在聚合物基底上圖案化沉積金屬的方法

專利名稱：在聚合物基底上圖案化沉積金屬的方法
在聚合物基底上圖案化沉積金屬的方法
背景技術：
本發明整體涉及在聚合物基底上圖案化沉積金屬的方法和用這種 方法形成的制品。
帶金屬材料圖案的聚合膜具有各種各樣的商業應用。在一些情況 下，希望導電格柵足夠細以便肉眼看不到并且支承在透明的聚合物基 底上。透明的導電薄片具有多種用途，這些用途包括例如電阻加熱窗、 電磁干擾(EMI)屏蔽層、消除靜電部件、天線、電腦顯示器的觸摸屏、 以及電致變色窗、光電裝置、電熒光裝置、以及液晶顯示器的表面電 極。
基本透明的導電格柵用于諸如EMI屏蔽這種應用的用途已為人們 所知。格柵可由夾在或層合在透明薄片之間、或嵌入基底的金屬絲網 或篩網制成(美國專利No.3,952,152、 4,179,797、 4,321,296、 4,381,421、 4,412,255)。使用金屬絲篩網的一個缺點是難以處理非常細的金屬絲 或難以制造和處理非常細的金屬絲篩網。例如，20微米直徑的銅線僅 具有l盎司(28克力)的拉伸強度，因此容易損壞。用20微米直徑的 金屬絲加工的金屬絲篩網是可以獲得的，但是由于很難處理非常細的 金屬絲，因此價格昂貴。
與其將預先存在的金屬絲篩網嵌入基底中，倒不如按如下方式原 位加工導電圖案首先在基底中形成凹槽或槽的圖案，然后向凹槽或 槽內填充導電材料。已用這種方法以多種方式來制造導電電路線和圖 案，盡管通常用于較粗糙的電路線和圖案。可通過模鑄、模壓或通過 平版印刷技術在基底中形成凹槽。然后，可在凹槽中填充以下物質 導電性油墨或環氧樹脂(美國專利No.5,462,624);蒸發、濺鍍或鍍覆的金屬(美國專利No.3，891，5M、 4,510,347和5,595,943);熔化的金 屬(美國專利No.4,748,130);或金屬粉末(美國專利No.2,963，748、 3,075,280、 3，800，020、 4,614,837、 5,061,438和5，094，811)。已纟5采用 印刷導電漿料法(美國專利No.5,399，879)或采用光刻法和蝕刻法(美 國專利No.6,433,481)來制備聚合膜上的導電格柵。這些現有技術的方 法具有局限性。例如，導電墨水或環氧樹脂的一個問題是導電率取決
于相鄰導電顆粒之間的接觸的形成，并且總導電性通常遠小于固體金 屬的總導電性。金屬的汽相沉積或電鍍通常較慢，并且通常需要后續 步驟以移除沉積在槽之間的過量金屬。可將熔化的金屬置于槽內，但 是通常需要將一些材料沉積在金屬將會潤濕的槽內。否則，由于熔化 的金屬的表面張力，熔化的金屬不會滲透或停留在槽內。
除導電格柵之外，也可采用支持電路形式導電材料圖案的聚合膜。 柔性電路用于電子元件的支承和互連，以及用于傳感器的制造。傳感
器的例子包括環境傳感器、醫學傳感器、化學傳感器、以及生物傳感 器。某些傳感器優選為透明的。就導電格柵而言，聚合膜基底上柔性 電路的制備通常用光刻法，其包括光致抗蝕劑布置、曝光、顯影和移 除多個步驟。本行業需要可以避免使用如此昂貴的設備和如此多的制 造工序的替代方法。
一直采用將金屬粉末置于槽內然后將粉末壓緊以增強顆粒之間的 電接觸來制作電路。莉莉(Lillie)等人(美國專利No.5,061,438)和凱恩 (Kane)等人(美國專利No.5,094,811)已用此方法來制作印刷電路板。 然而，這些方法對于制作細微電路和細微金屬圖案是不實用的。在細 微規模上，將工具重新放回或重新對準已模壓的圖案以將金屬壓實可 能會很困難。例如，具有20微米寬的槽圖案的薄片需要將工具以大約 3微米(從薄片的一側到另一側)的精度放置在圖案上。對于許多應用， 薄片可大約為30cmX30cm。在從形成溫度冷卻到室溫的過程中，由于 熱塑性薄片的熱收縮引起的尺寸變化通常為約1%或更多。因此，對于 30cmX30cm的薄片，1%的收縮將導致0.3cm的總收縮量。這個值比所需的3微米放置精度大IOOO倍，因此，要精確地重新定位工具非常困 難。

發明內容
本發明涉及在聚合物基底上圖案化沉積金屬的方法。具體地講， 本發明涉及在聚合物基底上圖案化沉積金屬的方法，該方法為用基 本上無特征的印刷板，將功能化材料選擇性地轉印到聚合膜基底的凸 起區域上，然后將金屬化學沉積到非功能化的區域(凹陷區域或非凸 起區域)。該新方法允許將功能化材料的細微規模圖案和沉積金屬以 高速率連續轉印到巻材基底，幾乎無需考慮與滾筒式裝置的同步問題。
在一個示例性實施中，描述了在聚合物基底上圖案化沉積金屬的 方法。該方法包括提供具有主表面的聚合膜基底，該主表面包含具 有凹陷區域和相鄰凸起區域的浮雕圖案；將第一材料沉積到聚合膜基
底的主表面上，以形成涂覆的聚合膜基底；在涂覆的聚合膜基底的凸 起區域上選擇性地形成功能化材料層，以形成功能化的凸起區域和非 功能化的凹陷區域；以及選擇性地將沉積金屬化學沉積在3 h功能化的 凹陷區域上。
本發明還涉及包含聚合膜的制品，該聚合膜包含具有浮雕結構的 主表面，該浮雕結構包含凸起區域和相鄰的凹陷區域，和選擇性設置 在凸起區域上的功能化分子。
通過下列具體實施方式
以及附圖，根據本發明的方法和制品的這 些方面和其他方面對于本領域的普通技術人員來說將是顯而易見的。


結合附圖，根據以下本發明多個實施例的詳細描述可以更完全地 理解本發明，其中
圖1A-1H為在聚合物基底上圖案化材料的示例性方法的示意圖；圖2A-2G為在聚合物基底上圖案化材料的另一個示例性方法的示 意圖；以及
圖3為示例性滾筒式裝置的示意圖。
雖然本發明可有多種修改形式和替代形式，但其具體形式在附圖 中通過舉例的方式示出并且將詳細描述。然而應當理解，其目的并不 是將本發明局限于所描述的具體實施例。相反，其目的在于涵蓋落入 本發明的精神和范圍之內的所有修改形式、等效處理和替代形式。
具體實施例方式
因此，本發明涉及在聚合膜基底上圖案化沉積金屬的方法。聚合 膜基底在其一個或兩個主表面上具有浮雕圖案(或結構或微結構)。 主表面上具有浮雕圖案的聚合膜基底稱為結構化的或微結構化的。
具有浮雕圖案是指表面包含地形圖案，例如凹陷區域的圖案(如 槽、井、凹槽)或凸起區域的圖案(如脊、柱、半球)。聚合膜基底 可通過(例如)澆鑄和固化微復制、或模壓工藝進行結構化，然后這 些結構化膜基底可使功能化分子選擇性地設置在結構化膜基底的凸起 區域上。
可通過(例如)化學鍍圖案化使這些功能化分子成為后續添加劑 的掩模。雖然本發明并不如此受到限制，但通過討論下文提供的實例 可以獲得對本發明的各方面的理解。
對于以下所定義的術語，應當應用這些定義，除非權利要求書或 本說明書的其他地方給出不同的定義。
"區域"是指整個表面(如基底表面)上鄰接的微小部分。凸起 區域是指從主表面的相鄰區域凸起并具有一定高度的表面區域。凹陷 區域是指相對于主表面的相鄰區域向內延伸并具有一定深度的表面區域。凸起區域和/或凹陷區域可為離散區域，其中相鄰的凹陷和/或凸起 區域分別從各個側面圍繞該離散區域。作為另外一種選擇，凸起或凹 陷區域可為大致鄰接的區域，其通常沿著表面的長度或寬度方向線性 延伸，并且主表面的相鄰區域沒有從各個側面圍繞該鄰接區域。基底 的凸起表面區域通常為基底表面的一部分。當使基底表面和另一對象 的平坦表面(即非結構化的表面以及平的表面)接觸、并且該平坦對 象的面積大于凸起區域和任何相鄰的凹陷區域時，則該凸起表面區域 將與另一對象的平坦表面相接觸。基底的一個或多個凹陷區域通常為 與凸起表面區域互補的表面區域，如剛才所述。互補是指所有凸起表 面區域和所有凹陷表面區域結合起來可基本限定整個主表面。
"選擇性地"形成功能化材料層是指在一個表面區域上形成功能 化材料層，而不是在另一個表面區域上形成功能化材料層。對于選擇 性地沉積在基底表面上的功能化材料層而言，并非是將其沉積在整個 基底表面上。也就是說，功能化材料層在基底表面上形成圖案。
聚合"膜"基底是平片形式的聚合物材料，其柔韌性和強度足以 用滾筒式方法進行加工。"滾筒式方法"是指將材料巻繞到支承體上 或從支承體上退繞下來，以及以某些方式進一步進行處理的方法。進 一步處理的例子包括涂覆、裁切、沖裁、暴露到輻射等。可將聚合膜
制造成多種厚度，其范圍通常為約5微米至1000微米。在多個實施例 中，聚合膜厚度的范圍為約25微米至約500微米，或約50微米至約 250微米，或約75微米至約200微米。對于在一個或兩個主表面上包 含浮雕結構的膜而言，膜的厚度是指整個膜的平均厚度。
"選擇性地"沉積金屬指將金屬沉積在一個表面區域上，而不將 金屬沉積在另一個表面區域上。對于選擇性沉積在基底表面上的金屬， 它不沉積在整個基底表面上。也就是說，沉積金屬在基底表面上形成 圖案。術語"沉積金屬"、"金屬沉積"和"沉積的金屬"可交替使用， 是指沉積在基底上的金屬。沉積金屬通常由化學鍍溶液形成。沉積金 屬可以為圖案的形式，例如電路中的線性軌跡、電裝置中的接觸片或 大面積涂層。
"化學沉積金屬"是指采用化學方式沉積的金屬(例如，包含化 學沉積微結構特征的金屬)。例如，從甲醛浴中化學沉積的銅包含微 觀氫空隙，尤其是在晶界處，用透射電子顯微鏡可觀察到這些空隙。 多數商業化學鎳浴包含基于磷酸鹽、硼氫化物或胺硼烷的還原劑，從 而導致沉積物中存在硼或磷。化學沉積的鎳涂層已有所記錄，其包含 垂直于生長方向的帶狀微結構，用光學顯微鏡可觀察到此結構。從次 磷酸鹽浴中化學沉積的鎳已有所記錄，其包含由基本純凈的鎳分開的 富集磷的分離區域。退火的化學鎳沉積物已有所記錄，其包含可用透 射電子顯微鏡觀察到的硼化鎳或磷化鎳的內含物。
"功能化分子"是指通過化學鍵連接到基底表面(或涂覆的基底 表面)的分子。功能化分子可使其所連接的表面區域鈍化或活化。在 多個實施例中，功能化分子形成自組裝單層。
"自組裝單層"是指連接(如，通過化學鍵)到表面并相對于該 表面(甚至相對于彼此)采用優選取向的分子的單層。已示出自組裝 單層如此完全地覆蓋表面以致改變該表面的特性。例如，應用自組裝 單層可引起表面能降低。
適用于形成自組裝單層的化學物質的例子包括有機化合物，例如 有機硫化合物、硅烷、膦酸、苯并三唑和羧酸。這類化合物的例子在 尤曼(Ulman)的綜述(A.Ulman ， " Formation and Structure of Self-Assembled Monolayers," Chem.Rev.，96,1533-1554 (1996))("自組 裝單層的形成與結構"，A.尤曼，化學綜述，1996年第96巻，1533-1554 頁)中有所論述。除了有機化合物以外，某些有機金屬化合物也可用于形成自組裝單層。適于形成自組裝單層的有機硫化合物的例子包括 垸基硫醇、二烷基二硫化物、二垸基硫化物、垸基黃原酸鹽和二烷基 硫代氨基甲酸鹽。適于形成自組裝單層的硅烷的例子包括有機氯硅烷 和有機烷氧基硅垸。適于形成自組裝單層的膦酸分子的例子由帕勒瑞
特(Pelledte)等人在(M丄Pellerite，T.D.Dunbar,L.D.Boardman,and E.J.Wood ， " Effects of Fluorination on Self-Assembled Monolayer Formation from Alkanephosphonic Acids on Aluminum: Kinetics and Structure," Journal of Physical Chemistry B，107,l 1726-11736 (2003))
("氟化作用對由垸基膦酸在鋁上形成的自組裝單層的影響動力學 和結構"，M丄帕勒瑞特、T.D.鄧巴、L.D.博德曼和E丄伍德，物理化 學雜志B輯，2003年第107巻，11726-11736頁)中有所論述。適于 形成自組裝單層的化學物質可包括例如烴化合物、部分氟化的烴化合 物或全氟化化合物。自組裝單層可包括兩個或更多個不同的化學物質。 當使用兩個或更多個不同的化學物質時，化學物質可以混合物的形式 或相分離的形態存在于單組裝單層中。
可用于形成自組裝單層的示例性分子包括(例如)(C3-C2Q)烷基硫 醇，或(do-C2。)烷基硫醇，或((315-(32())垸基硫醇。烷基可為直鏈或支鏈 的，并且可以被不影響形成自組裝單層的取代基取代或未取代。
可用多種方法在無機材料涂覆的聚合物表面上(如，金屬涂覆的 聚合物表面)形成自組裝單層。在多個實施例中，通過使所選區域或 凸起區域與其內或其上設置有自組裝單層分子的板接觸，將自組裝單 層施加到金屬涂覆的聚合物基底的凸起區域上。在多個實施例中，該 板為將功能化分子遞送到基底的彈性體轉印元件。根據需要，該板可 以為平面、圓柱形或其他形狀。
在多個實施例中，其內或其上設置有自組裝單層分子的板是無特 征的，并且聚合膜基底上自組裝單層的圖案由聚合膜基底的凸起表面 區域限定。無特征是指板在膜基底表面上的浮雕結構的尺度上是平滑的(不含浮雕結構)。與現有技術方法(如微接觸印刷，美國專利
No.5,512,131)相比，本發明允許以圖案形式將功能化分子(如，自組 裝單層)設置在聚合膜表面上，無需限定板相對于膜基底的滑動。在 微接觸印刷中，必須使結構化的浮雕壓模和平坦基底無滑動地接觸和 分開，以保持圖案的保真性。這在嘗試在柔性聚合膜基底上以滾筒式 方法連續微接觸印刷極小的特征尺寸時，尤為具有挑戰性。采用聚合 膜基底和圖案中的極小特征尺寸(如，小于IO微米，或小于l微米)， 以滾筒式方法實施連續微接觸印刷給同步(如，相對于印刷板旋轉的 網推進的控制)帶來了更為嚴峻的挑戰。本發明通過允許釆用膜基底 浮雕結構(而不是采用印刷板浮雕和與基底接觸和釋放的具體方式的 組合)來限定轉印的功能化分子的圖案，從而克服了這些問題。另外， 彈性體材料尤其可用于將功能化分子(如，自組裝單層)轉印到表面，
但當使用細微規模的浮雕圖案進行結構化時，它在印刷操作下易于變 形。本發明允許采用可能更加剛性的材料(基底本身，而非彈性體印
刷板)來限定聚合膜基底上功能化分子的圖案，從而進一步確保功能 化分子的最終圖案的保真性，繼而確保沉積金屬的保真性。
用于形成板的可用彈性體包括硅樹脂、聚氨酯、EPDM橡膠、以 及現有的市售苯胺印刷板材料類(如，可以商品名Cyre產從特拉華州 威爾明頓的杜邦公司(E.I du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware)商購獲得)。聚二甲基硅氧烷(PDMS) 尤其有用。板可由復合材料制成。彈性體可為凝膠材料(如，雙連續 液相和固相)，例如水凝膠。板可在另一種材料上得到支承，例如剛 性更強的材料，以便在使用中固定板的形狀和尺寸。在功能化分子的 轉印期間可對板進行活化(如，加熱或超聲波驅動)。
聚合膜基底上的無機材料(如金屬)涂層可用于支承自組裝單層。 無機材料涂層可包括(例如)元素金屬、金屬合金、金屬間化合物、 金屬氧化物、金屬硫化物、金屬碳化物、金屬氮化物、以及它們的組 合。用于支承自組裝單層的示例性金屬表面包括金、銀、鈀、鉑、銠、銅、鎳、鐵、銦、錫、鉭、以及這些元素的混合物、合金和化合物。
聚合膜基底上的這些金屬涂層可為任何厚度，例如，從10至1000納
米。可采用任何適宜的方法沉積無機材料涂層，例如濺射、蒸鍍、化 學氣相沉積或化學溶液沉積(包括化學鍍)。在一個實施例中，聚合 物基底上的無機材料涂層為本領域中已知的多種用于溶液的催化劑中
的任何一種(如Pd)。
術語"化學沉積"是指金屬的自催化鍍過程。它涉及使用包含可 溶解形式的沉積金屬以及還原劑的化學鍍溶液。沉積金屬的可溶解形 式通常為離子物質或金屬絡合物(即，與一種或多種配體配位的金屬 物質)。在許多實施例中，化學沉積不包括向正在涂敷的工件施加電 流。化學鍍中涉及的步驟包括用催化表面(如，金屬涂覆的聚合膜 基底表面)制備膜基底，然后將該聚合膜基底浸漬在適合的鍍浴中。 催化表面催化金屬從溶液中沉積出來。 一旦開始后，通過受到其自身 的金屬表面催化，溶液金屬源不斷還原使鍍覆繼續下去，從而有了術 語"自催化"。可使用化學沉積形成的金屬沉積包括銅、鎳、金、銀、 鈀、銠、釕、錫、鈷、鋅，以及這些金屬互相的或與磷或硼的合金， 以及這些金屬互相的或與磷或硼的化合物。合適的還原劑包括例如甲 醛、肼、胺基硼垸和次磷酸鹽。用于化學沉積催化的合適的金屬表面 包括鈀、鉑、銠、銀、金、銅、鎳、鈷、鐵和錫，以及這些元素互相 的或與其他元素的合金和化合物。沉積金屬和聚合膜表面上無機材料 涂層所包含的金屬可以相同或不同。
在一些實施例中，基于聚合膜基底表面的浮雕圖案的功能化分子， 其圖案化布置繼而用于約束選擇性化學沉積的活化催化劑的后續選擇 性附連。溶液中活化催化劑的應用在本領域中是己知的(美國專利 No.6，875,475)。
除另指出外，在所有情況下，說明書和權利要求書中用來表述特 征尺寸、數量和物理特性的所有數字均應理解為由術語"約"來修飾。因此，除非有相反的指示，否則在前述的說明書和所附權利要求中給 出的數值參數均為近似值，這些近似值可以根據本領域技術人員利用 本文所公開的教導內容所需獲得的特性而有所不同。
由端點表述的數值范圍包括歸入該范圍內的所有數值(例如，1至
5包括1、 1.5、 2、 2.75、 3、 3.80、 4、和5)以及在此范圍內的任何范 圍。
除非所述內容另外明確指出，本說明書以及所附權利要求中的單 數形式"一"、"一個"和"所述"涵蓋了具有復數指代的實施例。 除非所述內容另外明確指出，本說明書和所附權利要求中使用的術語 "或"的含義通常包括"和/或"。
術語"聚合物"應被理解為包括聚合物、共聚物(例如使用兩種 或更多種不同單體形成的聚合物)、低聚物以及它們的組合，以及可 )杉成可混溶的共混物的聚合物、低聚物或共聚物。
本發明整體涉及在具有浮雕圖案的聚合膜基底上圖案化沉積金屬 的方法。在多個實施例中，僅將沉積金屬化學沉積在膜基底上浮雕圖 案的凹陷區域中。這些凹陷區域在膜基底上可表現為規則排列或重復 的幾何形的布置方式，例如，多邊形陣列或限定包括多邊形陣列的離 散非沉積區域的軌跡的圖案。在其他實施例中，凹陷區域在聚合膜基 底上可表現為無規布置方式，例如，限定非沉積區域的不規則形狀邊 界的軌跡的無規網。在本發明的又一個實施例中，凹陷區域可呈現出 非規則的、非重復的或無規的布置方式，而是包括或沒有對稱或重復 形狀的特定設計。圖案化的沉積金屬可僅存在于膜基底表面的一個區 域上，或它可以存在于膜基底表面的多個區域上；但為了進行圖案化， 它不能存在于膜基底表面的所有區域上。
用以將浮雕圖案制備在聚合膜表面之上或之內的尤其有利的方法包括用機械工具復制或形成微結構或浮雕圖案。通過把微結構或浮雕 圖案模壓、刻劃或模鑄在聚合膜基底表面之上或之內，機械工具將微 結構或浮雕圖案形成在聚合膜表面之上或之內。復制包括將表面結構 特征從母模(如，機械工具)轉印到另一種材料，并且包括模壓或模 鑄。涉及復制的方法在生產具有結構化表面材料的容易度和速度方面 很值得注目。還值得注目的是可得到小尺寸的由復制生產的表面結構
特征。可以復制尺寸小于io納米的納米級特征。
復制可通過許多方式實現。用于將母板機械工具的表面結構特征 或浮雕圖案復制到另一種材料的表面中的一個示例性方法是通過熱模
壓(美國專利No.5,932,150)。熱模壓涉及將母板機械工具壓在可變形 材料上，導致母板工具的表面結構使可變形材料的表面變形，從而產 生該母板工具表面的負像復制品。可壓上表面結構或浮雕圖案的材料
包括(例如)軟金屬和有機材料，例如聚合物。可模壓的軟金屬的實 例包括銦、銀、金和鉛。適于熱模壓的聚合物包括熱塑性塑料。熱塑 性塑料的實例包括聚烯烴、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸 酯和聚酯。熱塑性塑料的其他例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚(甲基丙 烯酸甲酯)、雙酚A的聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、 聚偏二氟乙烯。對于熱模壓材料的制備，由膜形式的材料開始通常比 較方便和有益。可任選地是，用于模壓的膜可包含多個層(美國專利 No.6，737，170和美國專利No.6,788,463 )。
將母板機械工具的表面結構復制到聚合膜表面中的另一種方法是 在接觸母板機械工具時使可流動的前體固化成聚合物。在接觸母板機 械工具時使可流動的前體固化成聚合物是一種模塑形式。可流動前體 的實例包括純單體、單體的混合物、可能包含可移除溶劑的單體或聚 合物溶液、以及未交聯聚合物。 一般來講，可將固化聚合物的前體澆 鑄在母板機械工具上或模具中，然后進行固化(美國專利 No.4,576,850)。固化是指產生逐步增加的彈性模量，通常是用化學反 應的方法。固化以產生彈性模量的方法可包括加熱、添加催化劑、添加引發劑、或暴露于紫外線、可見光、紅外線、X射線或電子束。一 旦聚合物硬化后，可將它以固態從與母板工具或模具接觸狀態取下。 適于模塑的聚合物的實例包括聚丙烯酸酯、聚酰亞胺、環氧樹脂、硅 氧垸、聚氨酯、以及某些聚碳酸酯。尤其可用于通過模鑄形成結構化 的或微結構化的聚合膜并且適用于滾筒式加工的聚合物包括聚丙烯 酸酯和聚甲基丙烯酸酯。這些聚合物中的某些聚合物(尤其是聚丙烯 酸酯)還具有光學特性，這使其尤其適用于某些顯示器和傳感器的應 用，在這些應用中，它們可支承圖案化的導體(如，EMI屏蔽膜)。
用于在聚合膜基底的表面形成微結構或浮雕圖案的另一個示例性 方法(包括使用機械工具)是通過刻劃。"刻劃"是指將觸筆應用于 另外的非結構化表面，并且在表面上按壓或平移觸筆，從而形成表面 微結構。觸筆尖可由任何材料制成，例如，金屬、陶瓷或聚合物。觸 筆尖可包含金剛石、氧化鋁或碳化鎢。觸筆尖還可包含涂層，例如耐 磨涂層(例如氮化鈦)。
結構化聚合膜基底可由適合的聚合材料審I」成，該聚合材料具有足 夠的機械性能(如，強度和柔韌性)以在滾筒式裝置中進行加工。這 類聚合物的例子包括熱塑性聚合物。本發明中可用的熱塑性聚合物的 例子包括聚烯烴、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚碳酸酯、聚酯、 以及雙酚或萘的液晶聚合物。本發明中可用的熱塑性塑料的其他例子
包括聚乙烯、聚丙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、雙酚A的聚碳酸酯、聚氯 乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、以及聚偏二氟 乙烯。這些聚合物中的某些聚合物(尤其是聚碳酸酯和聚酯)還具有 光學特性(如，透明性)，這使其尤其適用于某些顯示器和傳感器的 應用，在這些應用中，它們可支承圖案化的導體(如，EMI屏蔽膜)。 這些聚合物中的其他聚合物(尤其是聚酰亞胺和液晶聚合物)具有熱 特性和電特性，這使其尤其適用于某些電路應用，在這些應用中，它 們可支承圖案化的導體(如，支承和互連電子元件)。圖1A-1H為在聚合膜基底105上圖案化沉積金屬165的示例性方 法的示意圖。用機械工具120復制100聚合膜基底105以形成結構化 聚合膜基底lll，所得的結構化聚合膜基底具有主表面104，該主表面 具有包含凹陷區域108和相鄰凸起區域106的浮雕圖案。機械工具120 可施加(如向下箭頭所示)于聚合物基底105的主表面104。在圖示實 施例中，機械工具120形成了延伸進入聚合膜基底105主表面104的 浮雕圖案凹陷區域108。該凹陷區域108的深度和寬度由凹面107限定。 在一些實施例中，凹陷區域108通常為平行的槽，其深度在0.1至10 微米的范圍內，寬度在0.25至50微米的范圍內，同時相鄰的平行凹陷 區域108之間的距離在100微米至1厘米的范圍內。
聚合膜基底105可為任何可用的聚合材料，如上所述。在多個實 施例中，聚合膜基底105為可用于滾筒式裝置(如圖3所示)中的柔 性聚合膜。在一些實施例中，聚合膜基底105為可用于滾筒式裝置(如 圖3所示)中的柔性透明聚合膜。
將第一材料UO沉積在聚合膜基底105的包含凸起區域106和凹 陷區域108的主表面104上，以形成涂覆的聚合膜基底112。在多個實 施例中，第一材料110為金屬層，如上所述，并如上所述進行施加。
將功能化材料層131選擇性地形成113在凸起區域106上，以形 成功能化的凸起區域106和非功能化的凹陷區域108。可用能夠作為彈 性體的無特征板130將功能化材料層131選擇性地施加到凸起區域
106。 無特征板130將功能化材料131轉印到凸起區域106，其中該無 特征板130接觸凸起區域106。無特征板130不會將功能化材料131轉 印到凹陷區域108，因為該無特征板130不接觸凹陷區域108的表面
107。 因此，聚合膜基底105的浮雕結構決定了將功能化材料131選擇 性地轉印到聚合膜基底105的區域。在多個實施例中，功能化材料131 為自組裝單層131，如上所述。然后將選擇性功能化的聚合膜基底114暴露115于包含可溶解形
式沉積金屬的化學鍍溶液160。可將沉積金屬選擇性地沉積116在非功 能化的凹陷區域108上，以形成沉積金屬圖案165。在一個實施例中， 沉積金屬165包含銅，并且第一材料110由金和/或鈦構成。在一些實 施例中，在將沉積金屬165沉積之后，可通過蝕刻將第一材料110的 至少一部分移除117。移除第一材料110時也移除了功能化材料131。
圖2為在聚合膜基底上圖案化沉積材料的另一個示例性方法的示 意圖。該圖示聚合膜基底200包括兩個或更多個聚合層，其中第一聚 合層204為基底層，并且第二層205設置在第一層204上。該第一聚 合層204和第二聚合層205可由相同或不同的聚合物材料構成。在一 些實施例中，第一聚合層204由聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二酯或聚 亞烯萘)構成，而第二聚合層205由聚丙烯酸酯構成。在多個實施例 中，第一聚合層204和第二聚合層205形成柔性的和/或透明的膜或網。 在多個實施例中，聚合膜基底200為可用于滾筒式裝置(如圖3所示) 中的柔性的和/或透明的聚合膜。
聚合膜基底200具有包含浮雕圖案的主表面203，該浮雕圖案包 含一個或多個從主表面203上凸起的凸起區域208，和一個或多個與凸 起區域208相鄰的凹陷區域206。凸起區域208可通過本文所述的任何 復制方法形成。凸起區域208由凸起區域表面207限定。凸起區域208 的高度和寬度由凸起區域表面207限定。在一些實施例中，凸起區域 208通常為平行的脊，其高度在0.5至IO微米的范圍內，寬度在0.5至 IO微米的范圍內，同時相鄰的平行凸起區域208之間的距離在100至 500微米的范圍內。
第一材料210沉積在凹陷區域206和凸起區域208上，以形成涂 覆的聚合膜基底211。在多個實施例中，第一材料210為金屬層，如上 所述，并如上所述進行沉積。將功能化材料層231選擇性地形成212在凸起區域208上，以形 成功能化的凸起區域表面207和非功能化的凹陷區域206。可用能夠作 為彈性體的無特征板230將功能化材料層231施加到凸起區域208。無 特征板230將功能化材料231轉印到凸起區域208，其中該無特征板 230接觸凸起區域208。無特征板230不會將功能化材料231轉印到凹 陷區域206，因為該無特征板230不接觸凹陷區域206。因此，聚合物 基底的浮雕結構決定了將功能化材料231選擇性地轉印到的區域。在 多個實施例中，功能化材料為自組裝單層231，如上所述。
然后將選擇性功能化的聚合膜基底213暴露214于包含可溶解形 式沉積金屬的化學鍍溶液260。可將沉積金屬選擇性地沉積215在非功 能化的凹陷區域206上，以形成沉積金屬圖案265。在一個實施例中， 沉積金屬265包含銅，并且第一材料210由金和/或鈦構成。在一些實 施例中，在將沉積金屬265沉積之后，可通過蝕刻將第一材料210的 至少一部分移除216。移除第一材料210時也移除了功能化材料231。
圖3為示例性滾筒式裝置300的示意圖。圖示滾筒式裝置300包 括進料輥310和巻繞輥320以及聚合膜311。圖1和圖2所示的方法可 在聚合膜311之上的框330內進行。可將沉積金屬圖案化的聚合膜312 巻繞在巻繞輥上，如圖所示，根據需要進一步加工。
聚合膜基底上的沉積金屬可描述為在聚合膜表面上具有區域形狀 和區域尺寸，以及厚度。沉積金屬的區域形狀可表現為在聚合膜上的 規則排列或重復幾何形布置方式，例如，沉積金屬多邊形陣列或限定 包括多邊形陣列的離散非沉積區域邊界的沉積金屬軌跡的圖案。在其 他實施例中，沉積金屬形狀可表現為在基底上的無規布置方式，例如， 限定非沉積區域的不規則形狀邊界的軌跡的無規網。在本發明的又一 個實施例中，沉積金屬形狀可表現為非規則的、非重復的或無規的布 置方式，而是包括或缺少對稱或幾何形元件的特定設計。在一個實施 例中，可用于制作透光EMI屏蔽材料的沉積金屬的形狀是正方形格柵，其包括通過寬度、厚度和節距來表征的沉積金屬軌跡。用于制作透光 EMI屏蔽材料的其他可用形狀包括連續金屬軌跡，該軌跡限定形狀為 正六邊形的開放區域(沉積金屬圖案為六邊形網)，并且這些區域以 密集順序布置。為了制造正方形格柵形式的連續金屬軌跡，聚合膜基 底的可用浮雕圖案包含凸起正方形區域的正方形陣列(取向平行于格 柵)。為了制造六邊形網形式的連續金屬軌跡，聚合膜基底的可用浮 雕圖案包含凸起六邊形區域的六邊形陣列(邊緣取向平行于網軌跡方
向)。概括地說，對于制造沉積導體的EMI屏蔽圖案而言， 一些可用
的浮雕圖案包含離散凸起區域的陣列，每個凸起區域都被鄰接的凹陷 區域圍繞。
在一些實施例中，沉積金屬形狀的最小區域尺寸(例如沉積金屬
線性軌跡的寬度)可在100納米至1毫米的范圍內，或在500納米至 50微米的范圍內，或在1微米至25微米的范圍內，或在1微米至15 微米的范圍內，或在0.5至IO微米的范圍內。在一個制作透光EMI屏 蔽材料的示例性實施例中，沉積金屬線性軌跡的寬度可在5微米至15 微米的范圍內，或在0.25至IO微米的范圍內；其厚度在0.25至10微 米的范圍內，或在l微米至5微米的范圍內；其節距在25微米至1毫 米的范圍內，或在100至500微米的范圍內。上述沉積金屬形狀的最 大區域尺寸，例如沉積金屬線性軌跡的長度，可為1微米至5米，或 10微米至1米。對于制作透光EMI屏蔽材料而言，例如， 一種EMI 屏蔽材料片，其沉積金屬線性軌跡的長度可在1厘米至l米的范圍內。
在一些實施例中，聚合膜基底主表面的浮雕圖案包含多個線性軌 跡形式的凹陷區域，這些凹陷區域通過鄰接的凸起區域相互隔開。可 根據本發明，用上述浮雕圖案來加工沉積金屬的圖案，該圖案可用于 形成電路，該電路可用于支承電子元件或用于感測應用。線性軌跡是 指凹陷區域的至少一部分包含幾何形特征，該幾何形特征通過長度超 出寬度至少四倍來表征。線性軌跡可以為直的或彎曲的，并可以有角 度轉動。優選的是，線性軌跡的寬度在0.25至50微米之間，并且深度在0.1至10微米之間。
本發明不應視為限于本文所述的具體實例。相反，應該理解為涵 蓋如所附權利要求書中明確闡述的本發明的所有方面。在本發明所屬 領域的技術人員閱讀本說明書后，多種修改形式、等同工藝以及本發 明適用的多種結構對他們來說是顯而易見的。
實例
除非另外指明，否則所有的化學試劑和溶劑均得自威斯康星州密
爾沃基的阿爾德里奇化學公司(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee,WI)。
實例1
制作基底
用與凸起正方形互補的凹陷網格線的浮雕圖案，對250微米厚的 透明聚碳酸酯膜(可以商品名Lexan得自康涅狄格州費爾菲爾德的通 用電氣公司(General Electric Company,Fairfield,CT)在馬薩諸塞州皮茲 菲爾德的通用電氣塑料分公司(GE Plastics division,Pittsfield,MA))進行 熱模壓。模壓工具是采用光刻法和活性離子蝕刻法，由10厘米直徑的 圓形熔融石英板加工而成。該工具包含大約10微米高、10微米寬的脊， 這些脊限定了節距為200微米的正方形格柵的網格線。使用AUTO M 型層壓機(Model AUTO M laminating press)(得自印第安納州沃巴什的 卡維公司(Carver,Inc.,Wabash，IN))，通過按壓進行模壓，用10,000牛 頓的力，使模壓工具在176t:下對聚碳酸酯膜壓15分鐘。經過模壓的 膜包含大約10微米深、IO微米寬的槽，這些槽限定了節距為200微米 的正方形格柵的網格線。 一旦經過模壓后，對聚碳酸酯膜進行金屬化 處理，首先蒸鍍15埃的鈦以形成粘結層，然后使用熱蒸發器(得自賓 夕法尼亞匹茲堡的庫爾特萊思科公司(Kurt J丄esker Co.,Pittsburgh,PA))形成600埃的金層。
制作彈性板在兩個基本無特征的聚二甲基硅氧垸板(PDMS， Sylgard 184， 得自密歇根州米德蘭的道康寧公司(Dow Corning Corporation of Midland,MI))上澆鑄單晶硅。將一個板部分地浸在十八硫醇含量為5 毫摩爾的乙醇溶液兩天，同時使澆鑄扁平側面暴露于空氣，以使該板 飽和。然后用手將第二個板放置在第一個板上面并與其接觸30分鐘， 以形成第二個板的涂染表面。
接著，用手使聚碳酸酯膜的金屬化的結構化表面與第二個板的涂 染表面接觸，以將十八硫醇的自組裝單層(SAM)轉印到聚碳酸酯膜的凸 起區域，并使10微米寬的凹槽(或槽)保持非功能化(不帶SAM)。
化學鍍和蝕刻
將具有非功能化的10微米寬凹槽且印有SAM的基底放入銅化學 鍍溶液(M-COPPER 85C，康涅狄格州沃特伯里的麥德美公司(Mac Dermid,Inc.,Waterbury,CT))。銅將進行化學鍍并且選擇性地僅鍍在非
功能化的10微米寬凹槽中。然后通過使膜暴露于氧氣，同時用低壓石 英汞柱蒸汽燈照明，以對化學金屬化的膜進行紫外臭氧清潔，從而將 SAM從凸起的未沉積銅的區域上移除。使用包含由碘(0.5M)和碘化鉀 (0.5M)組成的水溶液的水浴，將金從未沉積銅的區域蝕刻掉。
所得的基底為凹陷區域中沉積有圖案化銅的、柔性結構化基底。
權利要求
1.一種在聚合膜基底上圖案化沉積金屬的方法，包括提供具有主表面的聚合膜基底，所述主表面具有浮雕圖案，所述浮雕圖案包括凹陷區域和相鄰的凸起區域；將第一材料沉積在所述聚合膜基底的所述主表面上，以形成涂覆的聚合膜基底；在所述涂覆的聚合膜基底的所述凸起區域上選擇性地形成功能化材料層，以形成功能化的凸起區域和非功能化的凹陷區域；以及選擇性地將沉積金屬化學沉積在所述非功能化的凹陷區域，從而形成沉積金屬圖案化的聚合膜基底。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中所述提供步驟包括提供透明聚合膜基底。
3. 根據權利要求1所述的方法，其中所述提供步驟包括提供包 含聚合物的聚合膜基底，所述聚合物選自由聚烯烴、聚酰胺、聚酰亞 胺、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、以及液晶聚合 物組成的組。
4. 根據權利要求1所述的方法，其中所述沉積第一材料的步驟 包括將金屬沉積到所述聚合膜基底上，所述金屬選自由金、銀、鈀、 鉑、銠、銅、鎳、鐵、銦、錫、及其混合物、合金、和化合物組成的組。
5. 根據權利要求1所述的方法，其中所述形成步驟包括在所述 涂覆的聚合膜基底的所述凸起區域上選擇性地形成自組裝單層的層。
6. 根據權利要求1所述的方法，其中所述形成步驟包括用彈性 板將所述功能化材料選擇性地施加在所述涂覆的聚合膜基底的所述凸起區域上。
7. 根據權利要求1所述的方法，其中所述形成步驟包括用無特 征的彈性板將所述功能化材料選擇性地施加在所述涂覆的聚合膜基底 的所述凸起區域上。
8. 根據權利要求1所述的方法，還包括通過用機械工具模鑄或模壓所述聚合膜基底，形成具有浮雕結構的所述主表面。
9. 根據權利要求1所述的方法，其中所述化學沉積步驟包括化 學沉積選自由銅、鎳、金、銀、鈀、銠、釕、錫、鈷和鋅組成的組的沉積金屬。
10. 根據權利要求1所述的方法，還包括在所述化學沉積步驟之后，將所述功能化材料和所述第一材料從所述凸起區域上移除。
11.根據權利耍求1所述的方法，其中所述形成步驟包括在所述 凸起區域上選擇性地形成自組裝單層，并且所述自組裝單層包括選自由下列物質組成的組的化學物質有機硫化合物、硅烷、膦酸、苯并三唑和羧酸。
12. 根據權利要求1所述的方法，其中所述在聚合膜基底上圖案 化沉積金屬的方法用滾筒式加工裝置進行。
13. 根據權利要求1所述的方法，其中所述浮雕圖案包括離散凸 起區域的陣列，每個凸起區域都被鄰接的凹陷區域圍繞。
14. 根據權利要求2所述的方法，其中所述浮雕圖案包括多個線 性軌跡形式的凹陷區域，所述凹陷區域通過鄰接的凸起區域相互隔開。
15. 根據權利要求14所述的方法，其中所述線性軌跡的寬度為0.25微米至50微米，深度為0.1微米至IO微米。
16. —種包括聚合膜的制品，具有具有浮雕結構的主表面，包括凸起區域和相鄰的凹陷區域；以及選擇性地設置在所述凸起區域上的功能化分子。
17. 根據權利要求16所述的制品，還包括第一材料，該第一材料 沉積在所述主表面上，并且設置在所述基底與所述凸起區域中所述功 能化分子之間。
18. 根據權利要求16所述的制品，還包括選擇性地設置在所述凹 陷區域上的化學沉積的金屬。
19. 根據權利要求16所述的制品，其中所述功能化分子為自組裝 單層的形式。
20. 根據權利要求16所述的制品，其中所述聚合膜的厚度在5微 米至1000微米之間，并且包含選自由下列物質組成的組的聚合物聚 酰亞胺、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸 酯、聚氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、和聚 偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、以及液晶聚合物。
全文摘要
本發明描述了一種在聚合物基底上圖案化沉積金屬的方法。所述方法包括提供具有主表面的聚合膜基底，所述主表面包含具有凹陷區域和相鄰凸起區域的浮雕圖案；將第一材料沉積到所述聚合膜基底的所述主表面上，以形成涂覆的聚合膜基底；在所述涂覆的聚合膜基底的所述凸起區域上選擇性地形成功能化材料層，以形成功能化的凸起區域和非功能化的凹陷區域；以及選擇性地將沉積金屬化學沉積在非功能化的凹陷區域上。
文檔編號C23C18/16GK101528979SQ200780039060
公開日2009年9月9日 申請日期2007年10月11日 優先權日2006年10月18日
發明者慶·P·阮, 馬修·H·弗雷 申請人:3M創新有限公司