa ， 蒸發速度200L/h。2、 堿化濃縮底液進入反應釜內，直接加入氫氧化鈉、硝酸鈉，進行攪拌和高溫 堿化，堿化過程中加入雙氧水以促進反應，可將50 70%以上的錫、鉛、砷、 鋁、鋅、硅等雜質脫除。鐵、銻、鉍等與銦一道形成氧化物入渣。堿化技術條件為氫氧化鈉用量100 150kg/m3濃縮底液；硝酸鈉用量6 kg/m3濃縮底液；雙氧水用量15 kg/m3濃縮底液。堿化溫度90 IOO'C;堿化時間3h。通過堿化，所得到的技術指標為雜質脫除率50 85%;銦入渣率98%; 氧化物含銦2 5%。堿化漿液先加入熱水進行一段洗滌， 一段洗滌次數為2次、經攪拌洗滌后靜置，抽去上清送水處理；底漿再加水進行二段洗滌，直至洗滌水呈中性 后且變清亮透明，過濾得到富集銦的氧化物，洗滌水返回一段洗滌重復利用。一段洗滌的技術條件為體積比；水漿液=3 : 1，溫度80 90°C， 沉淀時間8小時。二段洗滌的技術條件體積比水漿液=5 : 1，溫度為常溫，澄清時 間8小時。洗滌終點PH=6.5 7.0，洗滌水氯離子、硝酸根離子含量小于50mg/L4、 硫酸浸出銦氧化物用硫酸浸出， 一次浸出液固比為5: 1，終點PH值為1.0，浸出過程中緩慢加入雙氧水以促進反應，反應完畢后，靜置5小時而后抽出上清液送萃取。底槳再加水加硫酸進行二次浸出，二次浸出液固比為3: 1，浸出終點硫酸濃度為0.5mol/l;漿液進行過濾，浸出渣洗滌，二次浸出液和洗 滌水返回一次浸出。經過兩次浸出，銦浸出率大于98%。硫酸浸出技術條件 一次浸出硫酸分次加入，至溶液PH值穩定在l.O時停止加酸，雙氧水加入量5kg/m3;液固比5:1;溫度80-90。C，浸出時間2h，靜置時間5小時；二次浸出終點硫酸濃度0.5mol/l，雙氧水加入量5kg/m3;液固比3:1,溫度80 90。C，時間2h。經硫酸浸出所獲得的技術指標為銦浸出率大于98%，浸出渣含銦小于800g/t。 一次浸出液含銦3 8g/1。 二次浸出液l 3g/1 (二次浸出液返回一次 浸出)。5、 還原調酸其目的是將一次浸出液中的三價鐵還原為二價鐵，同時將溶液PH調整至1.5，為后續萃取提供符合要求的料液。一次浸出液用亞硫酸鈉還原，以鐵試劑檢測無三價鐵為宜，再用堿液調 整PH至1.5，經過冷卻靜置后上清液經棉芯過濾器細濾后的清亮含銦溶液送還原調酸技術條件為亞硫酸鈉用量亞硫酸鈉鐵=1.25 : 1 (質量比)； 調酸堿液濃度30%;終點PH1.5，還原調酸控制溫度為50 60°C，而后冷卻到常溫。經還原調酸獲得的技術指標為銦入渣率小于1%，銦溶液中三價鐵含 量小于10mg/l。6、銦提取采用常規萃取——置換——熔鑄工藝技術。銦提取過程所 獲得的技術指標為銦總回收率93%，粗銦含銦大于99%。 銦提取過程技術條件和技術指標如下6.1銦萃取萃取劑25 30°/^204+煤油，相比A/02/1，逆流萃取級數3 級，溫度25 35°C，水相流速；5 8m3/(m2.h)，混合時間3 5分鐘， 分相時間5 8分鐘。萃余液銦濃度小于50mg/l。萃取回收率99%。6.2銦反萃酸洗條件1.0 1.5mol/l硫酸酸洗，酸洗級數2級，相比0/A=4/l，有 機相流速0.5 m3/ (m2.h)。酸洗液銦濃度小于0.1g/1，返回硫酸浸出工序。反萃條件反萃級數3級，相比O/A-4: 1，有機相流速0.5 m3/(m2.h)， 鹽酸濃度6mo1/1，反萃液銦濃度40-60g/l。6.3銦置換鋁板置換，置換液PH1.0 1.5;溫度80 90。C，置換時間 8 15小時，置換后液含銦小于50mg/1，銦置換回收率大于98%6.4銦熔鑄氫氧化鈉覆蓋，熔融溫度200 300°C，堿加入量以渣稀 薄為宜。熔鑄堿渣水洗滌后返回硫酸浸出。撇渣后澆鑄粗銦錠。撇出的堿渣 返回堿化過程處理。熔鑄過程粗銦產品回收率96%。
權利要求
1、從鍺蒸餾廢酸中回收銦的還原調酸方法，其特征在于采用亞硫酸鈉將浸出液中的三價鐵還原為二價鐵，再采用堿液調整溶液的PH值至1.5。
2、 根據權利要求1所述從鍺蒸餾廢酸中回收銦的還原調酸方法，其特征 在于亞硫酸鈉和浸出液中的三價鐵的質量比為1.25 : 1。
3、 根據權利要求1所述從鍺蒸餾廢酸中回收銦的還原調酸方法，其特征 在于還原調酸時溫度為50 6(TC，而后冷卻到常溫。
4、 根據權利要求1或2或3所述從鍺蒸餾廢酸中回收銦的還原調酸方法， 其特征在于所述堿液的濃度為30%。
全文摘要
從鍺蒸餾廢酸中回收銦的還原調酸方，本發明涉及一種從鍺蒸餾廢酸中回收銦的方法，屬于冶金化工技術領域。采用亞硫酸鈉將一次浸出液中的三價鐵還原為二價鐵，再采用堿液調整溶液的pH值至1.5。經還原調酸獲得的技術指標為銦入渣率小于1％，銦溶液中三價鐵含量小于10mg/l。將還原調酸過的液體經過濾后得到清亮的溶液，目的是為后續萃取提供符合要求的料液。本發明是實現整個生產過程不產生二次污染、高回收率的重要步驟。
文檔編號C22B58/00GK101403047SQ20081002296
公開日2009年4月8日 申請日期2008年7月4日 優先權日2008年7月4日
發明者樊紅杰 申請人:樊紅杰