專利名稱：：搪瓷施釉用加工產品以及搪瓷加工產品的制作方法
技術領域：
：本發明提供低成本且搪瓷特性(耐氣泡和黑斑性、密合性、耐鱗爆性(fishscaling))以及加工特性優良的搪瓷施釉用加工產品、搪瓷加工產品和它們的制造方法。
背景技術：
：搪瓷加工產品是在由鋼材、鑄鐵、鋁、銅材以及不銹鋼等金屬材料構成的基體表面形成玻璃質搪瓷層而成的產品，例如將金屬制基體成形為規定形狀后，通過在其表面施以釉藥(玻璃料)，然后在高溫下燒成而制造。該搪瓷加工產品的表面不容易產生缺陷，也能夠容易地除去油污等，且耐熱性、耐酸性以及耐堿性優良，因而在廚房制品、餐具、衛生容器以及建筑物的內外裝修材料等中具有廣泛的用途。通常，在成形的鋼板上進行搪瓷加工時，一般進行兩次上釉，即在前處理(脫脂、酸洗、鍍Ni、Co等)的基礎上，在施釉中形成底釉層后，再形成面釉層。近年來，由于鋼板、施釉技術的進歩，省略底釉層的所謂一次上釉技術也正在實用化。在前處理中，需要設備費用、藥液、能量等的運轉成本，而且廢液處理的設備、處理費用增加，存在難以實現低成本化的問題。只進行脫脂來替代前處理并將釉藥靜電涂敷的技術也正在實用化，但為了確保密合性，只有必須形成含有Ni、Co、Mo等具有提高密合性效果的元素的底釉層的兩次上釉被實用化了。作為省略前處理的技術，有如日本特公昭36-19385號公報、日本特開昭63-195284號公報那樣使氧化被膜形成在鋼板上的技術。但是，鋼板與搪瓷層的密合性不充分，也不能滿足耐氣泡和黑斑性、耐鱗爆性。此外，日本特公昭36-19385號公報適用于沒有連鑄時的搪瓷上釉比較容易的壓蓋鋼，因此在目前幾乎100°/。是通過連鑄制造的鋼的情況下，搪瓷上釉困難，因而無法適用。此后，發明了如日本特開昭63-293173號公報那樣在鋼板上形成氧化被膜后在Ni液中浸漬、以及如日本特開平1-316470號公報那樣涂敷防銹油的改良技術，但不能滿足充分的密合性、耐氣泡和黑斑性、耐鱗爆性。另外，如日本特開昭63-18086號公報所述，公開了如下技術在調整粗糙度而發揮出錨定效果(anchoringeffect)的同時，通過在涂敷防銹油并將釉藥燒成時的油的分解氣體來使釉藥上浮，從而實現均勻地涂敷釉藥的效果。但是，仍然難以確保與進行前處理的情況相同的穩定的密合性、耐氣泡和黑斑性、耐鱗爆性。而且，公開了如日本特開昭53-108023號公報那樣以省略前處理為目的的技術，該前處理是指通過將鋼板在較低的溫度(450580。C)下加熱而除去油，并使由錳、鉬、鈷、鎳等的氧化物形成的釉劑附著的處理。該技術為了確保密合性而以實施噴丸處理為前提。但是，其是如"使由錳、鉬、鈷、鎳等的氧化物形成的釉劑附著"那樣必須具有底釉層的兩次上釉的技術，無法實現省略了前處理的一次上釉。
發明內容本發明是鑒于上述的問題而提出的，其目的在于，提供即使省略前處理和底釉層也能確保與具有前處理的一次上釉或沒有前處理的兩次上釉的情況相同的密合性、耐氣泡和黑斑性、耐鱗爆性的搪瓷施釉用加工產品、搪瓷加工產品以及它們的制造方法。本發明人為了解決上述問題，在使各種成分的鋼板氧化的基礎上進行施釉，并調查搪瓷特性，得到了如下1)7)的見解。1)Mn在鋼板與氧化被膜界面偏析，然后，若使釉藥附著并進行燒成，則該界面成為具有微小的凹凸的狀態；2)通過使氧化被膜的結構成為適當的狀態，能夠將界面的凹凸控制為所期望的形狀；3)鋼板中若存在Nb和域B，則界面的凹凸成為更優選的情況，進而能夠提高密合性；4)來自釉藥的氧化物在該微小的凹凸上以粒狀析出，對于提高搪瓷層的密合性起到有效的作用。通過使上述釉藥中含有Ti、K、Na、B，能夠有效地發揮作為粒狀氧化物的析出核的功能；5)該粒狀氧化物使鋼板與搪瓷層的密合性提高；6)當然，必須確保搪瓷特性(耐氣泡和黑斑性、耐鱗爆性)，而且必須具有捕獲在搪瓷燒成中侵入鋼板中的氫的功能。因此，為了在鋼板中制作微小的空隙，必須適當地形成金屬氧化物。由于沖壓成各種形狀而進行使用，因此沖壓成形性良好當然也是必要的。應用了本發明的搪瓷施釉用加工產品具有如下特征，在鋼板的表面具有厚度為0.10~400^im的由該鋼板成分的氧化物形成的氧化被膜，所述鋼板以質量％計含有C:0.0001~0.040%、Si:0.00010.50%、Mn:0.0012.00%、P:0.0001~0.10%、S:0.0001~0.060%、A1:0細10.腦、N:0.0001~0.015%、O:0.0001~0.070%，還含有Ni:0.01~2.00%、Co:0.0005~2.00%、Cr:0.001~2.00%、Cu:0.01~2.00%、Mo:0.00012.00%、Ti:0.00050.50。/。中的一種或兩種以上，且Ni+Co+Cr/2+Cu+Mo+Ti為0.0108.0%，余量由Fe和不可避免的雜質構成。另外，應用了本發明的搪瓷施釉用加工產品具有如下特征，在鋼板的表面具有厚度為0.10~400拜的由該鋼板成分的氧化物形成的氧化被膜，所述鋼板以質量％計含有C:0.0001~0.0040%、Si:0.0001~0.10%、Mn:0.001~1.00%、P:0,00010.050%、S:0.0005~0.060%、Al:0.0001~0.010%、N:0.0001~0.0040%、O:0.0010~0.050%，還含有Ni:0.01~1.00%、Co:0,001~1.00o/o、Cr:0.005~1.00%、Cu:0.01~1.00o/o、Mo:0.0005~1.00%、Ti:0.0005~0.10%中的一種或兩種以上，且Ni+Co+Cr/2+Cu+Mo為0.020~4.0%，余量由Fe和不可避免的雜質構成。另外，應用了本發明的搪瓷施釉用加工產品具有如下特征，在鋼板的表面具有厚度為0.10~400Kim的由該鋼板成分的氧化物形成的氧化被膜，所述鋼板以質量％計含有C:0.0001~0.0040%、Si:0.0001~0.10%、Mn:0.001~1.00%、P:0.0001~0.050%、S:0.0005~0.060%、Al:0.0001~0.010%、N:0.0001~0.0040%、O:0.0010~0.050%、Ti:0.001~0.050%，余量由Fe和不可避免的雜質構成。具體實施方式以下，就本發明的具體實施方式進行詳細的說明。另外，在以下的說明中，基體以及搪瓷層的組成中的質量％簡記為％。本發明人為了解決上述問題，發現通過使鋼材的成分最佳化，能夠在鋼板的表面形成由該鋼板成分的氧化物形成的氧化被膜，從而完成了本發明。艮卩，應用了本發明的搪瓷施釉用加工產品，在鋼板的表面具有厚度為(U040(^m的由該鋼板成分的氧化物形成的氧化被膜，所述鋼板以質量％計含有C:0.0001~0.040%、Si:0.0001~0.50%、Mn:0.001~2.00%、P:0.0001~0.10%、S:0.0001~0.060%、Al:0.0001~0.10%、N:0,0001~0.015%、O:0.0001~0.070%，還含有Ni:0.01~2.00%、Co:0.0005~2.00%、Cr:0.001~2.00%、Cu:0.01~2.00%、Mo:0.0001~2.00o/0、Ti:0.00050.50。/o中的一種或兩種以上，且Ni+Co+Cr/2+Cu+Mo+Ti為0.010~8.0%，余量由Fe和不可避免的雜質構成。首先，就構成本發明的鋼成分的添加理由以及數值限定理由進行說明。C:0.00010.040%一直以來，已知C含量越低，加工性越好，在本發明中，使其在0.040%以下。為了得到高的拉伸率和r值，優選使C含量在0.0040M以下。更優選的范圍是0.0015%以下。下限不必特別地限定，但C含量降低時，煉鋼成本增加，因此優選為0.0001%以上。Si:0.0001~0.50%Si為了控制氧化物的組成也可以微量地含有。為了得到該效果，Si含量設定在0.0001%以上。另一方面，過量含有Si時，不僅有影響搪瓷特性的傾向，而且大量形成在熱軋中缺乏延展性的Si氧化物，有時使耐鱗爆性降低，因此使Si含量在0.50。/。以下，優選在0.10%以下。Mn:0.001~2.00%Mn是重要元素，其如上所述在鋼板與氧化被膜的界面偏析，然后在使釉藥附著并進行燒成時，使界面成為具有微小的凹凸的狀態，來自釉藥的氧化物在該微小的凹凸上以粒狀析出，粒狀氧化物使鋼板與搪瓷層的密合性提高。同時，Mn是與氧、Nb的添加量相關而形成氧化物的重要成分。另外，Mn是防止熱軋時由S引起的熱脆性的元素。為了發揮這些效果，使Mn含量為0.001%以上。Mn的過量添加使搪瓷密合性變差，容易產生氣泡和黑斑，因此將Mn量的上限限定為2.00。/。。上限優選為1.00%。P:0.0001~0.10%P是作為不可避免的雜質部而含有的元素，含量增多時，影響搪瓷燒成時玻璃與鋼的反應，特別是在鋼板的晶界上高濃度地偏析的P有時由于氣泡和黑斑等使搪瓷外觀變差。本發明中，使P含量在0.10%以下，優選在0.050°/0以下。S:0.0001~0.060%s由于形成錳硫化物、特別是使該硫化物在氧化物中復合析出，因而在軋制時有效地形成空隙，具有使耐鱗爆性提高的效果。也可以是完全不含有s的o。/。，但為了得到上述效果，需要使S含量在0.0001。/。以上，優選在0.0005%以上。但是，含量過高時，有時會使本發明中主要的在氧化物的組成控制中所必須的Mn的效果下降，因此使上限為0.060%。Al:0.OOOlO.lO%.Al是氧化物形成元素，為了使作為搪瓷特性的耐鱗爆性良好，優選使鋼中的氧以適當量在鋼材中以氧化物的形式存在。為了得到該效果，使得Al含量在0.000"/。以上。另一方面，Al是強脫氧元素，大量含有時，不僅使本發明所必須的氧量難以保留在鋼中，而且大量形成在熱軋中缺乏延展性的A1氧化物，有時使耐鱗爆性下降。因此，使Al含量在0.10%以下，優選在0.010%以下。N:0.00010.015%N與C同樣是侵入型固溶元素，大量含有時，即使添加Ti、Nb以及B等氮化物形成元素，加工性也有變差的傾向，而且難以制造非時效性的鋼板。由于上述理由，使N的上限為0.015%，優選為0.0040%。下限不必特別地限定，但考慮到成本，優選為0.0001%以上。O:0.0001~0.070%o是形成氧化物的必要元素，同時直接地影響耐鱗爆性、加工性，并與Mn、Al、Nb等的量相關地影響耐鱗爆性，因此是本發明中必須的元素。為了發揮上述效果，必須使0含量在0.0001°/。以上，優選在0.0010°/。以上。另一方面，氧量增加時，由于氧量高而直接使加工性變差，并且煉鋼耐火物成本增加，因此優選上限為0.070%，更優選為0.050%以下。Ni為0.01~2.00%，更優選為0.031.00%。Ti為0.0005~0.50%，更優選為0.001~0.05%以下。Ni、Ti在氧化物中復合地含有，對氧化物的形成有影響。只要含有較少的量，則不均勻地存在于氧化物中，局部地改變延展性和硬度，具有好的影響。為了得到上述效果，必須使Ni在0.01。/。以上，使Ti在0.0005。/。以上。另一方面，過量時，促進氧化物物性的均勻化而有時影響本發明的效果，因此優選規定上限。對于Ni，優選在2.00%以下，更優選在1.0%以下。對于Ti，上限為0.50%，優選為0.10%以下，更優選為0.050%以下。Cu:0.01~2.00%Cu用于控制搪瓷燒成時的玻璃與鋼的反應而含有。一次上釉中，前處理時在表面偏析的Cu具有對反應的微觀的不均勻性有幫助而提高密合性的效果。兩次上釉中，由表面偏析引起的作用小，但對下層釉藥與鋼的微觀的反應有影響。為了得到這樣的效果，根據需要添加0.01%以上。不慎地過量的添加不僅阻礙玻璃與鋼的反應，而且有時還使加工性變差，為了避免這樣的不良影響，優選使Cu在2.00%以下，更優選在1.0%以下，進一步優選在0.03%~1.0%以下。Cr:0.001~2.00%Cr在提高加工性的同時，有助于耐鱗爆性的提高。Cr與氧結合而復合地含有在氧化物中，對氧化物的形成有影響。若量較少，則在氧化物中不均勻存在，局部地使延展性、硬度改變而帶來優選的影響；若過量，則有時促進氧化物的物性的均一化而影響本發明的效果，因此，優選規定上限。為了得到上述效果，必須使Cr在0.005%以上。另外，關于上限，優選在2.00Q/。以下，更優選在1.00%以下，進一步優選為0.005%~1.00%以下。Mo:0.0001~2.00%Mo是對提高耐腐蝕性和與搪瓷層的密合性有效的元素。但是，Mo含量小于0.0001%時，不能得到該效果；另外，Mo含量超過2.00。/。時，耐腐蝕性提高的效果飽和，而且Mo的過量添加會導致制造成本的增加。Mo優選在1.00%以下，更優選為0.0005%~1.00%以下。其他不可避免的雜質有時對材質特性、搪瓷特性有不良影響，因此優選使其含量低。Ni+Co+Cr/2+Cu+Mo+Ti:0.010~8.0%上述元素的效果能夠相加，因此必須在上式的范圍內。這是因為若在該范圍以下，則不能得到滿意的效果；若在其以上，則效果飽和。另外，在不含Ti時，必須在下式的范圍內。Ni+Co+Cr/2+Cu+Mo:0細~4.0%上述元素的效果能夠相加，因此必須在上式的范圍內。這是因為若在該范圍以下，則不能得到滿意的效果；若在其以上，則效果飽和。另外，本發明中，還可以含有Nb:0.00051.00。/o或B:0.0002~0.0100%中的一種或兩種。Nb:0.00051.00%Nb與Mn同樣，在鋼板與氧化被膜的界面偏析，然后在使釉藥附著并進行燒成時，使界面成為具有微小的凹凸的狀態。另外，也是具有如下效果的重要的元素使來自釉藥的含有Ti、K、Na、B等的氧化物在微小的凹凸上以粒狀析出，該氧化物使鋼板與搪瓷層的密合性提高。此外，Nb固定C和N而使深拉深性提高，同時也是為了非時效化、并賦予高加工性所必需的。而且，所添加的Nb與鋼中氧結合而形成氧化物，對防止鱗爆性起到有效的作用。為了得到這些效果，必須使Nb為0.0005M以上。但是，添加量增加時，Nb在添加時脫氧，不僅難以使氧化物殘留于鋼中，而且耐氣泡和黑斑性變差，因此使Nb的上限為1.00%，優選為0.001~0.20%，更優選為0.0010.15%。B:0.0010~0.0300%B作為與Nb具有同樣的效果的元素而存在。對于B，為了得到與Nb同樣的效果，必須至少為0.0002%以上、優選為0.0010%以上。從鑄造性的觀點出發，使上限為0.0300%以下。雖然與Nb量也有關，但當較高地含有Nb時，添加過量的B會導致重結晶溫度顯著上升，為了得到冷軋、退火后的良好的加工性，需要在非常高的溫度下退火，有時使退火的生產率下降。因此，B優選為0.0100%以下，更優選為0.0050%以下。Nb+BX10:0.020~0.2%Nb的效果與B的效果可以互補，通過復合存在而發揮更優良的效果。若考慮其貢獻的大小，B具有Nb的IO倍的效果。另一方面，若復合添加，則鋼板的重結晶溫度顯著上升。下限對于得到效果是必要的。為了使鋼板充分地重結晶而得到加工性，上限也是必要的。另外，通過將Nb和B控制在該范圍內，能夠如后所述使鋼板表面的凹凸最佳化，從而能夠進一步提高搪瓷密合性。假設在含有Nb:0.0031.00Q/o或B:0.00020.0100。/。中的一種或兩種的情況下，則需要在下式的范圍內。Ni+Co+Cr/2+Cu+Mo+Nb+Ti+BX10:0.010~8.0%另夕卜，在含有柳:0.0005~0.20%或8:0.0010~0.0050%中的一種或兩種的情況下，則需要在下式的范圍內。Ni+Co+Cr/2+Cu+Mo+Nb+Ti+BX10:0.020~4,0%如上所述的元素的效果能夠相加，因此必須在上式的范圍內。若在該范圍以下，則不能得到滿意的效果；若在其以上，則出現上述的問題。本發明中，由如上所述的成分構成的鋼板的氧化物所構成的氧化被膜形成于鋼板的表面。該氧化被膜的厚度若薄于0.1(Him，則鋼板與氧化被膜界面的微小的凹凸的形成不充分，粒狀氧化物的析出不充分，因此不能得到提高密合性的效果。反之，若氧化被膜的厚度超過400]Lim，則即使燒成，也殘留厚的氧化被膜，密合性下降。厚度優選為0.5~100^im，更優選為1.0~5(Him。氧化被膜的厚度的測定如下進行用顯微鏡觀察鋼板截面，測定視野中任意lOO^im長的范圍的氧化被膜中任意的10點，取其平均。關于被膜，氧化被膜的厚度優選FeO〉Fe304〉Fe203、且(FeO的厚度)/(Fe304的厚度)^1.1或(Fe304的厚度)/(Fe203的厚度)》U。另外，鋼板成分的氧化物所構成的氧化被膜的最表面優選不被FeO覆蓋，而被Fe203或Fe304覆蓋。而且，形成搪瓷層后，與搪瓷層接觸的氧化被膜的主要構成物質優選為FeO。艮口，FeO、Fe304、Fe203有時各自以單獨的層存在，或者有時也以這些層相互混合的狀態存在。FeO、Fe304、Fe203以上述的關系表示時，是它們各自以單獨的層存在時的例子。按照如上所述，使本發明的效果變得顯著的機理還不明確，但是認為原因如下釉藥中的氧化物在用于生成搪瓷層的燒成中與鋼板的氧化物混合而熔點下降，FeO、Fe304、Fe203中，與FeO的混合物的熔點最低，其次是Fe304，最后是Fe203，熔點越低，越容易反應。因此，FeO與Fe304中優選FeO的厚度厚，Fe203與Fe304中優選Fe304的厚度厚，使(FeO的厚度)/(Fe304的厚度)》1.1或(Fe304的厚度)/^6203的厚度)》1.1。如上所述的搪瓷反應中的氧量的控制，有時還促進本發明鋼中來自搪瓷釉藥中的元素的氧化物的析出，從而使搪瓷層的密合性提高。有代表性的是含有Ti、K、Na、B的氧化物，但它們在界面以微小的粒狀析出，結果使界面形成微小的凹凸。本發明鋼中，特別是形成這樣的特殊的氧化物，不是通常的鋼板與釉藥直接反應而產生的，而是由于氧增多、Fe變少的Fe氧化物與釉藥反應而產生的，可謂是本發明鋼所特有的現象。如上所述，Mn、Nb、B在鋼板與氧化被膜的界面偏析而產生微小的凹凸。這些元素在氧化被膜形成時，在鋼板表面或鋼板與氧化膜的界面偏析。不僅僅在界面偏析，而且在界面上局部地不均勻存在。因此，使氧化膜與母鋼板、氧化膜與搪瓷的反應不均勻，有助于微小的凹凸的形成。此外，這些特殊元素即使在反應中也不完全地熔入熔融物中，而作為固體在反應的氧化被膜的表面偏析，由此形成局部電池，使界面變得凹凸。此外，可以認為它們構成上述特殊的氧化物的形成核，并且成為使特殊的氧化物微小粒狀化的原因。為了進一步享有上述效果，可以使施釉后的鋼板與氧化被膜的界面的凹凸的凹谷的平均深度為5.(Hrni以下，使該凹谷的平均間隔為15pm以下。如上所述，通過控制Nb+BX10為0.020~0.2%，能夠得到最佳的鋼板表面的凹凸。本發明中的提高密合性的機理并非必須闡明，但通過界面中的微小的凹凸變化能夠得到特征。該特征在于，該凹凸與通常的搪瓷用鋼板的母鋼板與被膜的界面的形態相比，成為非常微小且致密的狀態。作為該特征之一，規定界面的凹凸的深度。本發明鋼中，使該平均深度為5.(Him以下。凹凸的深度若細致觀察，則非常微小的凹凸也可以觀察到，但本發明中用SEM(掃描電子顯微鏡)觀察鋼板的截面，測定用5000倍的像能夠觀察到的程度的凹凸。5000倍的照片中0.1pm以下的小的凹凸對測定的精度會產生影響，因此排除在外。S卩，將0.1nm以下的凹凸忽視。這并不意味著0.1pm以下的凹凸對密合性沒有影響，而不過是測定方法上的規定。通過5.0pm以下的微細的凹凸提高密合性對本發明來說是優選的，這樣的狀態當然也是優選的。這樣測定的凹凸深度優選為3.0pm以下、更優選為2.(Him以下，進一步優選為l.O拜以下、更進一步優選為0.5pm以下。下限沒有必要特別設定，即使為Opm也沒有關系。通過大量形成這樣的凹凸，密合性提高，凹凸的平均周期為15.(Him以下，即將lmm的長度中的凹凸為一組存在100個以上，由此，本發明的效果明顯變得良好。更優選的是，平均周期為10.0拜以下，更優選為5.(Him以下，進一步優選為3.(Him以下，更進一步優選為l.Onm以下，再進一步優選為0.5pm以下，最優選為0.2nm以下。下限沒有必要特別設定，但由于測定方法上忽視深度為0.25pm以下的凹凸，因此周期至多為0.05jim。基本上，當然間隔越窄、深度越深越優選，但難以維持反應的各向異性，凹凸變深、變窄則凹凸容易破碎。另外，如上所期望的氧化被膜的形成，能夠通過在氧濃度為5%以上的氣氛中以溫度為500~1000°C、時間為0.1-100分鐘的條件對該沖壓品進行加熱而實現。為了使鐵系氧化物的組成最佳并提高氧化被膜形成的速度而提高生產率，氧濃度優選為10%以上，也可以是空氣(氧濃度為21%),在此以上的氧濃度也可以應用。但是，氧濃度過高則促使Fe203等的生長，FeO減少，因此使氧濃度的上限為50%以下，優選30%以下。加熱溫度更優選為550900'C。這是因為，溫度達到90(TC以上時，生成的氧化膜的膜厚變得過厚，不能得到充分的性能。加熱溫度進一步優選為6OO850。C。在鋼板中含有B時，使溫度為較高的650-800°C，在不含B時，使溫度為較低的550700'C。氧化被膜的形成時間更優選為0.2-30分鐘，進一步優選為0.3~20分鐘。這是因為，氧化被膜的形成時間大于30分鐘而過長時，生產率反而變差。鋼板粗糙度也對施釉后的鋼板與氧化被膜的界面的凹凸的大小有影響，因而優選調整為最佳。通過使Ra為0.35.0pm，能夠較大地享有密合性提高的效果。若Ra小于上述范圍，則鋼板與氧化被膜的界面的凹凸小，粒狀氧化物的析出少，因此密合性提高效果小。此外，錨定效果變小。反之，若Ra大于上述范圍時，則不僅密合性提高效果飽和，而且沖壓中出現磨損或容易附著污垢，有時會損害外觀。Ra優選為0.5~3.0pm。但是，并非在該范圍之外就不能享有本發明的效果。釉藥的成分沒有特別的限定。但是，釉藥中的元素在界面微小地析出而使密合性提高，因此本發明中釉藥的成分也是控制的對象。以Si氧化物為主的釉藥中，特別是Ti、Na、K、B成為這些微小氧化物的形成元素。關于這些元素，若調整為如下的范圍則能夠最大限度發揮密合性提高的效果以質量％計，Ti:0.1~20%、Na:0,l10%、K:0.1~10%、B:0.1~10%、且Ti+Na+K+B為0.150%。這些元素通過如上所述地在鋼板表面的氧化物與釉藥的反應中形成特殊的氧化物，有助于提高密合性。若含量過少，則不形成特殊的氧化物，若過多則搪瓷被膜本身的特性變成不優選的特性。脫脂通常是在有前處理的情況下為了確保前處理中的鍍敷性而進行的。沒有前處理且靜電涂敷釉藥時，在500'C附近進行短時間的熱處理，將油分蒸發、碳化而除去。本發明的情況下，在與鋼板成分的組合中，在加熱時通過適當地調整殘留于表面的油分與鋼板的氧化反應，使氧化被膜中的鐵系氧化物的組成(FeO、Fe304、Fe203)、氧化被膜的厚度成為適當的狀態，由此能夠在施釉時使鋼板與氧化被膜的界面的凹凸最佳化，進而能夠使粒狀氧化物的狀態成為如上所述適當的狀態，因此對搪瓷層的密合性提高是有效的。油可以使用潤滑油、防銹油等。油分可以是加熱前附著的狀態，也可以特意在加熱前涂敷。本發明的技術是可以省略前處理和底釉層的技術，但即使應用于現有的具有前處理(也包括具有噴丸處理)的兩次上釉和一次上釉、沒有前處理的兩次上釉等現有技術的情況下，也能夠享有提高密合性的效果。特別是在高級的搪瓷制品中，由于對密合性的要求嚴格，因而有用。實施例1以下，列舉本發明的實施例以及偏離本發明的范圍的比較例，就本發明的效果進行具體的說明。首先，作為本發明的實施例，對由表l-l、表1-2所示的各種化學組成構成的連鑄鋼錠以各種制造條件進行熱軋、冷軋、退火、1.0%的調質軋制，15制作板厚為0.8mm的鋼板。此時，在該鋼板表面也形成氧化被膜。接著，對該鋼板施釉，并調査搪瓷特性。在施釉中，通過粉體靜電涂裝法干式涂敷100pm的面釉層用釉藥。不進行底釉層涂敷。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>該表1-1、表1-2中，鋼種類113由本發明中定義的成分構成。鋼種類14~28是本發明范圍之外的比較例。對于鋼種類1~5、11，制作氧化被膜的厚度彼此不同的各試驗No的樣品。此時，制作使氧化被膜的厚度為0.1400pm而構成的本發明例和脫離該范圍的比較例。對于鋼種類1~5、ll之外的鋼種類(試驗No)，使氧化被膜的厚度為0.1400pm而構成。另外，鋼種類14~16是與由第一技術方案中規定的成分構成的發明相對的比較例，鋼種類17~18是與由第二技術方案中規定的成分構成的發明相對的比較例。此外，鋼種類19~21是與由第三技術方案中規定的成分構成的發明相對的比較例，鋼種類22~23是與由第四技術方案中規定的成分構成的發明相對的比較例。鋼種類24是與由第五技術方案中規定的成分構成的發明相對的比較例，鋼種類25~26是與由第六技術方案中規定的成分構成的發明相對的比較例。鋼種類27~28是使C的添加量為0.05%以上時的例子。艮卩，在該表1中，同時記錄了Ni+Co+Cr/2+Cu+Mo+Ti的計算結果、Ni+Co+Cr/2+Cu+Mo+Nb+Ti+BX10的計算結果、以及Nb+BX10的計算結果。在這些計算結果中，對于脫離本發明所規定的范圍的情況用下劃線表不o對于上述各試驗No的樣品，評價搪瓷特性和加工性的結果如表2所示。搪瓷特性通過密合性、氣泡黑斑性、耐鱗爆性三項進行評價。該密合性的評價方法如下使直徑為16mm、重量為1.0kg的球頭錘在落重試驗機中從lm的高度一次落下，確認搪瓷層的剝離狀況。該剝離狀況的評價如下進行:用169根接觸式測頭檢測變形部的搪瓷層的剝離狀態，以未剝離部分的面積率進行評價。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>氣泡和黑斑進行目測判定，判定為如下5個等級幾乎沒有氣泡和黑斑產生的A為非常優良，B為優良，C為能夠實用的水平，D為稍微不能實用，E為存在問題不能實用。若為AC，則與在前處理后施釉的現有的搪瓷加工產品具有相同的性能。耐鱗爆性是將燒成得到的板放入160'C的恒溫槽中IO小時來進行鱗爆性促進試驗，并目測判定鱗爆的發生狀況，以如下5個等級進行判定幾乎沒有發生鱗爆的A為最優良，B為優良，C為能夠實用的水平，D為稍微不能實用，E為存在問題不能實用。若為AC，則與在前處理后施釉的現有的搪瓷加工產品具有相同的性能。加工性的評價通過通常的拉伸試驗評價拉伸率和Lankford值(以下稱為r值)。其結果是，應用了本發明的鋼種類1~11中，對于作為使氧化被膜的厚度脫離0.1400^im的比較例的試驗Nol-l、1-4、2-1、2-4、3-1、3-4、4-1、4-3、5-1、5-6、11-1、11-5，搪瓷特性均變差。與此相對，應用了本發明的鋼種類1~11中，將氧化被膜的厚度設為0.1~40(Him內的本發明例的搪瓷特性中的密合性、氣泡黑斑性、耐鱗爆性均為C以上，在任何的項目中均優良。特別是添加B、Cu、Nb的鋼種類5、9、11、12、13，搪瓷特性優良。另一方面，作為脫離本發明中規定的成分范圍的比較鋼的鋼種類1426所構成的試驗Nol4-l26-l的搪瓷特性均較差。另外，試驗No27-l、28-1中，由于使C的添加量增加，加工性(拉伸率和r值)顯著變差。表3是關于本發明中所規定的成分范圍內的鋼種類2、5、7的搪瓷特性相對于形成氧化被膜時的加熱條件的實驗結果。試驗No2-52-19中使用鋼種類2，試驗No5-75-16中使用鋼種類5，并且試驗No9-29-5中使用鋼種類9。表3一表示在本發明的范圍之外。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>關于試驗No2-8、試驗No5-7、試驗No9-2，由于使加熱處理時的氧濃度小于5%，從而脫離本發明所規定的氧濃度。此外，試驗No2-13、2-14以及試驗No5-11，脫離了本發明中規定的加熱時的氣氛溫度500~1000°C。另外，試驗No2-18、2-19以及試驗No5-15、5-16，脫離了本發明中規定的加熱時間0.1~100分鐘。脫離本發明例的試驗No稱為比較例。其結果是，對于氧濃度低的試驗No2-8、試驗No5-7、試驗No9-2，搪瓷特性中的密合性、氣泡黑斑性、耐鱗爆性三項特性變差。此外，脫離了本發明規定的加熱氣氛溫度的試驗No2-B、2-14以及試驗No5-11的搪瓷特性也同樣變差。另外，脫離了本發明規定的加熱時間的試驗No2-18、2-19以及試驗No5-15、5-16的搪瓷特性也同樣變差。與此相對，可知在氧濃度為5%以上的氣氛中、以溫度為500100(TC、時間為0.1~100分鐘對沖壓品進行加熱的本發明例中，搪瓷特性中的密合性、氣泡黑斑性、耐鱗爆性三項均在C以上，是優良的。另外，這些比較例也同樣地對氧化被膜狀態進行了調查，氧化被膜的厚度均脫離了0.140(Him。此外，該表3中，Fe203與Fe304的厚度比將搪瓷上釉前的狀態用Fe203與Fe304各自相對于總膜厚的比例表示。艮卩，該表3中，示出了(FeO的厚度)/(Fe304的厚度)和(Fe304的厚度)/(Fe203的厚度)。其結果是，表3中，脫離了溫度500~1000°C、時間0.1-100分鐘的試驗No2-13、2-19、5-11、5-16中，(FeO的厚度)/(Fe304的厚度)低于1.1，而且搪瓷特性也變差。剩下的試驗No中，(FeO的厚度)/(Fe304的厚度)和(Fe304的厚度)/(Fe203的厚度)在U以上。此外，還調查了氧化被膜的界面的凹凸的狀態，特別是從上述加熱條件脫離的試驗No，凹凸的平均深度為5.0拜以上，或凹凸本身過大不能特別規定，不能進行測定。表4-l、表4-2表示在本發明規定的成分范圍內的鋼種類2、5的釉藥成分與搪瓷特性的關系。關于鋼種類2、5，在氧濃度為5%以上的氣氛中，以溫度5001000'C、時間0.1100分鐘進行加熱后，施加由表4所示的各釉藥成分所構成的釉藥。在該釉藥成分中，對于脫離了第十三技術方案中規定的以下范圍Ti:0.1~20%、Na:0.1腦、K:0.1腦、B:0.110。/。的情況，用下劃線表示。23表4-l<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>其結果是，上述釉藥成分在本發明規定的范圍內的試驗中，搪瓷特性均良好。特別是試驗No5-22、5-23,密合性在95%以上，氣泡黑斑性、耐鱗爆性也表現出優良的傾向。與此相對，上述釉藥成分脫離本發明規定的范圍的試驗中，搪瓷特性多少表現出變差的傾向。由以上的實施例的結果可知，即使省略前處理和底釉層也能夠確保與具有前處理的一次上釉或沒有前處理的兩次上釉的情況相同的密合性、耐氣泡和黑斑性、耐鱗爆性。具有上述構成的本發明即使省略前處理和底釉層也能確保與具有前處理的一次上釉或沒有前處理的兩次上釉的情況相同的密合性、耐氣泡和黑斑性、耐鱗爆性。權利要求1、一種搪瓷施釉用加工產品，其特征在于，在鋼板的表面具有厚度為0.10～400μm的由該鋼板成分的氧化物形成的氧化被膜，所述鋼板以質量％計含有C0.0001～0.040％、Si0.0001～0.50％、Mn0.001～2.00％、P0.0001～0.10％、S0.0001～0.060％、Al0.0001～0.10％、N0.0001～0.015％、00.0001～0.070％；還含有Ni0.01～2.00％、Co0.0005～2.00％、Cr0.001～2.00％、Cu0.01～2.00％、Mo0.0001～2.00％、Ti0.0005～0.50％中的一種或兩種以上；且Ni+Co+Cr/2+Cu+Mo+Ti為0.010～8.0％，余量由Fe和不可避免的雜質構成。2、根據權利要求l所述的搪瓷施釉用加工產品，其特征在于，還含有Nb:0.0005~1.00%或B:0.0002~0.0100%中的一種或兩種，且Ni+Co+Cr/2+Cu+Mo+Nb+Ti+BX10為0.0108.0o/o。3、一種搪瓷施釉用加工產品，其特征在于，在鋼板的表面具有厚度為0.10~40(^m的由該鋼板成分的氧化物形成的氧化被膜，所述鋼板以質量％計含有C:0.00010.0040o/o、Si:0.0001~0.10%、Mn:0.001~1.00%、P:0.0001~0.050%、S:0.0005~0.060o/o、Al:0.00010.010%、N:0.0001~0.0040%、O:0.00100.050。/o;還含有Ni:0.011.00o/o、Co:0.0011.00o/o、Cr:0.0051.000/0、Cu:0.01~1.00%、Mo:0.0005~1.00%、11:0.0005~0.10%中的一種或兩種以上；且Ni+Co+Cr/2+Cu+Mo為0.020-4.0%，余量由Fe和不可避免的雜質構成。4、根據權利要求3所述的搪瓷施釉用加工產品，其特征在于，還含有Nb:0.0005~0.20%或B:0.0010~0.0050%中的一種或兩種，且Ni+Co+Cr/2+Cu+Mo+Nb+Ti+BX10為0.0204.0%。5、一種搪瓷施釉用加工產品，其特征在于，在鋼板的表面具有厚度為0.1~40(Him的由該鋼板成分的氧化物形成的氧化被膜，所述鋼板以質量％計含有C:0.00010.0040%、Si:0.0001~0.10%、Mn:0.001~1.00%、P:0.0001~0.050%、S:0.00050.060%、Al:0.0001~0.010%、N:0.0001~0.0040%、O:0.0010~0.050%、Ti:0.001~0.050%，余量由Fe和不可避免的雜質構成。6、根據權利要求5所述的搪瓷施釉用加工產品，其特征在于，還含有Nb:0.00050.15。/。或B:0.00100.0050。/。中的一種或兩種，且Nb+BX10為0.020~0.2o/0。7、根據權利要求16中任一項所述的搪瓷施釉用加工產品，其特征在于，由鋼板成分的氧化物形成的氧化被膜的厚度為FeO>Fe304〉Fe203，且(FeO的厚度)/(Fe304的厚度)》1.1或^6304的厚度)/(Fe203的厚度)》1.1。8、根據權利要求16中任一項所述的搪瓷加工產品，其特征在于，在含權利要求1~6中任一項的成分的鋼板表面具有由鋼板成分的氧化物形成的氧化被膜以及在該氧化被膜的上層的搪瓷層，該氧化被膜與鋼板的界面的凹凸的凹谷的平均深度為5.0pm以下，且該凹谷的平均間隔為15pm以下。9、根據權利要求16中任一項所述的搪瓷加工產品，其特征在于，在含權利要求1~6中任一項的成分的鋼板表面具有由鋼板成分的氧化物形成的氧化被膜以及在該氧化被膜的上層的搪瓷層，與搪瓷層接觸的氧化被膜的主要構成物質是FeO。10、根據權利要求1~6中任一項所述的搪瓷施釉用加工產品的制造方法，其特征在于，將權利要求1~6中任一項的成分的鋼板沖壓成所需要的形狀后，進行脫脂，并在氧濃度為5。/。以上的氣氛中以溫度為5001000t:、時間為0.1~100分鐘對該沖壓品進行加熱。11、根據權利要求1~6中任一項所述的搪瓷施釉用加工產品的制造方法，其特征在于，將權利要求16中任一項的成分的鋼板沖壓成所需要的形狀后，不進行脫脂，在氧濃度為5%以上的氣氛中以溫度為500~1000°0、時間為0.1-100分鐘對該沖壓品進行加熱。12、一種搪瓷施釉用加工產品的制造方法，其特征在于，對粗糙度Ra為0.3~5.0|im的鋼板進行權利要求10或11的加熱。13、一種搪瓷加工產品的制造方法，其特征在于，通過靜電涂敷使釉藥附著在由權利要求10~12中任一項的方法制造的搪瓷施釉用加工產品上，并進行燒成，所述釉藥以金屬換算的質量。/。計含有0.120。/。的Ti氧化物、0.110%的K氧化物、0.110。/。的B氧化物、0.110。/。的Na氧化物中的一種或兩種以上，并且Ti+Na+K+B在0.1~50%的范圍內。全文摘要本發明提供了一種搪瓷施釉用加工產品、搪瓷加工產品，其即使省略前處理和底釉層也能確保密合性、耐氣泡和黑斑性、耐鱗爆性，其在鋼板的表面具有厚度為0.10～400μm的由該鋼板成分的氧化物形成的氧化被膜，所述鋼板以質量％計含有C0.0001～0.040％、Si0.0001～0.50％、Mn0.001～2.00％、P0.0001～0.10％、S0.0001～0.060％、Al0.0001～0.10％、N0.0001～0.015％、O0.0001～0.070％，還含有Ni0.01～2.00％、Co0.0005～2.00％、Cr0.001～2.00％、Cu0.01～2.00％、Mo0.0001～2.00％、Ti0.0005～0.50％中的一種以上，且Ni+Co+Cr/2+Cu+Mo+Ti為0.010～8.0％，余量由Fe和不可避免的雜質構成。文檔編號C23D5/00GK101517115SQ20078003477公開日2009年8月26日申請日期2007年8月15日優先權日2006年9月19日發明者村上英邦,西村哲申請人:新日本制鐵株式會社