一種SiC纖維表面C/AlN復合梯度涂層制備方法

專利名稱：一種SiC纖維表面C/AlN復合梯度涂層制備方法
技術領域：
本發明涉及復合材料的制備技術，具體地說是一種連續SiC纖維表面C/A1N 復合梯度涂層的制備方法。
背景技術：
SiC纖維具有高比纟踱、高比模量、抗腐蝕、耐磨損、熱穩定性好等性能優 點，可用作鈦基材秋包括鈦合金和Ti-Al金屬間化合物)的增強體。與基體材料 相比，SiC纖維增強鈦基復合材茅榷度更低，5破和剛度更高，可應用于更高溫 度，因此是一類重要的高技術結構材料，在航空航天工業中具有明確的應用前景。
為了保護纖維，改善界面性能，在制備纖維時，大都對其表面進行了涂層處 理。纖維表面涂層在復合材料界面起反應層、阻擋層和緩沖層的作用。也就是說， 涂層可以和基體發生適當的反應，提高界面的結合強度。同時也要阻止界面的過 度反應，保護纖維，以改善纖維與基體的化學相容性。另外，涂層也能在界面提 供一個過渡層，以緩和因纖維與基體熱膨脹系數和彈性模量的不同而產生的界面 應力，以改善纖維與基體的物理相容性。SiC纖維表面一般進行涂炭處理，富碳 涂層既彌補了纖維表面的缺陷，提高了纖維的強度又保證了與金屬基體的適度化 學反應，改善了界面性能。
連續SiC纖維增強鈦合金基復合材料由于自身的良好性能主要應用于飛機發 動機的葉輪及葉環等高溫部件上，由于SiC-Ti和C-Ti體系都是化學不平衡體系， 所以在制備的過程中會產生脆性的界面反應層，而且在4頓的過程中，界面反應 會繼續進行，反應區厚度不斷長大。隨著化學反應的進行，纖維表面的富C涂層 會逐漸減少，直至消失。這時鈦合金基體就會與SiC纖維直接反應，生成性能更 差的界面反應層，從而損傷纖維，造成纖維力學鵬卽勺下降。

發明內容
為了解決一般碳涂層不能滿足界面的復雜要求這個技術難題，本發明的目的 是提供一種連續SiC纖維表面C/A1N復合梯度涂層的制備方法，采用本發明能夠 審恪出強度較高且與鈦合金基體界面性能穩定的SiC纖維。為了實現上述目的，本發明的技術方案是
一禾中SiC纖維表面C/A1N復合梯度涂層制備方法，按如下步驟操作 第一步，富碳涂層SiC纖維的制備；
第二步，將生產的SiC纖維纏繞在樣品支架上，然后放入磁控f凝才儀真空室
內；
第三步，當真空室的真空度優于1.0xl0'3Pa時，轉動樣品支架，對其進行加 熱，加熱溫度在300^600°C之間，升溫速度為5 10。C/^H中，保溫14小時；
第四步，保溫結束后，首先通入氬氣，使真空室的氣體分壓在5xlO—2pa 5Pa 之間，然后通入氮氣，氣體充分混合后，氬氣和氮氣的分壓比l: (0.5 5);
第五步，啟動射頻反應領劃寸電源，耙材為鋁耙，控制耙功率在100W 500W 之間，ai和寸間為0.5 3小時，f凝寸結束后，關閉氣路，保持真空度優于lx10—3Pa 下，降溫至40。C以下。
所述第一步中，采用7jC銀電極加熱劍寸頻加熱化學氣相沉積工藝，在SiC纖 維反應管的尾部通入乙炔氣體，乙炔在900 1300。C分解，在SiC纖維的表面沉 積成0.5 5)im的富碳涂層。
戶服第二步中，將生產的含富碳涂層SiC纖維，利用精密數控纏繞機組，纏 繞在圓形樣品支架上。
所述第四步中，首先通入氬氣時，真空室的氣體分壓ite范圍為0.1Pa^0.5Pa 之間；然后通入氮氣時，氣體充分混合后，氬氣和氮氣的分壓比優選范圍為1: (0.7 3)。
戶;M第五步中，射頻ill寸的電源頻率為13.6MHz，功率匹配器的自偏壓達到 8(M60V。
本發明具有如下優點
1、 本發明具有涂層的SiC纖維與沒有涂層的SiC纖維相比較，明顯提高了纖
維的縱向抗拉強度。
2、 本發明具有C/A1N復合涂層的SiC纖維在與基體復合后，能夠在高溫、 長時間的工作劍牛下保持復合材料的界面的穩定性，從而提高了復合材料的高溫 性能。
3、 本發明禾,射頻磁空反應領IM技術可以制備纟脈梯度分布的SiC纖維，并 且涂層的厚度可以精確控制，為實現優化和設計復合材料的界面提供了可能。


圖1為SiC纖維表面A1N涂層中A1、N元素深度方向的半定量原子百分比圖； 其中，a.實施例l; b.實施例2。
圖2為實施例1的SiC纖維表面A1N涂層中Al、 N原子的電子結合能譜線; 其中，(a)A12p; (b) Nls。
圖3為實施例2的SiC纖維表面A1N涂層中Al、 N原子的電子結合能譜線； 其中，(a)A12p; (b) Nls。
圖4為實施例3的SiC纖維表面A1N涂層中Al、 N原子的電子結合能譜線； 其中，(a)A12p; (b) Nls。
圖5為實施例4的SiC纖維表面A1N涂層中Al、 N原子的電子結合能譜線； 其中，(a)A12p; (b) Nls。
圖6為實施例5的SiC纖維表面A1N涂層中Al、 N原子的電子結合能譜線； 其中，(a)A12p; (b) Nls。
具體實施例方式
本發明SiC纖維表面復合梯度涂層制備方法，按如下步驟操作
1、 富碳涂層制備
采用7K銀電極加熱識才頻加熱化學氣相沉積工藝，在sic纖維反應管(反應
管內徑為18 30mm)的尾部通入乙炔氣體，乙炔在90(M300。C分解，在SiC纖 維反應管內的SiC纖維(直徑95 105)im)表面沉積成0.5~5pm的富碳涂層；
2、 將生產的含富碳涂層SiC纖維，禾,精密數控纏繞機組，纏繞在圓形樣品
支架上，然后放入i^^il寸儀真空室內；
3、 當真空室的真空度優于1.0xlO,a時，轉動樣品支架，對其進行加熱，加 熱^it在300^600° C之間，升溫速度為5 10。C/^I中，保溫14小時；
4、 保溫結束后，首先通入氬氣，使真空室的氣體分壓在5xlO—2pa 5Pa之間， 然后通入氮氣，氣體充分混合后，氬氣和氮氣的分壓比l: (0.5 5);
5、 啟動射頻反應lil寸電源，耙材為鋁耙，控制耙功率在100W 500W之間， 觀Mf時間為0.5 3小時，射頻領劃寸的電源頻率為13.6MHz，功率匹配器的自偏壓 達到80 160V。鵬寸結束后，關閉氣路，保持真空度優于lxlO'3pa下，降溫至40 。C以下。
實施例1本實施例釆用射頻加熱化學氣相沉積生產的SiC纖維(SiC纖維的規格是
長度300米，直徑100)im)，乙炔在920 。C裂解沉積，審恪出長度為300米具有 0.5,富碳涂層的SiC纖維。將生產的SiC纖維纏繞在樣品支架上，放入真空室 內。當真空室的真空度為5xlO卞a時，轉動將品支架，對其進行加熱，加熱纟鵬 在350。C，升溫速度為6。C/^I中，保溫1小時。保溫結束后，首先通入氬氣，使 真空室的氣體分壓在3.1xlO"Pa，然后通入氮氣，氣體充分混合后，氬氣和氮氣 的分壓比l: 0.66。啟動射頻反應ill寸電源，控制輸出功率在340W， iH寸時間為 2小時，射頻鵬寸的電源頻率為13.6MHz，自偏壓110V，保持真空度5xl()4pa， 降溫至30 °C。制備出具有內層5pm富碳涂層、外層為0.2)imAlN梯度涂層的SiC 纖維。如圖2所示，Nls, A12p的電子結合能與數據庫中的在氬原子氣氛中制備 A1N薄膜的值基本一致(Nls的396.5以及A12p的73.2)，表層原子的結合能略有 些偏差是因為表面吸附有其他原子造成了化學位移。
本實施例中，獲得連續SiC纖維表面C/A1N復合梯度涂層的主要性能指標與 沒有涂層的SiC纖維相比較略有上升，與C涂層相比較，強度基本沒有下降。
如圖1所示，本發明利用XPS測試手段可以得到半定量深度方向的元素分布 圖，橫坐標為亥鵬時間代表樣品不同深度。從兩張XPS原子百分比示意圖可以得 到涂層中Al、 N原子大致的百分比，可以看出隨著深度的增加A1、 N原子百分比 逐漸趨于1:1，表面與內部原子占百分比略有不同是由于表面吸附一些其他原子 的原因。
實施例2
本實施例采用射頻加熱化學氣相沉積生產的SiC纖維(SiC纖維的規格是 長度280米，直徑95)Lim)，乙炔在1280°C裂解沉積，制備出長度為280米具有 4拜富碳涂層的SiC纖維。將生產的SiC纖維纏繞在樣品支架上，方J(A真空室內。 當真空室的真空度為8xlO，a時，轉動將品支架，對其進行加熱，加熱纟鵬在550 。C，升溫速度為9。C"H中，保溫3小時。保溫結束后，首先ffiA氬氣，使真空室 的氣體分壓在5xlO"Pa,然后通入氮氣，氣體充分混合后，氬氣和氮氣的分壓比 h 1。啟動射頻反應鵬寸電源，控制靶功率在350W， f凝和寸間為2小時，射頻 濺射的電源頻率為B.6MHz，自偏壓120V，保持真空度8xlO^Pa，降溫至40。C。 制備出具有內層3,富碳涂層、夕卜層為lpmAlN梯度涂層的SiC纖維。如圖3 所示，Nls， A12p的電子結合能與數據庫中的在氬原子氣氛中制備AlN薄膜的值基本一致(Nls的396.5以及A12p的73.2)，表層原子的結合能與標準譜一定偏差， 其原因為表面吸附有其他原子造成了化學位移。
本實施例中，獲得連續SiC纖維表面C/AM復合梯度涂層的主要性能指標與 沒有涂層的SiC纖維相比較略有上升，與C涂層相比較，強度基本沒有下降。
實施例3
本實施例采用射頻加熱化學氣相沉積生產的SiC纖維(SiC纖維的規格是 長度350米，直徑105jam)，乙炔在IOOO 。C裂解沉積，制備出長度為350米具 有0.5,富碳涂層的SiC纖維。將生產的SiC纖維纏繞在樣品支架上，方i(A真空 室內。當真空室的真空度為4xl0,a時，轉動將品支架，對其進行加熱，加熱溫 度在450。C，升溫il度為8。C/^H中，保溫2小時。保溫結束后，首先通入氬氣， 使真空室的氣體分壓在3xlO"Pa，然后通入氮氣，氣體充分混合后，氬氣和氮氣 的分壓比l: 1.6。啟動射頻反應濺射電源，控制耙功率在390W，毈寸時間為2 小時，射頻濺射的電源頻率為13.6MHz，自偏壓保持在120V。保持真空度 4xl0,a，降溫至35。C。制備出具有內層2iam富碳涂層、夕卜層為0.6pmAlN梯度 涂層的SiC纖維。如圖4所示，Nls，A12p的電子結合能與,庫中的在氬原T^ 氛中制備A1N薄膜的值基本一致(Nls的396.5eV以及A12p的73.2eV)。
本實施例中，獲得連續SiC纖維表面C/鹿復合梯度涂層的主要性能指標與 沒有涂層的SiC纖維相比較略有上升，與C涂層相比較，強度基本沒有下降。
實施例4
本實施例采用7jC銀電極加熱化學氣相沉積生產的SiC纖維(SiC纖維的規格 是長度200米，直徑95pm)，乙炔在900。C裂解沉積，制備出長度為200米具 有2pm富碳涂層的SiC纖維。將生產的SiC纖維纏繞在樣品支架上，方i(A真空室 內。當真空室的真空度為2xl0,a時，轉動將品支架，對其進行加熱，加熱^Jt 在300。C，升溫速度為5。C/^H中，保溫2小時。保溫結束后，首先通入氬氣，使 真空室的氣體分壓在5xlO"Pa，然后通入氮氣，氣體充分混合后，氬氣和氮氣的 分壓比l: 1.1。啟動射頻反應領ll寸電源，控制耙功率在420W，、鵬寸時間為1小 時，射頻lll寸的電源頻率為13.6MHz，自偏壓控制在121V。保持真空度2xl0,a， 降溫至25 。C。制備出具有內層2pm富碳涂層、外層為0.6pmAN梯度涂層的SiC 纖維。如圖5所示，Nls, A12p的電子結合能與 庫中的在氬原子氣氛中制備 A1N薄膜的值基本一致(Nls的396.5eV以及A12p的73.2eV)。本實施例中，獲得連續SiC纖維表面C/A1N復合梯度凃層的主要性能指標與 沒有涂層的SiC纖維相比較略有上升，與c涂層相比較，纟販基本沒有下降。 實施例5
本實施例采用7K銀電極加熱化學氣相沉積生產的SiC纖維(SiC纖維的規格 是長度400米，直徑105pm)，乙炔在1300。C裂鵬冗積，審lj備出長度為400米 具有5,富碳涂層的SiC纖維。將生產的SiC纖維纏繞在樣品支架上，方j(A真空 室內。當真空室的真空度為lxlO,a時，轉動將品支架，對其進行加熱，加熱溫 度在60(fC，升溫速度為10°C/iH+，保溫4小時。保溫結束后，首先通入氬氣， 使真空室的氣體分壓在2見3，然后通入氮氣，氣體充分混合后，氬氣和氮氣的分 壓比l: 1.2。啟動射頻反應領勉寸電源，控制耙功率在420W，領劃和寸間為3小時， 射頻濺射的電源頻率為13.6MHz，自偏壓控制在122V。保持真空度lxlO,a，降 30°C。制備出具有內層2拜富碳涂層、夕卜層為1.5pmA]N梯度涂層的SiC 纖維。如圖6所示，Nls, A12p的電子結合能與數據庫中的M原^t氛中制備 A1N薄膜的值基本一致(Nls的396.5eV以及A12p的73.2eV)。
本實施例中，獲得連續SiC纖維表面C/A1N復合梯度涂層的主要性能指標與 沒有涂層的SiC纖維相比較略有上升，與C涂層相比較，？艘基本沒有下降。
以上兩個實施例表明改變氬氣與氮氣分壓比和延長濺射時間均不會影響涂 層的化學成分以及性能指標。
實施例結果表明，簡單碳涂層一般不能滿足界面的t雜要求，設計多層涂層 或梯度涂層是研制多功能涂層的一條重要的出路。纖維表面涂層的選擇要從材料 的物理特性以及反應熱力學禾呦力學等角度綜合考慮。涂層既不能降低纖維的性 能又要在復合材料的高溫、長時間的工作斜牛下保持界面的穩定。AN彈性模量 介于SiC纖維和鈦合金之間。因此，可以作為富碳涂層的SiC纖維的外表面涂層， 制備出含C/A1N復合涂層的SiC纖維。復合涂層提高了纖維盼性能又能在復合材 料的高溫、長時間的工作條件下保持界面的穩定性。
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權利要求
1、一種SiC纖維表面C/AlN復合梯度涂層制備方法，其特征在于，按如下步驟操作第一步，富碳涂層SiC纖維的制備；第二步，將生產的SiC纖維纏繞在樣品支架上，然后放入磁控濺射儀真空室內；第三步，當真空室的真空度優于1.0×10-3Pa時，轉動樣品支架，對其進行加熱，加熱溫度在300～600℃之間，升溫速度為5～10℃/分鐘，保溫1～4小時；第四步，保溫結束后，首先通入氬氣，使真空室的氣體分壓在5×10-2Pa～5Pa之間，然后通入氮氣，氣體充分混合后，氬氣和氮氣的分壓比1∶(0.5～5)；第五步，啟動射頻反應濺射電源，靶材為鋁靶，控制靶功率在100W～500W之間，濺射時間為0.5～3小時，濺射結束后，關閉氣路，保持真空度優于1×10-3Pa下，降溫至40℃以下。
2、 按照權利要求1所述的SiC纖維表面C/A1N復合梯度涂層制備方法，其 特征在于，所述第一步中，采用水銀電極加熱劍寸頻加熱化學氣相沉積工藝，在 SiC纖維反應管的尾部通入乙炔氣體，乙炔在90(M300。C分解，在SiC纖維的表 面沉積成0.5~5pm的富碳涂層。
3、 按照權利要求1所述的SiC纖維表面C/A1N復合梯度涂層制備方法，其 特征在于，所述第二步中，將生產的含富碳涂層SiC纖維，利用精密數控纏繞機 組，纏繞在圓形樣品支架上。
4、 按照權利要求1所述的SiC纖維表面C/A1N復合梯度涂層制備方法，其 特征在于，所述第四步中，首先通入氬氣時，真空室的氣體分壓優選范圍為 0.1Pa45Pa之間；然后通入氮氣時，氣體充分混合后，氬氣和氮氣的分壓比4她 范圍為l: (0.7~3)。
5、 按照權禾腰求1所述的SiC纖維表面C/A1N復合梯度涂層制備方法，其 特征在于，戶，第五步中，射頻鵬寸的電源頻率為13.6MHz，功率匹配器的自偏 壓達到8(M60V。
全文摘要
本發明涉及復合材料的制備技術，具體地說是一種連續SiC纖維表面C/AlN復合梯度涂層的制備方法。按如下步驟操作第一步，富碳涂層SiC纖維的制備；第二步，將生產的SiC纖維纏繞在樣品支架上，然后放入磁控濺射儀真空室內；第三步，當真空室的真空度優于1.0×10^-3Pa時，轉動樣品支架，對其進行加熱、保溫；第四步，保溫結束后，首先通入氬氣，然后通入氮氣，使氣體充分混合；第五步，啟動射頻反應濺射電源進行濺射，濺射結束后，關閉氣路，保持真空度優于1×10^-3Pa下，降溫至40℃以下。本發明可以解決一般碳涂層不能滿足界面的復雜要求這個技術難題，采用本發明能夠制備出強度較高且與鈦合金基體界面性能穩定的SiC纖維。
文檔編號C23C14/18GK101581036SQ20081001141
公開日2009年11月18日 申請日期2008年5月15日 優先權日2008年5月15日
發明者銳 楊, 王玉敏, 石南林, 鵬 肖, 雷家峰 申請人:中國科學院金屬研究所