專利名稱：：陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液的制作方法
技術領域：
：本發明涉及金屬表面處理液，尤其涉及適用于陽離子電沉積涂覆的金屬表面處理液和金屬表面處理方法。
背景技術：
：以往為了對各種金屬基材賦予防腐蝕性而進行表面處理。特別是對于構成汽車的金屬基材，通常使用磷酸鋅處理。但這種磷酸鋅處理具有產生副產物淤渣的問題。因此需要不使用磷酸鋅的下一代表面處理，利用鋯離子的表面處理就是其中之一(例如，參照專利文獻l)。另一方面，對于需要高防腐蝕性、構成汽車的金屬基材，在表面處理后進行陽離子電沉積涂覆。作為進行陽離子電沉積涂覆的理由，很大程度是因為由陽離子電沉積涂覆所得的涂膜除具有優異的防腐蝕性之外，還具有可以涂覆到有復雜形狀的汽車體的各個角落的性質，即所謂的"覆蓋性"。但是，最近明確了在對利用上述鋯離子進行了表面處理的金屬基材進行陽離子電沉積涂覆時，對于上述覆蓋性，有時難以得到充分的效果，例如對于冷軋鋼板的覆蓋性，有時效果不充分。因此，進行陽離子電沉積涂覆時，如果覆蓋性不充分，則無法得到充分的防腐蝕性。專利文獻l:日本特開2004-218070號公報
發明內容本發明的目的在于提供一種使用鋯離子的表面處理，這種表面處理在對表面處理后的金屬基材進行陽離子電沉積涂覆時，可表現出充分的覆蓋性，并且防腐蝕性優異。本發明的內容如下(l)含有鋯離子及錫離子、且pH為1.5~6.5的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液，其中，上述鋯離子的濃度為1010000ppm，并且，錫離子相對于上述鋯離子的濃度比以質量換算為0.0051。(2)上述(1)的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液進一步含有多胺化合物。(3)上述(1)至(2)的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液進一步含有銅離子。(4)上述(1)至(3)的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液進一步含有氟離子，pH為3.0時的游離氟離子量為0.150ppm。(5)上述(1)至(4)的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液進一步含有螯合物。(6)上述(5)的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液，其中，螯合物為磺酸。(7)上述(1)至(6)的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液進一步含有氧化劑。(8)上述(1)至(7)中任一項記載的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液進一步含有鋁離子和/或銦離子。(9)金屬表面處理方法，該方法包括使用上述(1)至(8)的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液對金屬基材進行表面處理的工序。(10)金屬基材，該金屬基材由上述(9)的金屬表面處理方法而得，并且，形成有采用表面處理的被膜。(11)上述(10)的金屬基材，其中，形成于上述金屬基材上的被膜中的鋯/錫的元素比率以質量換算為1/1010/1。(12)陽離子電沉積涂覆方法，該方法包括使用上述(1)至(8)的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液對金屬基材進行表面處理的工序、對進行了上述表面處理的金屬基材進行陽離子電沉積涂覆的工序。(13)陽離子電沉積涂覆的金屬基材，該金屬基材由上述(12)的陽離子電沉積涂^篁方法而得。即，本發明的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液是含有鋯離子及錫離子、且pH為1.5~6.5的化學轉化處理液，上述鋯離子的濃度為1010000ppm,并且錫離子相對于上述鋯離子的含量以質量換算為0.0051。此外，還可進一步含有多胺化合物、銅離子、氟離子、螯合物、氧化劑、防銹劑。在含有氟離子的情況下，pH為3.0時的游離氟離子量可以為0.150ppm。本發明的金屬表面處理方法包括使用上述金屬表面處理液，對金屬基材進行表面處理的工序。在本發明的表面處理后的金屬基材上形成有通過上述表面處理所得的被膜。該被膜中的鋯/錫元素的比率以質量換算可以為1/10~10/1。本發明的陽離子電沉積涂覆方法包括使用上述金屬表面處理液對金屬基材進行表面處理的工序、對進行了上述表面處理的金屬基材進行陽離子電沉積涂覆的工序。本發明的陽離子電沉積涂覆的金屬基材是用上述涂覆方法所得的金屬基材。本發明的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液除鋯離子之外還含有錫離子，因此認為在使用該處理液形成了化成被膜之后進行陽離子電沉積涂覆時覆蓋性提高。其理由雖未明確，但認為原因如下。即，認為單獨使用鋯離子時，其氧化物被膜的形成與在酸性環境下蝕刻金屬基材同時進行。但是在冷軋鋼板上存在著除二氧化硅外還含有硅或碳的化合物的偏析物等，在這樣的部分難以進行蝕刻。因此，不能均勻地形成使用鋯氧化物的被膜，并存在未形成被膜的部分。研究認為在形成被膜的部分和未形成被膜的部分，電流的流向不同，因此不能均勻地進行電沉積，其結果導致無法得到充分的覆蓋性。其中，在存在錫離子的情況下，認為還具有以下原因。與鋯離子相比，錫離子不易受到鋼板上的影響，因此容易在基板上形成氧化物被膜。雖然錫離子并不是在鋯離子難以析出的部分上特異地形成被膜，但錫離子沒有對特定部分形成形成氧化物被膜、或者不形成氧化物被膜。其結果為，錫離子對鋯離子無法形成被膜的部分進行補充而形成被膜。本發明的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液通過含有多胺化合物，可提高對陽離子電沉積涂膜的附著性，因此也可以通過條件更嚴格的二次附著試驗(SDT試驗)。另外，本發明的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液通過含有銅離子，可使防腐蝕性提高。其理由雖未明確，但推測是因為被膜形成時銅與鋯之間起到某種相互作用。并且，當本發明的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液含有大量鋯以外的金屬時，通過含有螯合物，可穩定并形成鋯氧化物被膜。研究認為這是由于螯合物捕捉了比鋯更容易析出的金屬離子。圖1是表示評價覆蓋性時使用的盒子(box)的一個例子的立體圖。圖2是表示評價覆蓋性的模式圖。符號說明試驗板貫通孔盒子電沉積涂覆容器反電極具體實施例方式本發明的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液是含有鋯離子及錫離子、且pH為1.56.5的化學轉化處理液。上述鋯離子濃度為1010000ppm。如果不足10ppm則鋯被膜的析出不充分，因此無法得到充分的防腐蝕性；即使超過10000ppm,不但鋯被膜的析出量未增加，而且涂膜附著性降低、SDT等的防腐蝕性能也可能惡化，無法得到與之相符的效果。優選的下限值和上限值分別為100ppm和500ppm。另外，在形成配位化合物、氧化物的情況下，對本說明書中的金屬離子濃度的記載只著眼于其配位化合物、氧化物中的金屬原子，并以金屬元素換算濃度表示。例如，通過100x(91/205)的計算，計算出絡離子ZrF^(分子量205)100ppm的鋯的金屬元素換算濃度為44ppm。另外，研究認為，本發明的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液中的金屬化合物(鋯化合物、錫化合物、銅化合物、其它金屬化合物)，即使一部分以氧化物等非離子狀態存在其比例也極少，幾乎都是作為金屬離子而存在。因此，本說明書中的金屬離子濃度，不論是否一部分以非離子狀態而存在，都是指100%解離作為金屬離子而存在時的金屬離子濃度。本發明的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液所含的錫離子，優選為2價的陽離子。除此之外的價數，可能無法得到目標效果。但是，錫離子不僅限于2價的陽離子，只要是能夠在金屬基材上析出的錫離子均可用于本發明。例如，當錫離子形成配位化合物時，有時會形成4價陽離子，這種情況也可用于本發明。上述錫離子的濃度相對于上述鋯離子的濃度以質量換算為0.0051。如果不足0.005，則得不到添加的效果，如果超過l,則可能使鋯離子難以析出。優選的下限值和上限值分別為0.02和0.2。但是，鋯離子和錫離子的總量如果過少，則可能無法得到本發明的效果，因此，本發明的金屬表面處理液中的上述鋯離子的濃度和錫離子的濃度的總量，優選為15ppm以上。本發明的金屬表面處理液中的錫離子的含量優選為l-100ppm。如果不足lppm則相對于鋯無法形成被膜的部分，錫的析出不充分，SDT等的防腐蝕性也容易惡化。如果超過100ppm則鋯被膜變得難以析出，防腐蝕性和涂覆外觀容易惡化。上述錫離子含量的上限值更優選為5100ppm，進一步優選為550ppm。本發明的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液的pH值為1.5~6.5。如果不足1.5，則金屬基材的蝕刻無法充分進行，因此被膜量減少，無法得到充分的防腐蝕性。并且處理液的穩定性有可能不充分。另一方面，如果超過6.5,則可能出現蝕刻過量而無法充分形成被膜的情況、以及被膜的附著量和膜厚度變得不均勻，對涂覆外觀等造成不良影響。上述下限值和上限值，分別優選為2.0和5.5,更優選為2.5和5.0。為了提高與表面處理后所形成的陽離子電沉積涂膜的附著性，本發明的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液可以進一步含有多胺化合物。研究認為，本發明所使用的多胺化合物本質上是指具有氨基的有機分子。即，認為具有以下推測氨基通過與金屬基板上作為被膜析出的鋯氧化物、該金屬基板之間的化學作用，而進入該被膜中。并且，認為有機分子即多胺化合物有助于與形成了該被膜的金屬基板上所設置的涂膜的附著性。因此，如果使用具有氨基的有機分子即多胺化合物，則金屬基板與該涂膜的附著性顯著提高，從而可得到優異的耐腐蝕性。作為上述多胺化合物，可列舉氨基硅烷的水解縮合物、聚乙烯胺、聚烯丙胺、具有氨基的水溶性酚樹脂等。從能自由調整胺量的觀點出發，優選氨基硅烷的水解縮合物。因此，作為本發明的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液，例如可列舉包含鋯離子、錫離子、以及氨基硅烷的水解縮合物的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液；包含鋯離子、錫離子、以及聚烯丙胺的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液；包含鋯離子、錫離子、以及具有氨基的水溶性酚樹脂的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液。并且，這些陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液中可含有后述的氟。上述氨基硅烷的水解縮合物是將氨基硅烷化合物進行水解縮合所得的縮合物。作為上述氨基硅烷化合物，例如可列舉乙烯基三氯曱硅烷、乙烯基三曱氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-環氧環己基)-乙基三曱氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基曱基二乙氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、對苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-曱基丙烯酰氧基丙基曱基二曱氧基硅烷、3-曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、3-曱基丙烯酰氧基丙基曱基二乙氧基硅烷、3-曱基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基曱基二曱氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三曱氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三曱氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基曱硅烷基-N-(l,3-二曱基亞丁基)-丙胺、N-苯基-3-氨丙基三曱氧基硅烷、N-(乙烯節基)-2-氨乙基-3-氨丙基三曱氧基硅烷的鹽酸鹽、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三曱氧基硅烷、3-巰基丙基曱基二曱氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、雙(三乙氧基曱硅烷基丙基)四硫化物、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等具有氨基的硅烷偶聯劑。此外，作為市售品，可以使用"KBM-403"、"KBM-602"、"KBM-603"、"KBE-603"、"KBM-903"、"KBE隱903"、"KBE-9103"、"KBM-573"、"KBP-90"(均為商品名、信越化學工業社制)、"XS1003"(商品名、于:yy社制)等。上述氨基硅烷的水解縮合，可以采用本領域技術人員熟知的方法進行。具體可以通過以下方法進行向至少一種氨基硅烷化合物中加入烷氧基曱硅烷基水解所需要的水，可以根據需要進行加熱攪拌。另外，可以根據用水量來控制縮合度。上述氨基硅烷的水解縮合物的縮合度越高，鋯作為氧化物析出時，越有易被引入其中的傾向，故較為優選。例如，氨基硅烷的總量中，二聚體以上的氨基硅烷的比例以質量換算優選為40%以上、更優選為50%以上、進一步優選為70%以上、進一步更優選為80%以上。因此，當在水解縮合反應中使氨基硅烷進行反應時，優選在使用含有乙醇和醋酸等的催化劑的水性溶劑作為溶劑等的、使氨基硅烷在更易水解、易縮合的條件下進行反應。并且，通過使氨基硅烷在濃度較高的條件下進行反應，可得到縮合度高的水解縮合物。具體而言，優選在氨基硅烷濃度為5質量％以上50質量％以下的范圍內使其水解縮合。另外，縮合度可以通過29Si-NMR測定而求出。作為上述聚乙烯胺和聚烯丙胺，可以使用市售品。作為聚乙烯胺的例子，可以列舉"PVAM-0595B，，(商品名、三菱化學社制)等；作為聚烯丙胺的例子，可以列舉"PAA-01"、"PAA-10C"、"PAA-H-10C"、"PAA-D-41HC1,，(均為商品名、曰東紡績社制)等。作為上述多胺化合物的分子量，優選為150~500000。如果不足150,則可能無法得到具有充分附著性的化成被膜。分子量超過500000時可能會阻礙被膜形成。更優選的下限值和上限值分別為5000和70000。另外，上述多胺化合物，如果氨基的量過多則可能會對被膜造成不良影響，如果過少則難以得到氨基所帶來的與被膜的附著性提高的效果，因此，優選每lg固體成分具有0.1毫摩爾以上17毫摩爾以下的伯胺基和/或仲胺基，更優選每lg固體成分具有3毫摩爾以上15毫摩爾以下的伯胺基和/或仲胺基。另夕卜，每lg多胺化合物的固體成分中伯胺基和/或仲胺基的摩爾數，可以根據下列公式(1)求出。8[公式1]氨基量=(mX-nY)/(m+n)…數學式(1)(公式中，如果將多胺化合物與具有官能團A和/或官能團B的化合物的固體成分質量比設為m:n,則每lg具有官能團A和/或官能團B的化合物中官能團A和/或官能團B的毫摩爾數為Y,金屬表面處理用組合物中不含上述具有官能團A和/或官能團B的化合物時每lg多胺化合物所含的伯胺基和/或仲胺基的毫摩爾數為X。)。本發明的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液中的上述多胺化合物的含量，相對于表面處理液中所含的鋯的金屬換算質量，可以為1~200%。如果不足1%,則無法獲得目標效果，如果超過200%，則有可能無法充分形成被膜。作為該含量的上限值，更優選為120%、進一步優選為100%、進一步更優選為80%、特別優選為60%。本發明的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液，為了進一步提高防腐蝕性，可以含有銅離子。上述銅離子的量，相對于上述錫離子的濃度，優選為10100%的濃度。如果不足10%則可能得不到目標效果，如果超過錫離子的濃度，則可能與錫離子的情況相同而使鋯難以析出。作為本發明的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液，例如可列舉包含鋯離子、錫離子及銅離子的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液。此時，可以進一步含有后述的氟離子，也可以含有上述多胺化合物。本發明的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液中優選含有氟離子。由于上述氟離子的濃度隨pH而改變，因此要規定特定pH中的游離氟離子的量。本發明中，pH為3.0時游離氟離子的量為0.150ppm。如果不足0.1ppm,則金屬基材的蝕刻無法充分進行，因此凈皮膜量減少，無法得到充分的防腐蝕性。并且處理液的穩定性有可能不充分。如果超過50ppm，則可能出現蝕刻過量而無法充分形成被膜的情況、以及被膜的附著量和膜厚度變得不均勻，對涂覆外觀等造成不良影響。優選的下限值和上P艮值分別為0.5ppm和10ppm。作為本發明的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液，例如可列舉包含鋯離子、錫離子及含氟離子的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液。本發明的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液可以含有螯合物。通過含有螯合物，可以抑制該處理液中鋯以外的金屬的析出，可以穩定形成鋯氧化物的被膜。作為上述螯合物，可以列舉氨基酸、氨基羧酸、酚化合物、芳香族羧酸、磺酸、抗壞血酸等。另外，在本發明中，無法充分顯示出以往作為螯合劑所公知的檸檬酸、葡萄糖酸等具有羥基的羧酸的功能。9作為上述氨基酸，除了各種天然氨基酸和合成氨基酸以外，還可廣泛使用在一分子中具有至少一個氨基及至少一個Stt(羧基、磺酸基等)的合成氨基酸。其中，可以優選使用選自下列氨基酸中的至少一種丙氨酸、甘氨酸、谷氨酸、天冬氨酸、組氨酸、苯丙氨酸、天冬酰胺、精氨酸、谷氨酰胺、半胱氨酸、亮氨酸、賴氨酸、脯氨酸、絲氨酸、色氨酸、纈氨酸、酪氨酸、以及它們的鹽。并且，當氨基酸中存在光學異構體時，不論是L型、D型、外消旋體均可適用。此外，作為上述氨基羧酸，除上述氨基酸以外，還可廣泛使用一分子中具有氨基和羧基兩種官能團的化合物。其中，可以優選使用選自下列化合物中的至少一種二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)、羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、三亞乙基四胺六乙酸(TTHA)、1，3-丙二胺四乙酸(PDTA)、1,3-二氨基-6-羥丙烷四乙酸(DPTA-OH)、羥乙基亞氨基二乙酸(HIDA)、二羥乙基甘氨酸(DHEG)、乙二醇醚二胺四乙酸(GEDTA)、二羧基曱基谷氨酸(CMGA)、(S,S)-乙二胺二琥珀酸(EDDS)、乙二胺四乙酸(EDTA)、氨三乙酸(NTA)、以及它們的鹽。并且，作為上述酚化合物，可以列舉具有兩個以上酚羥基的化合物、將它們作為基本骨架的酚類化合物。作為前者的例子，可以列舉鄰苯二酚、沒食子酸、鄰苯三酚、丹寧酸等。另一方面，作為后者的例子，可以列舉黃酮、異黃酮、黃酮醇、黃烷酮、黃烷醇、花青素、奧綸、查爾酮、掊酸表掊兒茶酯、掊兒茶酸、茶黃素、黃豆苷、染料木苷、蕓香苷、楊梅苷等類黃酮；包含丹寧、兒茶素等的多酚類化合物；聚乙烯基苯酚、水溶性曱階段酚醛樹脂、酚醛清漆樹脂等；木質素等。其中，特別優選丹寧、沒食子酸、兒茶素及鄰苯三酚。此外，作為上述磺酸，可以優選使用選自下列磺酸中的至少一種曱磺酸、羥乙基磺酸、牛磺酸、萘二磺酸、氨基萘二磺酸、磺基水楊酸、萘磺酸曱醛縮合物、烷基萘磺酸等、以及它們的鹽。如果使用磺酸，則能夠提高化學轉化處理后被處理物的涂覆性和耐腐蝕性。其機制尚不清楚，認為是以下兩個原因。首先，推測原因之一是在鋼板等被處理物的表面上有二氧化硅偏析物等而使表面組成不均勻，因此化學轉化處理中存在難以被蝕刻的部分，通過添加磺酸可以將那些難以被蝕刻的部分進行特別蝕刻，其結果使被處理物的表面上容易形成均勻的金屬氧化膜。即，推測磺酸是作為蝕刻促進劑而發揮作用的。另一個原因是在化學轉化處理時，化學轉化反應可能產生的氫氣存在妨礙界面反應的可能性，推測磺酸發揮去極化作用除去氫氣而促進反應。10其中，從同時具有氨基和磺基的觀點出發，優選使用牛磺酸。作為磺酸的含量，優選為0.110000ppm、更優選為11000ppm。如果該含量不足O.lppm，則難以得到效果，如果超過10000ppm則有阻礙鋯析出的可能性。如果使用抗壞血酸，則通過化學轉化處理可以在被處理物的表面形成均勻的鋯氧化物、錫氧化物等金屬氧化膜，能夠提高涂覆性、耐腐蝕性。其機制尚不清楚，推測是因為化學轉化處理中對鋼板等被處理物均勻地進行蝕刻作用，因此，鋯氧化物和/或錫氧化物在該被蝕刻的部分上析出，整體形成了均勻的金屬氧化膜。此外，錫受到某種影響而容易在金屬界面作為錫金屬析出，結果導致鋯氧化物在該錫金屬的析出部位析出，作為整體對被處理物的表面被覆性提高。作為抗壞血酸的含量，優選為55000ppm、更優選為20200ppm。如果該含量不足5ppm，則難以得到效果，如果超過5000ppm則有阻礙鋯析出的可能性。含有上述螯合劑時，相對于鋯以外的錫離子和銅離子等其它陽離子的總濃度，其含量優選為0.510倍的濃度。如果不足0.5倍，則無法得到目標效果，如果超過10倍,則可能對形成纟皮膜帶來不良影響。本發明的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液，可進一步含有氮、疏和/或酚類防銹劑。該防銹劑能夠在金屬表面形成防腐蝕被膜而抑制腐蝕。作為氮、硫、酚類防銹劑，可以使用選自下列物質中的至少一種氫醌、亞乙基脲、羥基喹啉、硫脲、苯并三唑等、以及它們的鹽。當本發明的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液中使用氮、硫、酚類防銹劑時，通過化學轉化處理可以在被處理物的表面形成均勻的鋯氧化物、錫氧化物等金屬氧化膜，能夠提高涂覆性、耐腐蝕性。其機制尚不清楚，推測是因為以下原因。即，在鋼板表面有二氧化硅析出物等而使表面組成不均勻，因此，在化學轉化處理中存在被蝕刻而形成了化成被膜的部分、以及由于蝕刻行為不一致未形成化成被膜而形成了鐵氧化物的部分。據推測，氮、硫、酚類防銹劑通過吸附在化學轉化處理中未形成化成被膜的部分而被覆金屬界面，從而使一次防銹性提高，其結果可以使化學轉化處理后的被處理物的涂覆性、耐腐蝕性提高。并且推測，當化成被膜中銅析出過量時，有時銅形成陰極基點并形成電氣不均勻的化成被膜，但通過使防銹劑吸附在該過量的銅的析出部位，可以在化學轉化處理后的被處理物中得到均勻的電沉積涂覆性，并使耐腐蝕性提高。作為氮、碌b和/或酚類防銹劑的含量，優選為0.110000ppm、更優選為11000ppm。如果該含量不足0.1ppm，則難以得到效果，如果超過10000ppm則有阻礙鋯析出的可能性。本發明的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液，可進一步含有鋁離子和/或銦離子。由于這些陽離子具有與錫離子同樣的功能，因此可以在如果僅有錫離子就沒有效果的情況下并用。其中，更優選鋁離子。鋁離子和/或銦離子的含量，優選為101000ppm、更優選為50500ppm、進一步優選為100300ppm。上述鋁離子和銦離子的量相對于鋯離子的濃度，例如可以為相當于2~1000%的濃度。作為本發明的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液，可列舉包含鋯離子、錫離子及鋁離子的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液，還可含有后述的氟，并且可以含有后述的多胺化合物。本發明的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液，除上述成分以外，還可以含有各種陽離子。作為上述陽離子的例子，可列舉鎂、鋅、鈣、鎵、鐵、錳、鎳、鈷、銀等。除此之外，存在以調整pH為目的而添加的陽離子、陰離子，該陽離子、陰離子或者來源于堿或酸、或者是作為上述成分的抗衡離子所含的陽離子、陰離子。本發明的陽離子電沉積用金屬表面處理液，可通過以下方法制備將上述各成分本身、和/或含有上述成分的化合物放入水中并混合。作為提供上述鋯離子的化合物，例如可列舉氟化鋯酸、氟化鋯酸鉀和氟化鋯酸銨等氟化鋯酸鹽；氟化鋯、氧化鋯、氧化鋯鈷、硝酸鋯、以及碳酸鋯等。此外，作為提供錫離子的化合物，例如可列舉硫酸錫、醋酸錫、氟化錫、氯化錫、硝酸錫等。另一方面，作為提供氟離子的化合物，例如可列舉氫氟酸、氟化銨、氟硼酸、氟化氫銨、氟化鈉、氟化氫鈉等氟化物。并且，可以將配位氟化物作為供給源，例如六氟硅酸鹽，具體可以列舉氟硅酸、氟硅酸鋅、氟硅酸錳、氟硅酸鎂、氟硅酸鎳、氟硅酸鐵、氟硅酸鈣等。并且，也可以是提供鋯離子的化合物中為配位氟化物的化合物。此外，作為提供銅離子的化合物，可列舉醋酸銅、硝酸銅、硫酸銅、氯化銅等；作為提供鋁離子的化合物，可列舉硝酸鋁、氟化鋁等；作為提供銦離子的化合物，可列舉硝酸銦、氯化銦等。混合上述化合物后，可以使用硝酸、硫酸等酸性化合物；以及氫氧化鈉、氬氧化鉀、氨等堿性化合物將本發明的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液調整至所定pH值。作為本發明的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液，也可以含有氧化劑。作為氧化劑，特別優選選自硝酸、亞硝酸、過氧化氫、溴酸等、以及它們的鹽中的至少一種。該氧化劑可以在被處理物的表面均勻地形成金屬氧化膜，從而可以提高被處理物的涂覆性、耐腐蝕性。其機制尚不清楚，推測是通過使用所定量的該氧化劑，在化學轉化處理中對鋼板等被處理物均勻地進行蝕刻作用，鋯氧化物和/或錫氧化物在該被蝕刻的部分上析出，整體形成均勻的金屬氧化膜。并且推測，該所定量的氧化劑使錫作為錫金屬在金屬界面的析出變得容易，鋯氧化物在該錫金屬的析出部位上析出，作為整體對被處理物的表面被覆性提高。為了發揮上述作用，各氧化劑的含量如下。即，作為硝酸的含量，優選為100100000ppm、更優選為100020000ppm、進一步優選為200010000ppm。作為亞硝'酸、溴酸的含量，優選為55000ppm、更優選為20200ppm。作為亞硝酸、溴酸的含量，優選為55000ppm、更優選為20200ppm。作為過氧化氫的含量，優選為11000ppm、更優選為5100ppm。各含量如果小于下限值，則難以得到上述效果，如果超過上限值，則有阻礙鋯的析出的可能性。本發明的金屬表面處理方法，包括使用上述金屬表面處理液對金屬基材進行表面處理的工序。作為上述金屬基材，只要是可進行陽離子電沉積的金屬基材，就沒有特別限制，例如可列舉鐵類金屬基材、鋁類金屬基材、鋅類金屬基材等。作為鐵類金屬基材，例如可列舉冷軋鋼板、熱軋鋼板、軟鋼板、高強度鋼板等。另外，作為鋁類金屬基材，例如可列舉5000系列鋁合金、6000系列鋁合金；鋁類的電鍍、熱浸鍍、蒸鍍等鍍鋁鋼板等。另外，作為鋅類金屬基材，例如可列舉鍍鋅鋼板、鍍鋅-4臬鋼板、鍍鋅-鈦鋼板、鍍鋅-4美鋼板、鍍鋅-錳鋼板等鋅類的電鍍、熱浸鍍、蒸鍍鋼板等鍍鋅鋼板或鍍鋅類合金鋼板等。另外，作為上述高強度鋼板，根據不同強度和制法存在各種各樣的等級，例如可列舉JSC400J、JSC440P、JSC440W、JSC590R、JSC590T、JSC590Y、JSC780T、JSC780Y、JSC980Y、JSC1180Y等。另外，作為上述金屬基材，對于包含鐵類、鋁類、鋅類等多種金屬的組合(包含異種金屬之間的接合部以及接觸部)的金屬基材，也可同時適用。上述表面處理工序可通過使上述金屬表面處理液與上述金屬基材接觸來進行。作為具體方法，可列舉浸漬法、噴霧法、滾涂法(rollcoating)、澆釉處理法等。上述表面處理工序中的處理溫度優選在2070。C的范圍內。如果不足20°C,則有可能無法充分地進行被膜形成；即使超過70。C，也無法期待與之相符的效果。更優選的下限值和上限值分別為30。C和5(TC。上述表面處理工序中的處理時間優選為2~1100秒。如果不足2秒，則有可能無法得到充分的被膜量；即使超過1100秒，也無法期待與之相符的效果。更13優選的下限值和上限值分別為30秒和120秒。由此可在上述金屬基材上形成4皮膜。本發明的表面處理后的金屬基材為采用上述表面處理方法所得的金屬基材。在上述金屬基材的表面形成有包含鋯和錫的被膜。上述被膜中的鋯/錫的元素比率以質量換算優選為1/10~10/1。如果在該范圍外，則有可能無法得到目標性能。在鐵類金屬基材的情況下，上述被膜中的鋯含量優選為10mg/n^以上。如果不足10mg/m2,則無法得到充分的防腐蝕性。更優選為20mg/n^以上、進一步優選為30mg/n^以上。對上限沒有特別規定，但如果被膜量過多，則防銹被膜上易產生裂紋，難以得到均勻的被膜。從該觀點考慮，上述被膜中的鋯含量優選為1g/m2以下，更優選為800mg/m2以下。在使用含有銅離子的金屬表面處理液形成上述被膜的情況下，為了得到目標效果，被膜中的銅含量優選為0.5mg/m2以上。本發明的陽離子電沉積涂覆方法包括使用上述金屬表面處理液對金屬基材進行表面處理的工序、對進行了上述表面處理的金屬基材進行陽離子電沉積涂覆的工序。上述陽離子電沉積涂覆方法中的表面處理工序與上述表面處理方法中的表面處理工序相同。上述表面處理工序中所得的表面處理后的金屬基材直接用于陽離子電沉積涂覆工序，或者洗滌后用于陽離子電沉積涂-霞工序。上述陽離子電沉積涂覆工序中，對進行了表面處理的金屬基材進行陽離子電沉積涂覆。上述陽離子電沉積涂覆，將進行了上述表面處理的金屬基材浸漬在陽離子電沉積涂料中，將其作為陰極在所定時間內施加50~450V的電壓。電壓的施加時間根據電沉積條件而不同，一般為2~4分。作為上述陽離子電沉積涂料，可以使用公知的涂料。具體而言通常是，在環氧樹脂、丙烯酸樹脂具有的環氧基上加成胺、硫化物，再加入通過加入醋酸等中和酸而陽離子化的粘合劑、作為固化劑的封端異氰酸酯、以及將具有防銹性的顏料分散在樹脂中的顏料分散糊料，并進行涂料化的涂料。陽離子電沉積涂覆工序結束后，直接、或水洗后，通過在所定溫度下燒結得到固化涂膜。燒結條件根據使用的陽離子電沉積涂料的種類而異，但通常為120°C~260°C,優選為140°C220°C。燒結時間可為10~30分。用上述方法所得的陽離子電沉積涂覆的金屬基材也是本發明的
發明內容之實施例制備例1氨基硅烷的水解縮合物的制備之一從滴液漏斗用60分鐘向去離子水47.5質量份和異丙醇47.5質量份的混合溶劑中(溶劑溫度:25。C)均勻滴加作為氨基硅烷的KBE603(3-氨丙基-三乙氧基石圭烷，有效濃度100%,信越化學工業社制)5質量份，然后在氮氣環境、25。C下反應24小時。之后，通過對反應溶液進行減壓，使異丙醇蒸發，再加入去離子水，得到有效成分5%的氨基硅烷的水解縮合物。制備例2氨基硅烷的水解縮合物的制備之二制備例1中，KBE603的量改為20質量份，去離子水的量改為40質量份，異丙醇的量改為40質量份，除此之外采用相同方法得到有效成分20%的氨基硅烷的水解縮合物。實施例1將作為鋯離子供給源的40%鋯酸水溶液、作為錫離子供給源的硫酸錫、以及氬氟酸混合后，將混合液稀釋至使鋯離子濃度為500pp^、錫離子濃度為30ppm,同時使用硝酸和氫氧化鈉調整pH至3.5，得到陽離'子電沉積涂覆用金屬表面處理液。另外，將該處理液pH調整至3.0后，用氟離子計測定時的游離氟離子濃度為5ppm。實施例2實施例1中，進一步加入制備例1所得的氨基硅烷的水解縮合物至200ppm，另外使用醋酸錫代替硫酸錫，使錫離子濃度達到10ppm,將pH調整至2.75，除此之外采用相同方法，得到陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液。另外，將該處理液pH調整至3.0后，用氟離子計測定時的游離氟離子濃度為5卯m。實施例3實施例1中，進一步加入聚烯丙胺"PAA-H-10C，，(商品名，日東紡績社制)至25ppm,另外，將鋯離子濃度改為250ppm,將pH調整至3.0，除此之外采用相同方法，得到陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液。另外，用氟離子計對該處理液進行測定時的游離氟離子濃度為5ppm。實施例4實施例1中，進一步加入硝酸銅使銅離子的濃度為10ppm,另外將錫離子濃度改為10ppm，將pH調整至3.0，除此之外采用相同方法，得到陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液。另外，用氟離子計對該處理液進行測定時的游離氟離子濃度為5ppm。實施例515實施例4中，進一步加入制備例2所得的氨基硅烷的水解縮合物至200ppm，另外將錫離子濃度改為30ppm，除此之外采用相同方法，得到陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液。另外，用氟離子計對該處理液進行測定時的游離氟離子濃度為5ppm。實施例6實施例2中，進一步加入硝酸鋁使鋁離子的濃度為200ppm，另外使用醋酸錫代替硫酸錫，使錫離子濃度達到30ppm，除此之外采用相同方法，得到陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液。另外，將該處理液pH調整至3.0后，用氟離子計測定時的游離氟離子濃度為5ppm。實施例7和8實施例6中，除了將pH改為3.5和4.0以外，采用相同方法得到陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液。另外，將該處理液pH調整至3.0后，用氟離子計測定時的游離氟離子濃度如表1所示。實施例9~16實施例7中，鋯離子濃度、錫離子濃度及鋁離子濃度如表1所示，改變了40%鋯酸水溶液、硫酸錫、硝酸鋁的添加量，除此之外采用相同方法得到陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液。另外，將該處理液pH調整至3.0后，用氟離子計測定時的游離氟離子濃度如表1所示。實施例17在實施例2中，進一步加入硝酸銦，使銦離子濃度達到200ppm,另外，用氟化錫代替硫S臾錫，使錫離子的濃度為30ppm,將pH調整至3.5，除此之外采用相同方法，得到陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液。另外，將該處理液pH調整至3.0后，用氟離子計測定時的游離氟離子濃度為5ppm。實施例18實施例2中，加入作為螯合劑的二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)使濃度達到100卯m，并用硫酸錫代替醋酸錫，使錫離子濃度達到30ppm,另外，將鋯離子的濃度改為1000ppm，除此之外采用相同方法，得到陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液。另外，將該處理液pH調整至3.0后，用氟離子計測定時的游離氟離子濃度為10ppm。實施例19實施例2中，進一步加入硝酸鈉使鈉離子的濃度為,另外將錫離子濃度改為30ppm，除此之外采用相同方法，得到陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液。另外，將該處理液pH調整至3.0后，用氟離子計測定時的游離氟離子濃度為5ppm。實施例20實施例5中，進一步加入作為螯合劑的甘氨酸和硝酸銅，使甘氨酸的濃度為50ppm，使硝酸銅的銅離子濃度為10ppm,另夕卜，將多胺的濃度改為100ppm,除此之外采用相同方法，得到陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液。另外，用氟離子計對該處理液進行測定時的游離氟離子濃度為5ppm。實施例21-31實施例1中，以所定量加入表1所記載的多胺，同時如表1所示改變其它成分的濃度，除此之外釆用相同方法，分別得到陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液。另外，在pH3.0的條件下，用氟離子計對這些處理液進行測定時的游離氟離子濃度一并如表l所示。實施例3250以所定量加入表2所記載的磺酸，同時多胺以外的成分如表2所示，除此之外釆用與實施例l相同方法，分別得到陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液。另外，在pH3.0的條件下，用氟離子計對這些處理液進行測定時的游離氟離子濃度一并如表2所示。另外，表2中，萘磺酸曱醛縮合物使用花王制f、乇一/PNL、烷基^f黃酸鈉使用花王制沁^:y夕7NBL、聚苯乙烯磺酸鈉使用東乂一制P-NASS-1。實施例51以所定量加入表3所記載的抗壞血酸，同時多胺以外的成分如表3所示，除此之外采用與實施例1相同方法，分別得到陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液。另外，在pH3.0的條件下，用氟離子計對這些處理液進行測定時的游離氟離子濃度一并如表3所示。實施例5259以所定量加入表3所記載的氧化劑，同時多胺以外的成分如表3所示，除此之外采用與實施例1相同方法，分別得到陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液。另外，在pH3.0的條件下，用氟離子計對這些處理液進行測定時的游離氟離子濃度一并如表3所示。實施例60-74實施例1中，以所定量加入表3所記載的氮類防銹劑、硫類防銹劑、酚類防銹劑，同時多胺以外的成分如表3所示，除此之外采用與實施例1相同方法，17分別得到陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液。另外，在pH3.0的條件下，用氟離子計對這些處理液進行測定時的游離氟離子濃度一并如表3所示。實施例7577不使用冷軋鋼板(SPC)而使用高強度鋼板作為被處理物即基板，同時表3所記載的多胺以外的成分如表3所示，除此之外采用與實施例1相同方法，分別得到陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液。另外，在pH3.0的條件下，用氟離子計對這些處理液進行測定時的游離氟離子濃度一并如表3所示。實施例78~106除了對實施例2、3以及531不添加多胺以外，采用與各實施例相同的方法，得到陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液。另外，將該處理液調整至pH3.0后，用氟離子計測定時的游離氟離子濃度如表4所示。比較例1~6比較用金屬表面處理液的制備以表l、表3的記載為基礎，根據上述實施例，分別得到比較用金屬表面處理液。所得的金屬表面處理液歸納于表l、表3中。[表l]Zr濃度(PPm)提供錫離子的化合物Sn濃度(PPm)Sn/Zr比pH添加成分(括號內為濃度(ppm))游離氟離子的濃度多胺化合物其它實施例1500硫酸錫300.063.5無5實施例2500疏酸錫100.022.75制備例1(200)5實施例3250疏酸錫300.123聚烯丙胺(25)5實施例4500疏酸錫100.023無硝酸銅(10)5實施例5500硫酸錫300.063制備例2(200)硝酸銅(10)5實施例6500醋酸錫300,062.75制備例1(200)硝酸鋁(200)5實施例7500醋酸錫300.063.5制備例1(200)硝酸鋁(200)5實施例8500醋酸錫300.064制備例1(200)硝酸鋁(200)5實施例9畫醋酸錫300.033.5制備例1(200)硝酸鋁(200)7實施例10500醋酸錫300.063.5制備例1(200)硝酸鋁(500)5實施例11500醋酸錫300.063.5制備例1(200)硝酸鋁(1000)5實施例12500醋酸錫100.023.5制備例1(200〉硝酸鋁(500)5實施例13500醋酸錫2000.43.5制備例1(200)硝酸鋁(500)5實施例14200醋酸錫100.053.5制備例1(200)硝酸鋁(200)7實施例15200醋酸錫300.153,5制備例1(200)硝酸鋁(200)5實施例16200醋酸錫700.353.5制備例1(200)硝酸鋁(200)5實施例17500氟化錫300.063.5制備例1(200)硝酸銦(50)5實施例181000硫酸錫300.032.75制備例1(200)DTPA(100)10實施例19500硫酸錫300.062.75制備例1(200)硝酸鈉(5000)5實施例20500疏酸錫300.063制備例2(100)硝'酸銅(10)、甘氨酸(50)5實施例2120疏酸錫50.253制備例1(10)2實施例22500硫酸錫200.042制備例1(200)1實施例23500硫酸錫300.065.5制備例1(200)20實施例245000硫酸錫250.0053制備例1(2000)10實施例2550硫酸錫100.23制備例2(50)3實施例2650硫酸錫5013制備例2(25)1實施例27500硫酸錫300.063制備例1(50)0實施例28500硫酸錫300.062.75制備例2(50)0.118<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><表面處理>實施例1~74、實施例78106、比較例1~5中，準備市售的冷軋鋼板(SPC，日本亍7卜〃才W社制，70mmx150mmx0.8mm),實施例7577、比較例6中，準備高強度鋼板(70mmx150mmxl.Omm)作為金屬基材，使用"f一7夕U—于一EC92"(商品名，日本油漆株式會社制)作為堿脫脂處理劑，在40。C下對上述鋼板進行2分鐘脫脂處理。在水槽中將其浸漬洗滌后，用自來水噴洗約30秒。在40。C下，將脫脂處理后的金屬基材在實施例和比較例制備的金屬表面處理液中浸漬90秒以對其進行表面處理。但是，處理時間在實施例21和22中分別為240秒和15秒。表面處理結束后，在40。C下進行5分鐘以上干燥，得到表面處理后的金屬基材。只要沒有特別預先說明，在以下的評價中，將該表面處理后的金屬基材用作試驗板。<被膜中元素含量的測定>使用島津制作所制螢光X線分析裝置"XRF1700"測定被膜中所含的各元素的含量。<一次防銹>通過目視觀察將試驗板在25。C的純水中浸漬5小時后的生銹狀態。〇完全沒有生銹△:輕孩i生4秀x:可以明顯7見察到生銹<淤渣的》見察>用實施例和比較例的表面處理液10L對200片試板(testpanel)進行表面處理，在室溫下經過30天后，通過目視根據下述標準評價表面處理液中是否產生因生成淤渣而引起的渾濁。◎:透明液體〇稍微淺渾濁△:渾濁x:產生沉淀物(淤渣)21<覆蓋性的評價>根據日本特開2000-038525號公報所記載的"4片盒子法"對覆蓋性進行評價。即，如圖1所示，以直立的狀態、間隔20mm平行配置試驗板1~4，用布膠帶等絕緣體將盒子IO的兩個側面下部和底面密封，對盒子10進行調整。另夕卜，除金屬材料4之外，在金屬材料l、2、3的下部設置直徑8mm的貫通孔5。將該盒子10浸漬在充滿了陽離子電沉積涂一牛"〃!7—二夕71IO"(商品名，日本油漆抹式會社制)的電沉積涂覆容器20內。此時，陽離子電沉積涂料只從各貫通孔5浸入盒子10的內部。一邊用電磁式攪拌器攪拌陽離子電沉積涂料一邊將各試驗板1~4電氣連接，配置反電極21,使其與試驗板1的距離為150mm。以各試驗板1~4作為陰極、以反電極21作為陽極施加電壓，進行陽離子電沉積涂覆。從施加電壓開始用30秒升壓至目標電壓(210V和160V),然后通過將該電壓維持150秒以進行涂覆。將此時的浴溫調至30。C。將涂覆后的各試驗板14水洗后，在170。C下燒結25分鐘后，空氣冷卻，測定在最靠近反電極21的試驗板1的A面所形成的涂膜的膜厚度、以及在離反電極21最遠的試驗板4的G面所形成的涂膜的膜厚度，求出膜厚度(G面)/膜厚度(A面)的比，從而評價覆蓋性。該值越大，可評價為覆蓋性越好。合格水平為40%以上。<涂覆電壓>4吏用實施例和比較例的表面處理液，對冷軋鋼板和鍍鋅鋼板進行表面處理，得到試驗板。對于這些試驗板，使用上述陽離子電沉積涂料"八。7—二夕7110",求出為了得到20pm的電沉積涂膜所需要的電壓。求出在金屬基材為鍍鋅鋼板的情況下以及金屬基材為冷軋鋼板的情況下，為了得到上述20(am的電沉積涂膜所需要的涂覆電壓的差值。該差值越小，表示作為表面處理被膜越優異。在40V以下為合格。另外，根據以下方法求出為了得到20ium的電沉積涂膜所需要的電壓。即，作為電沉積條件，用30秒升壓至所定電壓，然后，保持150秒，測定所得的月莫厚度。對150V、200V、250V下的膜厚度進行測定，從所得的電壓和膜厚度的關系式求出20ium的膜厚度所得的電壓。<涂覆外觀>對試驗板進行陽離子電沉積涂覆，根據下述標準對所得的電沉積涂膜的外觀進行評價。結果如表58所示。◎:得到均勻的涂膜〇得到大致均勻的涂膜△:涂膜稍有不均x:涂膜出現不均〈二次附著試驗(SDT)〉對試驗板形成20pm的電沉積涂膜后，加入兩條到達金屬基體的縱平行切紋(cut),在55。C下在5%氯化鈉水溶液中浸漬240小時。然后，進行水洗和風干后，使附著帶(tape)"工/P川:y夕LPJ4"(商品名，二于/《乂社制)附著在切紋部，之后迅速剝離附著帶。測定附著在剝離后的附著帶上的涂料的最大范圍(單側)的大小。◎:0mm〇不足2mm△:2mm5mmx:5mm以上〈周期腐蝕試驗(CCT)〉對試驗板形成20|am的電沉積涂膜后，用膠帶密封(tapeseal)邊緣和背面，加入到達金屬基體的橫切裂紋。在保持35。C、濕度95%的鹽水噴霧試驗器中，用保溫于35。C的5%氯化鈉水溶液對試-瞼板連續噴霧2小時。接著，在60。C、濕度20%~30%的條件下干燥4小時。以在24小時之內重復3次試驗為1周期，測定200周期后涂膜的膨脹范圍(兩側)。◎:不足6mm〇6~8mm△:8mm10mmx:10mm以上〈鹽水噴霧試驗(SST)〉對試驗板形成20pm的電沉積涂膜后，用膠帶密封(tapeseal)邊緣和背面，加入到達金屬基體的橫切裂紋。在保持35。C、濕度95%的鹽水噴霧試驗器中，用保溫于35。C的5%氯化鈉水溶液對試驗板連續噴霧840小時。接著，進行水洗和風干后，使附著帶"工^〃、;/夕LP-24"(商品名，二于,乂社制)附著在切紋部，之后迅速剝離附著帶。測定附著在剝離后的附著帶上的涂料的最大范圍(單側)的大小。〇不足2mm△二2mm5mmx:5mm以上23評價結果歸納于表46中。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>工業適用性本發明的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液可適用于進行陽離子電沉積的金屬基材，例如汽車體、部件等。權利要求1.含有鋯離子及錫離子、且pH為1.5～6.5的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液，其中，所述鋯離子的濃度為10～10000ppm，并且，錫離子相對于所述鋯離子的濃度比以質量換算為0.005～1。2.權利要求1所述的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液，其進一步含有多胺化合物。3.權利要求1或2所述的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液，其進一步含有銅離子。4.權利要求1至3中任一項所述的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液，其進一步含有氟離子，pH為3.0時的游離氟離子量為0.150ppm。5.權利要求1至4中任一項所述的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液，其進一步含有螯合物。6.權利要求5所述的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液，其中，所述螯合物為磺酸。7.權利要求1至6中任一項所述的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液，其進一步含有氧化劑。8.權利要求1至7中任一項所述的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液，其進一步含有鋁離子和/或銦離子。9.金屬表面處理方法，該方法包括使用權利要求1至8中任一項所述的金屬表面處理液對金屬基材進行表面處理的工序。10.金屬基材，該金屬基材由權利要求9所述的方法而得，并且形成有采用表面處理的被膜。11.權利要求IO所述的金屬基材，其中，所述被膜中的鋯/錫的元素比率以質量換算為1/10-10/1。12.陽離子電沉積涂覆方法，該方法包括使用權利要求1至8中任一項所述的金屬表面處理液對金屬基材進行表面處理的工序、對進行了所述表面處理的金屬基材進行陽離子電沉積涂覆的工序。13.陽離子電沉積涂覆的金屬基材，該金屬基材由權利要求12所述的方法而得。全文摘要本發明提供使用鋯離子的表面處理，這種表面處理在對表面處理后的金屬基材進行陽離子電沉積涂覆時，可表現出充分的覆蓋性，并且防腐蝕性優異。含有鋯離子和錫離子、且pH為1.5～6.5的陽離子電沉積涂覆用金屬表面處理液，上述鋯離子的濃度為10～10000ppm；錫離子相對于上述鋯離子的含量以質量換算為0.005～1；并且，還可以進一步含有多胺化合物、銅離子、氟離子、螯合物。文檔編號C23C22/06GK101663420SQ200780045948公開日2010年3月3日申請日期2007年12月20日優先權日2006年12月20日發明者印部俊雄,托馬斯·柯柏格,龜田浩史申請人:日本油漆株式會社;凱密特爾有限責任公司