專利名稱：用于使多孔金屬層穩定和功能化的方法
技術領域：
本發明涉及一種用于使多孔金屬層穩定和功能化的方法，其中多孔 金屬層包括在其中含有微孔的基體。
這種多孔金屬層例如作為半導體晶體管的柵極使用。具有這種多孔 的柵極的晶體管例如可以作為氣體傳感器使用。多孔金屬柵極例如通過 濕法化學沉積納米材料制成。由納米材料制成的柵極可以在穩定性、氣 體敏感性和響應時間方面與金屬化相比顯示出有利的特性，金屬化在常 見的半導體工藝中、例如通過蒸鍍或濺射制成。但是尤其在高溫下這種 電極的結構也退化，由此對傳感器的功能產生不利影響。電極的退化例 如由于燒結工藝和結構放大引起。電極的電化學特性通過選擇金屬和界 面材料、例如半導體零部件確定。
發明內容
按照本發明的用于使多孔金屬層穩定和功能化的方法，其中多孔金
屬層包括帶有在其中含有的微孔的基體，包括下列步驟
a ) 將陶瓷材料或陶瓷材料的前級(Vorstufen)加入到金屬基體的 微孔里面，
b) 必要時將陶瓷材料前級轉化成陶瓷材料，
c) 必要時對層進行熱或化學的后處理
按照本發明制成的多孔金屬層例如可以作為半導體晶體管的柵極 使用，它們作為化學敏感的器件、例如氣體傳感器使用。用于金屬層的 材料最好從鉑、4巴、銥、鎳、金、銀、銠。銅、鋨、錸和其合金中選擇。 尤其在使用多孔金屬層用于化學敏感的器件時這種金屬層的種類對于 化學敏感的功能具有重要影響。通常金屬層的高度多孔性有助于所致力 的傳感器功能、例如高靈敏度和快速響應時間。
通過將陶瓷材料或陶瓷材料前級加入到金屬基體的微孔里面(至少 部分地)封閉可能的金屬燒結路徑(Smterwege)。由此限制金屬燒結 過程并使微孔層穩定。由此例如使具有按照本發明方法制成的柵極的氣 敏晶體管在其電化學特性方面穩定化。由此延長使用壽命。此外能夠在不利的條件下、例如在高溫或腐蝕性氣體環境下使用。
此外通過選擇加入到微孔里面的陶資材料可以調整傳感器的電化 學特性、即敏感度、選擇性和工作范圍。例如鎂、鋁、硅、銦、鋅、錫、 鐵、鈥、鋯、鈧、釔、鑭、鈰、硼、鵠、釩、鉭、鈮、鉿或鉬的氧化物、
選由氧化鋁、氧化硅、氧化銦、氧化錫、氧化鋅、氧化鐵、氧化鈦、氧 化鋯、氧化鈧、氧化釔、氧化鑭、氧化鈰，氮化鋁、氮化硅、氮化銦、 氮化鈦、氮化硼、硅化鋁、硅化鎢、硅化釩、硅化鉭、硅化鈮、硅化鋯、 硅化鉿、硅化鉬、硅化鈦、碳化硅、碳化鋁、碳化鎢、碳化釩、碳化鉭、 碳化鈮、碳化鋯、碳化鉿、碳化鉬和碳化鈦以及由這些化合物組成的混 合物中選擇陶瓷材料。
除了使多孔金屬層的穩定以外例如也可以不同地限制不同種類的
物質傳送過程(Stofftransportprozesse)。在此存在這種可能性，判別寄生 的反應路徑，它們使由引起信號的種類的濃度減小化。此外使陶瓷材料 也獲得金屬的吸附和催化特性。此外上述的陶瓷材料在許多情況下本身 就具有吸附或催化特性，它們是可以利用的。
在優選的實施例中使陶瓷材料通過濕法化學工藝加入到基體的微 孔里面。在此可以使陶資材料例如以納米顆粒的形式呈現，它們彌散地 存在于液體里面并且作為懸浮液涂覆到金屬基體上。
在實施例中懸浮液中含有至少一種用于穩定化的添加劑。由此4吏納 米膠質在懸浮液中穩定。由此限制和防止膠質的沉淀或積聚。
納米膠質的溶劑。
用于使懸浮液穩定的適合添加劑例如是酸、二甘醇單丁基醚或活性 劑。適合的酸例如是鹽酸、醋酸、硝酸、草酸和羥基碳酸。適合的活性 劑例如是AOT (琥珀酸二 ( 2乙基1己基)酯磺酸)、聚氧化乙烯 - 聚 氧化丙烯-嵌段-共聚物和四烷基銨鹽。
陶瓷納米顆粒最好具有1至1000nm的平均直徑。最好使平均直徑 為2至250nm。
如果將陶資材料的前級加入到金屬基體的微孔里面，則使它們最好 作為懸浮液或溶液加入。
作為懸浮液加入的陶瓷前級例如是波美石、羥基氧化鋁ALO( OH )。波美石以酸懸浮液中的納米顆粒的形式加入到金屬基體的空心空間里
面。緊接著的熱處理在300至50(TC范圍中將ALO ( OH)納米顆粒轉化 成燒結的A1203。
在另 一 實施例中陶資材料的前級作為溶液加入到金屬基體的微孔 里面。陶瓷材料的適合的前級最好是溶解的金屬鹽，它們在步驟(b) 中轉化成其對應的金屬氧化物。為此例如將鎂、鋁、硅、銦、鋅、錫、
鐵、鈦、鋯、鈧、釔、鑭或鋅的鹽溶液加入到金屬基體里面。鹽例如可 以是硝酸鹽、含氧硝酸鹽、卣化物、碳酸鹽、乙酰丙酮鹽、醋酸鹽、碳 酸衍生物、醇化物或有機金屬復合物。它們例如溶解在水、酒精、極化 有機溶劑或其混合物里面。在實現浸漬后將前級轉化成真正的陶瓷。這 一點例如通過在250至65(TC范圍中的煅燒或者通過化學或物理方式的 其它方法實現，例如酸性或堿性處理、反應離子處理或低溫處理、尤其 是干燥。
例如通過浸入、離心涂鍍、彌散(Dispensen)或通過厚層擠壓膏體 實現溶劑或懸浮液的涂覆。 一般能夠實現多次覆層。由此使陶瓷材料量 與流體濃度無關地調整。此外能夠產生不同陶瓷材料的層序。
也可以選擇地使陶資材料或陶乾材料前級例如通過濺射工藝或通 過蒸鍍工藝加入到金屬基體的微孔里面。
在附圖中示出本發明的實施例并且在下面的描述中詳細解釋。附圖
中
圖1簡示出金屬基體，具有包含在其中的微孔， 圖2示出金屬基體，具有包含在其中的微孔，其中微孔以陶資材料 填充，
圖3簡示出金屬基體，具有包含在其中的微孔，它們以陶瓷材料填 充，其中金屬基體附加地以陶瓷材料覆蓋。
在圖l中示出金屬基體，具有包含在其中的空心空間。 多孔結構1包括金屬基體3,在其中構成微孔5。通過微孔5產生 金屬基體3的海綿式結構。由現有技術已知這種如圖1所示的多孔結構。 在一個實施例中能夠使金屬基體3除了所述至少一種金屬外也含有至少 一種陶瓷材料。如果金屬基體3含有金屬和陶瓷材料，但是需要使金屬含量大到保證多孔結構1的導電性。當多孔結構1作為半導體晶體管的 柵極使用時，尤其需要導電性。
作為金屬基體3的材料優選使用元素周期表中的8至11族的金屬。
尤其優選鉑、鈀、銥、鎳、金、銀、銠、銅、鋨、錸或其合金。
為了加工金屬基體3例如將含有該金屬材料的顆粒的懸浮液 (Suspension)涂覆到載體上。此外在懸浮液中含有至少一種有機組分，它 可以硬化成聚合物基體。通過必要時在懸浮液中含有的溶劑能夠調節懸 浮液的粘度。例如通過滴落或壓印實現懸浮液的涂覆。同樣可以實現各 種其它的、專業人員公知的涂覆懸浮液的方式。在此根據涂覆形式調節 懸浮液的粘度。
在涂覆懸浮液以后使懸浮液必要時為了去除溶劑被預干燥。此外至 少一種有機組分硬化成聚合物基體。最好同樣在溫度提高時實現這一 點。使金屬材料的顆粒均勻地分布在聚合物基體里面。在下一步驟中去 除聚合物基體。最好通過熱解或高溫分解實現這一點。通過在熱解或高 溫分解時產生的溫度使形成多孔的層的金屬顆粒燒結到 一起。同時產生 多孔的層，具有在其中均勻分布的微孔。
式制造具有在其中構:的微孔:金屬基體口3。 ;口果使這種多孔結構1用 于半導體晶體管的柵極，可以使金屬基體3的金屬顆粒在氧化的表面上 融合。在此氧化的表面一般是半導體晶體管的表面，在其上構成柵極。 通過金屬顆粒的融合降低半導體晶體管的使用壽命，晶體管例如可以作 為氣體傳感器使用。
為了提高具有由多孔結構構成的柵極的使用壽命，需要使金屬基體 3穩定。按照本發明通過加入陶瓷材料到金屬基體3的微孔5里面實現 穩定化。這一點在圖2中示出。
陶瓷材料7例如如上所述通過濕法化學工藝加入到微孔5里面。為 此例如可以使陶瓷材料7分散在溶劑里面并且將懸浮液涂覆到多孔結構 l上。在此懸浮液進入金屬基體3的微孔5中。在涂覆含有陶瓷材料的 懸浮液以后進行熱處理，其中使陶乾材料燒結在金屬基體3上。由此使 金屬基體3并由此使多孔結構1穩定。通過使陶瓷材料7燒結在金屬基 體3的微孔5里面封閉金屬基體3的燒結路徑。由此防止或限制尤其在 高溫時觀測的金屬顆粒的融合。也可以選4奪地使陶資材料7附加地以其前級的形式作為懸浮液或以
溶液涂覆到金屬基體3上。在此前級一方面例如以納米顆粒呈現或者另 一方面以對應的金屬鹽的形式溶解在溶劑里面。在涂覆陶瓷材料7的前 級以后使它們轉變成陶瓷材料7。這一點一般通過熱處理實現。例如在 250至650。C范圍的溫度下進行熱處理。在此能夠使熱處理持續達多個 小時。
除了將陶瓷材料7加入到金屬基體3的空心空間5里面，還可以使 含有陶瓷材料7的覆層9涂覆到金屬基體3上。通過涂覆到金屬基體3 上的覆層9也使金屬基體3并由此使多孔結構1穩定。覆層9的厚度一 般在1至500nm的范圍。
因為陶瓷材料7同樣得到多孔結構，因此金屬基體3也不會由于覆 層9或以陶資材料7填充微孔5而相對于環境氣體密封。因此還能夠實 現氣體檢測，如果多孔結構l作為半導體晶體管的柵極使用，它們作為 氣體傳感器。
示例1
帶具有約5至500nm范圍的直徑的空心空間5的200納米厚的鉑制 多孔金屬基體23，配有二氧化鋯覆層。為此將四異丙基丙氧基鋯的稀釋 酒精溶液加到多孔結構1上。接著進行干燥并且以50(TC空氣進行熱處 理。四異丙基丙氧基鋯通過熱處理轉化成二氧化鋯。金屬基體3的空心 空間以二氧化鋯填充。附加地產生二氧化鋯的在金屬基體3上的覆層9。
示例2
為了得到氧化鋯覆層也可以選擇地，例如使用稀釋的、酸性、含水 酒精的硝酸鋯溶液。在這種情況下也使硝酸鋯通過熱處理轉化成氧化 鋯。
示例3
為了產生金屬基體3的微孔5和覆層9使稀釋的二氧化鋯溶膠涂覆 到鉑的金屬基體3上，其中二氧化鋯顆粒的顆粒尺寸在2至50nm的范 圍，接著進行干燥并且在50(TC空氣中燒制。氧化鋯燒結在金屬基體3 上并因此使金屬基體3穩定。
示例4
為了使金屬基體3的微孔5以二氧化硅填充并且產生二氧化硅覆 層，首先將硅酸四乙酯溶解在乙醇里面。選擇硅酸四乙酯的量，使得在
8溶液中產生百分之一重量百分比的Si02。將這種溶液吸移到金屬基體3
上。接著使金屬基體與在其上含有的溶液在空氣現場加熱到250°C。在
此4吏硅酸四乙酯轉化成氧化硅。
權利要求
1. 一種用于使多孔金屬層穩定和功能化的方法，其中多孔金屬層(1)包括帶有在其中包含的微孔(5)的基體(3)，包括下列步驟a)將陶瓷材料(7)或陶瓷材料的前級加入到金屬基體(3)的微孔(5)里面，b)必要時將陶瓷材料(7)前級轉化成陶瓷材料，c)必要時對金屬層(1)進行熱或化學的后處理。
2. 如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述陶瓷材料(7)以 顆粒直徑在lnm至1000nm范圍中的陶瓷顆粒形式構成。
3. 如權利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述陶瓷材料作為 含有彌散的陶瓷顆粒的懸浮液涂覆到金屬基體上。
4. 如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述懸浮液離心噴鍍或 滴到金屬基體上或者使金屬基體浸入到懸浮液里面。
5. 如權利要求4所述的方法，其特征在于，所述懸浮液作為溶劑含 有水、至少一種有機溶劑或其混合物。
6. 如權利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述懸浮液含有至 少一種用于穩定的添加劑，優選酸、活性劑或二甘醇單丁基醚。
7. 如權利要求1至3中任一項所述的方法，其特征在于，所述陶瓷 材料的前級以溶解的形式優選作為鹽溶液存在。
8. 如權利要求l所述的方法，其特征在于，所述陶瓷材料或陶瓷材 料的前級通過濺射或蒸鍍工藝涂覆到金屬基體上。
9. 如權利要求1至8中任一項所述的方法，其特征在于，所述陶瓷 材料含有至少一種氧化物、至少一種氮化物、至少一種硅化物、至少一 種碳化物或者其混合物。
10. 如權利要求9所述的方法，其特征在于，所述氧化物是氧化鋁、 氧化硅、氧化銦、氧化錫、氧化鋅、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈧、 氧化釔、氧化鑭或氧化鈰，所述氮化物是氮化鋁、氮化硅、氮化銦、氮 化鈥或氮化硼，所述硅化物是硅化鋁、硅化鴒、硅化釩、硅化鉭、硅化 鈮、硅化鋯、硅化鉿、硅化鉬或硅化鈦，所述碳化物是碳化硅、碳化鋁、 碳化鴒、碳化釩、碳化鉭、碳化鈮、碳化鋯、碳化鉿、碳化鉬或碳化鈦。
11. 如權利要求1至10中任一項所述的方法，其特征在于，所述 多孔金屬層含有元素周期表8至ll族的元素。
12. 如權利要求11所述的方法，其特征在于，所述多孔金屬層含有鉑、釔、銥、鎳、金、銀、銠、銅、鋨、錸或其合金。
13. —種尤其用于半導體晶體管的柵極的多孔金屬層，包括在金屬 基體(3 )里面的微孔(5 ),其特征在于，在金屬基體(3 )的微孔(5 ) 里面含有陶瓷材料(7)。
14. 如權利要求13所述的結構，其特征在于，所述金屬基體(3) 由元素周期表中的8、 9、 10或11族的元素制成。
15. 如權利要求13或14所述的結構，其特征在于，所述陶瓷材料 由如下組中選擇，該組由氧化鋁、氧化硅、氧化銦、氧化錫、氧化鋅、 氧化鐵、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈧、氧化釔、氧化鑭、氧化鈰、氮化鋁、 氮化硅、氮化銦、氮化鈦、氮化硼，硅化鋁、硅化鎢、硅化釩、硅化鉭、 硅化鈮、硅化鋯、硅化鉿、硅化鉬、硅化鈦，碳化硅、碳化鋁、碳化鎢、 碳化釩、碳化鉭、碳化鈮、碳化鋯、碳化鉿、碳化鉬和碳化鈦以及由這 些化合物的混合物組成。全文摘要
本發明涉及一種用于使多孔金屬層穩定和功能化的方法，其中多孔金屬層(1)包括在其中含有微孔(5)的基體(3)。在第一步驟中將陶瓷材料(7)或陶瓷材料的前級加入到金屬基體(3)的微孔(5)里面，在第二步驟中將陶瓷材料(7)前級轉化成陶瓷材料(7)并接著必要時對多孔金屬層進行熱或化學的后處理。本發明還涉及多孔金屬結構，尤其是用于半導體晶體管的柵極，它在金屬基體(3)里面包括微孔(5)。在金屬基體(3)的微孔(5)里面含有陶瓷材料。
文檔編號C23C18/00GK101535526SQ200780038868
公開日2009年9月16日 申請日期2007年10月12日 優先權日2006年10月17日
發明者A·馬丁, M·威登邁耶, O·沃爾斯特 申請人:羅伯特.博世有限公司