專利名稱：：熱鍍Zn-Al系合金鋼板及其制造方法
技術領域：
：本發明涉及在建筑、土木、家電等領域中使用的鍍敷外觀及耐黑變性優良的熱鍍Zn-Al系合金鋼板及其制造方法。
背景技術：
：以往的熱鍍Zn-Al系合金鋼板，作為在其表面實施了涂裝的所謂預涂鋼板，在汽車、建筑、土木、家電等領域中得到廣泛利用。作為該熱鍍Zn-Al系合金鋼板，主要使用的是鍍層中的Al含量為0.2質量。/。以下的熱鍍Zn鋼板(以下稱為GI)、鍍層中的Al含量約為5質量％的Galfan(以下稱為GF)、鍍層中的Al含量約為55質量％的Galvalume鋼板(以下稱為GL)。尤其是建筑、土木等領域，從比GL的成本低、比GI的耐腐蝕性優良等理由考慮，往往使用GF。然而，GF—般存在以下的問題。(i)鍍敷外觀雖然形成龜甲圖案狀的鋅花(spangle)，但是該鋅花因鍍敷條件(例如鍍敷前的退火、鍍液成分)、鍍敷后的冷卻條件(例如，冷卻速度)等而形態有所不同，因此，在直接使用時會損害外觀。此外，實施涂裝后而制成彩色鋼板時，有時鋅花也會浮現在涂裝面上，損害涂裝后的外觀。因此，近年來對于具有沒有鋅花的具有金屬光澤的美麗的鍍敷層的GF的要求增加。(ii)耐黑變性由于腐蝕環境，鍍敷表面在局部變色成黑灰色，發生所謂的黑變現象，有時明顯損害商品價值。所謂黑變是在鍍敷后放置于高溫多濕等環境中時，鍍敷表面的氧化鋅變成缺氧型氧化鋅而產生的現象。鍍敷后，立即進行化學轉化處理并進行涂裝時問題比較少，但是實際情況是鍍敷后以巻狀態進行捆扎，往往會放一定時間再進行化學轉化處理及涂裝，因此其間會發生黑變。此時，在之后產生化學轉化處理不佳，結果是涂裝后的涂膜的密合性、加工性、耐腐蝕性等降低，有時會明顯損害商品價值。以往，以改善GF組成的熱鍍Zn-Al系合金鋼板的耐黑變性等為目的，提出了例如以下的方案。在專利文獻1中，以改善耐黑變性及化學轉化處理性為目的，公開了在Al:0.5~20質量％的Zn-Al系合金鍍層中添加Mg:大于2質量％且在10質量％以下，并且使鍍敷表面的Zn-Al-Mg共晶+Zn單相的表面長度率為50%以上，此外，為了改善化學轉化處理性，還公開了根據需要添加Pb、Sn、Ni等中的一種以上。在專利文獻2中，對于鉻酸鹽處理熱鍍Zn-Al系合金鋼板，以改善耐黑變性及耐腐蝕性為目的，公開了在Al:2~15質量％的Zn-Al系合金鍍層中添加0.003~0.15質量％的Ni和/或Ti，通過在特定的鉻酸鹽處理液中進行鉻酸鹽處理，從而使富集的Ni和/或Ti存在于鍍層最表面部，使該Ni和/或Ti富集部和鉻酸鹽層界面一體化。在專利文獻3中，以改善耐黑變性為目的，公開了在Al:4.07.0質量。/。的Zn-Al系合金鍍層中，使Pb:0.01質量％以下、Sn:0.005質量％以下，并且添加Ni:0.0053.0質量％、Cu:0.005~3.0質量％，在鍍敷后進行平整處理，然后進行鉻酸鹽處理。此外，雖不以改善耐黑變性為目的，但是在專利文獻4中，以改善加工性為目的，公開了在Al:0.140質量％的Zn-Al系合金鍍層中添加Mg:0.110質量％，并制成使規定尺寸的Mg系金屬間化合物分散的組織，而且，為了改善耐滑動性，還公開了根據需要添加Ni、Ti、Sb等中的一種以上。專利文獻1:日本特開2001-329354號公報專利文獻2:日本特開2003-183800號公報專利文獻3:日本特開平4-297562號公報專利文獻4:日本特開2001-64759號公報然而，根據本發明人進行研究的結果，明確了上述現有技術中存在以下的問題。專利文獻1的鍍敷鋼板，假設耐黑變性能夠得到某種程度的改善，也會因色調降低、渣滓附著而容易產生鍍敷外觀不佳，而且鍍層上容易產生裂紋，因此加工性也容易變差。此外，Mg過多時，耐黑變性也差。專利文獻2、3的鉻酸鹽處理鍍敷鋼板的耐黑變性的改善效果不充分，而且形成與通常的GF同樣的鋅花，因此作為鍍敷鋼板、涂裝鋼板容易產生外觀不佳。此外，在專利文獻2中，必須進行使用特定的鉻酸鹽處理液的鉻酸鹽處理。專利文獻4的鍍敷鋼板產生耐黑變性降低、因色調降低、渣滓附著而導致的外觀不佳、因鋅花的形成導致的外觀不佳等中任意一個問題。
發明內容本發明的目的在于提供一種具有沒有鋅花或者形成非常微細的鋅花的具有金屬光澤的美麗鍍敷外觀和優良的耐黑變性的熱鍍Zn-Al系合金鋼板及其制造方法。本發明人為了解決上述課題，對最佳的鍍敷組成、結構及鍍敷處研究，結果發現作為熔融Zn-Al系合金鍍覆組成，以普通GF的Al濃度為基礎，通過使其含有適量的Mg和Ni，能夠得到具有沒有鋅花或者形成非常微細鋅花的具有金屬光澤的美麗鍍敷外觀、且耐黑變性也優良的熱鍍Zn-Al系合金鋼板。而且發現，通過將鍍敷后的冷卻速度控制在特定的范圍，從而利用Mg和Ni的協同效果促進Ni向鍍層最表層部富集，因此能得到更優良的耐黑變性。本發明基于這種見解而完成，以下為主旨。[1]一種熱鍍Zn-Al系合金鋼板，其特征在于，鋼板的至少一個表面具有熱鍍Zn-Al系合金層，所述熱鍍Zn-Al系合金層含有Al:1.010質量％、Mg:0.21.0質量。/o以及Ni:0.0050.1質量％，且余量由Zn和不可避免的雜質構成。[2]上述[l]的熱鍍Zn-Al系合金鋼板，其特征在于，在熱鍍Zn-Al系合金層的最表層部富集有Ni。[3]上述[1]或[2]的熱鍍Zn-Al系合金鋼板，其特征在于，熱鍍Zn-Al系合金層含有Zn-Al的二元共晶和Al-Zn-Mg金屬間化合物的三元共晶。[4]上述[3]的熱鍍Zn-Al系合金鋼板，其特征在于，Mg金屬間化合物是MgZn2。[5]上述[3]或[4]的熱鍍Zn-Al系合金鋼板，其特征在于，熱鍍Zn-Al系合金層，以鍍層剖面計，含有10~30面積％的Al-Zn-Mg金屬間化合物的三元共晶。[6]上述[3][5]中任一項的熱鍍Zn-Al系合金鋼板，其特征在于，Zn-Al的二元共晶的平均長徑為lO)im以下。[7]—種制造熱鍍Zn-Al系合金鋼板的方法，是將鋼板浸漬于熔融Zn-Al系合金鍍液中后，從該鍍液中吊起、冷卻，在鋼板表面形成熱鍍Zn-Al系合金層，其特征在于，從所述鍍液中吊起的鋼板冷卻到250°C的冷卻速度為l-15。C/秒，所述熱鍍Zn-Al系合金層含有Al:1.010質量％、Mg:0.21.0質量o/。以及Ni:0.0050.1質量％，且余量由Zn和不可避免的雜質構成。本發明的熱鍍Zn-Al系合金鋼板不僅維持了GF特有的優良的加工性，而且具有沒有鋅花或者形成非常微細的鋅花的具有金屬光澤的美麗鍍敷外觀和優良的耐黑變性。此外，根據本發明的制造方法，能夠制造具有沒有鋅花或者形成非常微細的鋅花的具有金屬光澤的美麗鍍敷外觀和極其優良的耐黑變性的熱鍍Zn-Al系合金鋼板。圖1是表示具有含適量Ni的GF組成的鍍層的熱鍍Zn-Al系合金鋼板的鍍層中的Mg含量與鍍敷外觀之間的關系的圖。圖2是表示作為GF組成的熱鍍Zn-Al系合金鋼板的鍍層中僅含Mg的鍍敷鋼板、鍍層中僅含Ni的鍍敷鋼板以及鍍層中含Mg和Ni的鍍敷鋼板的鍍層深度方向的成分分析結果的圖。圖3是本發明的熱鍍Zn-Al系合金鋼板的鍍層的剖面SEM照片。圖4是表示本發明的熱鍍Zn-Al系合金鋼板的鍍層的X射線衍射結果的圖。圖5是表示本發明的熱鍍Zn-Al系合金鋼板的鍍層剖面的EDX分析結果的圖。圖6是表示本發明的熱鍍Zn-Al系合金鋼板的鍍層表面的EDX分析結果的圖。圖7是表示普通GF的鍍層剖面的EDX分析結果的圖。圖8是表示普通GF的鍍層表面的EDX分析結果的圖。圖9是表示Zn-Al的二元共晶的長徑的定義的說明圖。具體實施方式本發明的熱鍍Zn-Al系合金鋼板(以下稱為"本發明的鍍敷鋼板")，在鋼板的至少一個表面上具有熱鍍Zn-Al系合金層，所述熱鍍Zn-Al系合金層含有Al:1.010質量％、Mg:0.21.0質量％以及Ni:0.005~0.17質量％，且余量由Zn和不可避免的雜質構成。在本發明的鍍敷鋼板中，在熱鍍Zn-Al系合金層中添加的Mg，主要是為了得到沒有鋅花或者形成非常微細的鋅花的具有金屬光澤的美麗鍍敷外觀，而同樣地在鍍層中添加的Ni主要是為了使耐黑變性提高，但對于因該Ni的添加而使耐黑變性提髙而言，必須要通過共存有適量的Mg來在鍍層最表層部富集Ni，而且，通過將鍍敷后的冷卻速度控制在適當范圍內，能使在鍍層最表層部的Ni富集更適當地發生。以下，對于本發明的鍍敷鋼板所具有的熱鍍Zn-Al系合金層(以下簡稱為"鍍層")的成分組成的限定理由進行說明。鍍層中Al含量小于1.0質量n/。時，鍍層-基體界面會形成厚的Fe-Zn系合金層，加工性降低。另一方面，Al含量超過10質量％時，無法得到Zn和Al的共晶組織，Al富集層增加從而犧牲防腐蝕作用降低，因此，端面部的耐腐蝕性差。此外，要想得到Al超過10質量％的鍍層，鍍液中容易產生以Al為主體的浮渣(topdross)，也會產生損害鍍敷外觀的問題。從以上理由考慮，鍍層中的Al含量為1.010質量％，優選為37質量％。本發明的目的之一在于，得到消除GF組成的熱鍍Zn-Al系合金所特有的鋅花(無鋅花化)或者形成非常微細鋅花且沒有未鍍敷的具有金屬光澤的美麗鍍敷外觀，本發明人為了研究鍍敷組成及鍍敷外觀之間的關系，進行了以下的實驗。在GF組成的含Al(4~5質量％)的熔融Zn-Al系合金鍍液中分別單獨添加Mg和Ni，在這些鍍液中將鋼板進行熔融Zn-Al系合金鍍敷，目測觀察得到的鍍敷鋼板的鍍敷外觀(尤其是，鋅花尺寸、渣滓附著的程度、色調、光澤)。其結果是，添加有Ni的鍍層，在本發明人的實驗范圍內，未見鍍敷外觀的變化，顯示出與通常的GF幾乎同等程度的鍍敷外觀，但是添加有Mg的鍍層，根據其添加量，鋅花尺寸、色調及光澤等發生了變化。在含Al:45質量％、Ni:0.03質量％的熔融Zn-Al系合金鍍液(作為混合稀土的Ce和La的總含量0.008質量％)中，添加0~3質量％的Mg，使用該熔融Zn-Al系合金鍍液對鋼板進行鍍敷，研究鍍層中的Mg含量與鍍敷外觀(鋅花尺寸、渣滓附著的程度、色調)之間的關系。其結果示于圖l。由其可知，Mg含量為0.1質量％以上時鋅花開始微細化，Mg含量為0.2質量％以上時鋅花幾乎消失，并且色調呈現具有金屬光澤的白色。此外，在Mg含量小于0.2質量。/。時，耐黑變性也降低。其原因如后所述，在鍍層中與Ni共存的Mg小于0.2質量M時，Ni向鍍層最表層部的富集消失，結果耐黑變性降低。另一方面，Mg含量超過0.1質量％時，色調從灰白色逐漸變化成灰色，并且渣滓附著逐漸增加。此外，Mg含量超過1.0質量％時，鍍層容易產生裂紋，還產生加工性降低的問題。并且，Mg過多時，耐黑變性也差。因此，為了得到美麗鍍敷外觀及優良的耐黑變性，將鍍層中Mg含量的下限設為0.2質量％,從防止渣滓附著及色調降低進而防止加工性降低的觀點出發，將上限設為1.0質量％。首先，已經說明了在鍍敷組成中，Mg主要是有助于改善鍍敷外觀，Ni主要是有助于改善耐黑變性，但是本發明人研究的結果表明，Ni在發揮耐黑變性的改善效果時，與Mg的共存是不可或缺的。即，明確了Mg具有形成美麗鍍敷外觀的作用，并且通過與Ni共存，間接地促進Ni的提高耐黑變性的效果。這可以通過利用輝光放電光譜儀(GDS)對耐黑變性不同的鍍敷鋼板的鍍層在深度方向進行分析而明確。其分析結果的一例如下。對于下述(1)(3)三種GF組成的熱鍍Zn-Al系合金鋼板(在鍍敷后直到250'C的冷卻速度均為5"C/秒)，從鍍層表面在深度方向，對A1、Zn、Mg、Ni各元素的富集形態進行研究。(1)是鍍層中僅含Mg的鍍敷鋼板，耐黑變性差(2)是鍍層中僅含Ni的鍍敷鋼板，耐黑變性差(3)是鍍層中含Mg和Ni的鍍敷鋼板，耐黑變性優良黑變被認為是鍍敷表面的問題，因此對上述(1)(3)的樣品(鍍敷鋼板)，重點對從最表面到深度約200nm(2000A)進行分析。其結果示于圖2。另外，在該鍍敷成分元素的分析中，使用GDS分析裝置以陽極直徑4mm(1)、電流20mA在深度方向放電30秒而進行分析。根據圖2可知，上述(1)(3)中任意一個樣品在鍍層表面附近均可見各鍍敷成分元素的富集峰，但是在各個樣品中各元素的富集形態卻略有不同。首先，在耐黑變性差的僅含Mg的樣品(l)的鍍層中，在與最表層部(最表面)的與Zn幾乎相同的位置可見Mg的富集峰，Al的富集峰存在于Zn、Mg的富集峰的更內側(基體側)。此外，耐黑變性差的僅含Ni的樣品(2)的鍍層的富集峰，緊挨著最表層部的Zn可見Al，Ni的富集峰存在于Al的富集峰的內側(基體側)。與此相對，耐黑變性優良的含Mg和Al的樣品(3)的鍍層，Ni的富集峰與Zn同樣存在于最表層部，Mg、Al的各富集峰存在于Ni的富集峰的內側(基體側)。此外，雖然圖2中未示出，但是鍍層中共存有與樣品(3)等量的Mg和Ni、并使鍍敷后冷卻到25(TC的冷卻速度為3(TC/秒而得到的鍍敷鋼板并未顯著地顯示出耐黑變性，對此同樣地進行了分析，可知Ni向鍍層最表層部的富集比樣品(3)少。于耐黑變性優良的鍍層而言，在其最表層部富集有Ni，而Ni在該最表層部的富集，必須共存有Mg。此外，也表明了鍍敷后的冷卻速度對Ni富集也有影響。另外，根據利用上述的熒光X射線的分析結果可以推測出，鍍層最表層部的Ni富集存在于從鍍敷最表面到深度約30nm(300A)之間。通常，以氧化物生成的標準能來講，Al、Mg與Zn相比，還原作用強，而相反地，Ni是還原作用弱的元素。若黑變是由于還原作用強的鍍敷成分元素擴散(移動、富集)到鍍層最表面，從在鍍層最表面生成的氧化鋅中奪去一部分氧，從而變成缺氧型氧化鋅而產生的，則認為對于耐黑變性差的樣品(l)的鍍層而言，在最表層部富集的Mg奪取氧化鋅的氧從而變成缺氧型氧化鋅；而對于同樣耐黑變性差的樣品(2)的鍍層而言，由于Al比Ni更靠近表層側富集，因此當然是還原作用強的Al奪取氧化鋅的氧從而變成缺氧型氧化鋅。與此相對，認為在耐黑變性優良的樣品(3)的鍍層的最表層部，還原作用弱的Ni富集，其變成阻擋層，抑制共存的Mg、Al向最表層部擴散(移動、富集)，從而耐黑變性提高。艮口，為了改善耐黑變性，通過Ni富集在鍍層最表層部發揮阻擋層的作用是必要的，該Ni向鍍層最表層部的富集，被認為是因Mg的共存而產生的。其中，對于Ni由于與Mg共存而向鍍層最表層部移動、富集的機制，目前尚未明確。鍍層中的Ni含量小于0.005質量％時，即使有Mg共存，Ni向鍍層最表面部的富集也少，無法得到耐黑變性的改善效果。相反地，即使Ni為0.005質量％以上，若Mg小于0.2質量。/。，也未見Ni向最表層部的富集。此外，Ni含量超過O.l質量％時，雖然具有耐黑變性的改善效果，但是鍍液中會產生含Ni的Al-Mg系渣滓，渣滓附著會損害鍍敷外觀，因此不優選。由于以上的理由，在本發明中將鍍層中的Ni含量設為0.005~0.1質量％，并且，如上所述，將Mg含量設為0.2-1.0質量％。如上所述，通過使GF組成的鍍層中含有適量的Mg和Ni，能夠得到具有沒有鋅花或者形成非常微細的鋅花的具有金屬光澤的美麗鍍敷外觀和優良的耐黑變性的熱鍍Zn-Al系合金鋼板。而且，本發明的鍍敷鋼板，可以使鍍層中含有含Ce和/或La的混合稀土。該含Ce和/或La的混合稀土雖然對無鋅花化沒有效果，但是會增加鍍液的流動性，從而起到防止微細的未鍍敷狀針孔的產生，以及使鍍敷表面平滑的作用。混合稀土的含量，以Ce和La的總量計，小于0.005質量％時，無法充分地得到針孔抑制效果，表面平滑化效果也消失。另一方面，Ce和La的總量超過0.05質量。/。時，在鍍液中以未熔化浮游物存在，其附著在鍍敷面上而損害鍍敷外觀。因此，該含Ce和/或La的混合稀土的含量，以Ce和La的總量計，為0.005~0.05質量％，優選為0.007-0.02質量％。本發明的鍍敷鋼板的鍍層(A1:4.4質量％、Mg:0.6質量％、Ni:0.03質量％、余量Zn)的剖面SEM照片示于圖3。根據該SEM照片，在初晶Zn(白色部)之間散布有細粒化的灰黑色析出物，而且除了灰黑色析出物還觀察到灰白色的條紋狀圖案的析出物。對于該鍍層，從表面進行X射線衍射，并且從剖面及表面用EDX進行元素分析。將X射線衍射的結果示于圖4，將鍍層剖面的EDX分析結果(EDX元素圖譜和EDX譜，圖譜的數據類型NETCOUNT，倍率3000倍、加速電作為金屬間化合物的MgZn2。此外，推測細粒化的灰黑色的析出物為以Al為主體的Zn-Al的二元共晶，散布于整個鍍層中。推測灰白色的條紋狀圖案為，以被鑒定為金屬間化合物的MgZn2為主體，MgZn2、Zn和Al的三元共晶(以下稱為Zn-Al-MgZn2的三元共晶)。該三元共晶尤其在鍍層表面附近擴散為網眼狀，在該網眼中散布有Zn-Al的二元共晶。接著，作為比較，對一般的GF(A1:4.3質量％、余量Zn)的鍍層的剖面及表面進行EDX分析。將鍍層剖面的EDX分析結果(EDX元素圖譜和EDX譜，圖譜的數據類型NETCOUNT，倍率3000倍、加速電壓5.0kV)示于圖7，將鍍層表面的EDX分析結果(EDX元素圖譜和EDX譜，圖譜的數據類型NETCOUNT，倍率3000倍、加速電壓10.0kV)示于圖8。該GF的鍍層是由白色的初晶Zn及灰黑色的Zn-Al的二元共晶形成的，但是該二元共晶連續地存在于鍍層表面及界面附近，與本發明的鍍敷鋼板Zn-Al的二元共晶相比明顯大。數據雖然省略，但是由于在龜甲圖案的中央部存在有Zn-Al的二元共晶，因此認為在形成龜甲圖案時，Zn-Al的二元共晶成為核。因此，對于本發朋鍍敷鋼板的鍍層中的Zn-Al的二元共晶和Zn-Al-MgZri2的三元共晶而言，詳細地對它們的粒徑、共晶率等進行了研究。其結果是，本發明的鍍敷鋼板，Zn-Al-MgZn2的三元共晶的共晶率以在鍍層剖面中的面積率計為10~30面積％，確認了共晶率在上述范圍時，能夠得到沒有龜甲圖案的美麗鍍敷外觀。該機制的詳細情況未必明確，但是若從上述分析結果來推測，GF的龜甲圖案如果是Zn-Al的二元共晶成為核，則對于一般的GF來說，形成連續的大的Zn-Al的二元共晶，因此成為核少的狀態，龜甲圖案形成并成長，但是添加了Mg的本發明的鍍層，在Al-Zn-MgZn2的三元共晶凝固時形成網眼，通過將成為龜甲圖案的核的Zn-Al的二元共晶分隔開并細粒化使得核增加，結果是能得到沒有龜甲圖案的美麗鍍敷外觀。此外，將這種本發明的鍍敷鋼板進行彎曲加工，用光學顯微鏡觀察鍍層表面及剖面時，進行2T以上的彎曲加工時，產生裂縫的程度與GF幾乎是同等程度，對于通常進行的這種彎曲加工的加工性，判斷為與GF幾乎同等。Zn-Al-MgZn2的三元共晶的共晶率(Zn-Al-MgZri2的三元共晶在鍍層剖面中的面積率，以下相同)小于10面積％是鍍層中的Mg小于0.2質量％的情況，由于形成的Zn-Al-MgZn2的三元共晶少，因此Zn-Al的二元共晶的細粒化不充分，形成鋅花。另一方面，Zn-Al-MgZri2的三元共晶的共晶率超過30面積％是鍍層中的Mg超過1.0質量％的情況，鍍敷外觀雖然美麗，但是鍍層的硬度會因MgZri2的增加而增加，經彎曲加工容易產生較大的裂紋，加工性降低。此外，Zn-Al的二元共晶的粒徑受到Zn-Al-MgZii2的三元共晶的共晶率的影響，若該三元共晶的共晶率在10~30面積％的范圍，則Zn-Al的二元共晶的平均長徑為10nm以下。Zn-Al的二元共晶的平均長徑超過10nm是鍍層中的Mg小于0.2質量％的情況，Zn-Al的二元共晶的細粒化不充分，開始形成微細的龜甲圖案，無法得到具有金屬光澤的美麗的鍍敷外觀。這里，Zn-Al-MgZn2的三元共晶的共晶率和Zn-Al的二元共晶的粒徑(平均長徑)如下進行測定。從鍍層的剖面SEM照片(例如，倍率3000倍)上任意選定8點以上的對象，對于各個對象，首先求出整個鍍層的面積。然后，對于每個對象，求出Zn-Al-MgZn2的三元共晶的面積，計算占整個鍍層的面積比例，將它們的平均值作為共晶率。此外，對于同樣的剖面SEM照片的對象，測定各個Zn-Al的二元共晶的最大長度(參照圖9)作為長徑，將其平均值作為平均長徑。接著，對本發明的鍍敷鋼板的制造方法進行說明。在本發明中，作為基體鋼板而使用的鋼板，根據需要從公知的鋼板中適當選擇即可，沒有必要進行特別限定，但是從鍍敷作業的觀點出發，優選使用例如低碳鋁鎮靜鋼板、極低碳鋼板。本發明的鍍敷鋼板的制造方法中，將鋼板(基體鋼板)浸漬于熔融Zn-Al系合金鍍液中進行熱浸(熔融)后，從所述鍍液中吊起、冷卻，從而在鋼板表面形成熱鍍Zn-Al系合金層。該鍍層含有Al:1.010質量％、Mg:0.2~1.0質量°/0以及Ni:0.005~0.1質量％，且余量由Zn和不可避免的雜質構成。因此，熔融Zn-Al系合金鍍液的鍍液組成也優選調整為基本上與合金鍍層組成幾乎相同。此外，如上所述，Ni富集在熱鍍Zn-Al系合金層的最表層部。本發明人尤其是對熱鍍Zn-Al系合金層中的Mg、Ni含量、鍍敷后的冷卻速度、以及鍍敷成分元素向鍍層最表面部的富集行為進行了深入研究，結果發現對于耐黑變性的提高，即，Ni向鍍層最表層部的富集而言，如上所述，Mg與Ni的共存是不可或缺的，但是富集后直到25(TC的冷卻速度也對該Ni的富集產生較大影響。已知熱鍍Zn-Al系合金層中的Ai、Mg、Ni等金屬在鍍敷后直至凝固而達到常溫的期間，緩慢地擴散向鍍層最表面，尤其是明確了在本發明人的實驗中所關注的Mg、Ni向鍍層最表面的富集，受到從鍍敷起到25(TC的冷卻速度的較大影響。另一方面，小于25(TC的溫度區域的冷卻速度，幾乎不會對Mg、Ni的富集產生影響。具體而言，明確了通過將從瑢融Zn-Al系合金鍍液中吊起的鍍敷鋼板冷卻到25(TC的冷卻速度控制為1~15°(3/秒，優選控制為2~10°C/秒，能更加有效地促進Ni向鍍層最表層部的富集。從鍍液中吊起的鍍敷鋼板冷卻到250'C的冷卻速度小于rC/秒時，鍍層最表層部的Ni的富集雖然充分可見，但是鍍層中合金層生長，變為龜甲圖案，外觀變差，并且成為加工性降低的原因。另一方面，冷卻速度超過15"C/秒時，即使鍍層中的Mg含量為0.2~1.0質量％、Ni含量在0.0050.1質量％的范圍，Ni向鍍層最表層部的富集也減少，未顯著地顯示出耐黑變性。此外，冷卻到250'C的冷卻速度超過15'C/秒時，有時鍍層中的Zn-Al-MgZn2的三元共晶的共晶率會小于10%，有時會形成微細龜甲圖案。因此，使從熔融Zn-Al系合金鍍液中吊起的鍍敷鋼板冷卻到25(TC的冷卻速度為l-15'C/秒，優選為210'C/秒。另外，鍍液溫度優選在390500。C的范圍。鍍液溫度小于390。C時，鍍液的粘性增加而鍍敷表面容易變成凹凸狀，另一方面，超過50(TC時，鍍液中的渣滓容易增加。本發明的鍍敷鋼板可以是對該鍍層表面(兩面都具有鍍層時，至少是一側的鍍層表面)實施樹脂被覆而制成的樹脂被覆鋼板。該樹脂被覆鋼板，通常在鍍層表面形成化學轉化處理層，再在其上形成樹脂層。此外，根據需要，還可以在化學轉化處理層和樹脂層之間設置等離子體層。化學轉化處理層、等離子體層、樹脂層使用在通常的預涂鋼板中采用的材料即可。在形成所述化學轉化處理層時，也可以利用通常的以鉻酸、重鉻酸或者它們的鹽為主要成分的處理液進行鉻酸鹽處理，還可以利用不含鉻的鈦系、鋯系等的處理液進行無鉻處理。所述等離子體層，可以通過將在例如環氧樹脂、聚酯樹脂、改性聚酯樹脂、改性環氧樹脂等中的一種以上的有機樹脂中混合了防銹顏料(例如，鉻酸鋅、鉻酸鍶、鉻酸鋇等中的一種以上)、固化劑(三聚氰胺、異氰酸酯樹脂等中的一種以上)而得到的底漆進行涂布而形成。另外，在底漆中添加著色顏料、體質顏料，還可以制成高加工性的涂膜。所述樹脂層可以通過將公知的聚酯類涂料、氟樹脂類涂料、丙烯酸樹脂類涂料、氯化乙烯類涂料、有機硅樹脂類涂料等面漆進行適量涂布、烘焙而形成。樹脂層的膜厚、涂布方法(噴霧涂裝、輥涂、刷涂等)也與通常的預涂鋼板相同。此外，在形成所述化學轉化處理層、等離子體層、樹脂層時的烘焙(干燥)條件，也是一般進行的5028(TCx30秒以上的條件即可。實施例在連續式熱鍍Zn-Al系合金設備中，對板厚0.5mm、板寬1500mm的未退火Al鎮靜鋼板進行熱鍍，制造熱鍍Zn-Al系合金鋼板。將對于所得的鍍敷鋼板評價鍍敷外觀及耐黑變性的結果與各鍍敷鋼板的鍍敷組成(平均組成)、在鍍層最表層部的Ni富集的有無和程度、鍍敷處理條件(鍍液溫度、鍍液浸漬時間、鍍敷后冷卻到25(TC的冷卻速度)一起示于表1及表2中。這里，Zn-Al-MgZn2的三元共晶的共晶率(該三元共晶在鍍層剖面中的面積率)和Zn-Al的二元共晶的粒徑(平均長徑)使用先前說明的方法進行測定。對于在鍍層最表層部的Ni富集的有無和程度，利用上述GDS分析，用以下的標準進行評價。〇Ni富集峰與Zn富集峰的位置幾乎相同△:Ni富集峰在Zn富集峰的稍微內側(基體側)17X:Ni富集峰在Al、Mg的富集峰的內側(基體側)對鍍敷外觀和耐黑變性，用以下的評價方法進行評價。(l)鍍敷外觀(l-l)異物(渣滓)附著目測數出熱鍍Zn-Al系合金鋼板的規定面積(70mmxl00mm)的表面上附著的異物(渣滓)的個數，按照下述標準以5等級進行評價。以評價4以上為"良好"。評價5:無異物附著評價4:有l個異物附著評價3:有23個異物附著評價2:有46個異物附著評價l:有7個以上異物附著(l-2)鋅花尺寸用立體顯微鏡對熱鍍Zn-Al系合金鋼板的表面鋅花形態進行拍攝(倍率10倍)，數出規定面積(70mmxl00mm)內的鋅花核數，根據下式求出鋅花的等效圓直徑(鋅花尺寸)，按照下述標準以5等級進行評價。在評價4以上時，在目測觀察中，鋅花明顯微細，因此在表面外觀上為"良好"。[測定面積]/[鋅花核數]-兀(d/2)2其中，d:鋅花等效圓直徑(鋅花尺寸)Tt:圓周率評價5:無鋅花評價4:鋅花尺寸為0.2mm以下評價3:鋅花尺寸超過0.2mm且為l.Omm以下評價2:鋅花尺寸超過l.Omm且為2.0mm以下18評價l:鋅花尺寸超過2.0mm(l-3)色調-光澤目測觀察熱鍍Zn-Al系合金鋼板的色調，并且用光澤度計測定光澤度(60°鏡面光澤度)，按照下述標準以5等級進行評價。以評價4以上為"良好"。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>(2)耐黑變性從熱鍍Zn-Al系合金鋼板上取試驗片(50mmx70mm)，將試驗片彼此層疊，進行在濕潤氣氛(相對濕度95%以上，溫度49。C)下放置10天的試驗(黑變試驗)后，根據JIS-Z-8722的規定用色差計測定試驗片表面的L值(明度)，求出黑變試驗前后的L值的變化(AL),按照下述標準以5等級評價耐黑變性。若在評價3以上則有效，其中評價4以上為"良好"。評價5:AL=0評價4:AL=1~3評價3:AL=4~8評價2:AL=9~12評價1:AL=13以上在表1及表2中，*1~*5為以下內容。*1X:在鍍層中的Al-Zn-Mg金屬間化合物的三元共晶的面積率*2Y:Zn-Al的二元共晶的平均長徑*3QX為在本說明書中記載的評價*4冷卻速度鍍敷后冷卻到25(TC的冷卻速度*5數字是本說明書中記載的評價數<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>接著，對如上述那樣得到的熱鍍Zn-Al系合金鋼板實施化學轉化處理，根據需要進行等離子體涂裝后，進行表面(樹脂)涂裝，制造樹脂被覆鋼板，對該樹脂被覆鋼板評價涂裝外觀、涂膜密合性(格子埃里克森試驗，Erichsencuppingtest)、彎曲加工性(1T彎曲)等。在制造樹脂被覆鋼板時，在鍍敷后，緊接著進行化學轉化處理的情況是較少的。因此，與在鍍敷后直接進行化學轉化處理、等離子體涂裝、表面(樹脂)涂裝不同，而是將在鍍敷后裁成的數十張樣品重疊捆扎，在室內的鍍敷生產線的置巻處放置60天直到實施化學轉化處理，對鍍敷表面的黑變等的發生狀況進行研究后，進行化學轉化處理、等離子體涂裝、表面(樹脂)涂裝。對于化學轉化處理的處理劑，在鉻酸鹽處理中使用"ZM3360H"(商品名，NIHONPARKERIZINGCO.，LTD.制造)，在無鉻處理中使用"CT-E320"(商品名，NIHONPARKERIZINGCO.，LTD.制造)。底漆使用作為環氧涂料的"JT250"(商品名，NipponFinecoatingsCo.,Ltd.制造)。面漆，作為聚酯類使用"KP1500"(商品名，關西油墨株式會社制造)，作為氟樹脂類使用"PrecolorNO8800"(商品名，BASFJapanLtd.)。將各制品的涂裝后外觀、涂膜密合性、彎曲加工性、在化學轉化處理前放置60天后樣品的耐黑變性與化學轉化處理層、等離子體層、表面(樹脂)層的各種類，示于表3和表4。對于耐黑變性，對化學轉化處理前放置60天后的試驗片，按照JIS-Z-8722的規定，用色差計測定試驗片表面的L值(明度)，求出放置前后的L值的變化(AL)，與上述"(2)耐黑變性"同樣以5等級進行評價。此外，對涂裝后外觀、涂裝密合性及彎曲加工性，用以下的評價方法進行評價。(3)涂裝后外觀23目測觀察樹脂被覆鋼板的表面，按照以下標準以3等級進行評價。評價3:鋅花圖案不透明評價2:鋅花圖案稍微透明評價1:鋅花圖案透明(4)涂膜密合性在樹脂被覆鋼板的試驗片表面刻上ioo個格子(方形物)，將粘膠帶粘合/剝離，根據方形物的剝離個數，按照下述標準以5等級進行評價。評價5:沒有剝離評價4:剝離個數15個評價3:剝離個數615個評價2:剝離個數16-35個評價l:剝離個數36個以上(5)彎曲加工性將樹脂被覆鋼板的試驗片進行1T彎曲(夾著與試驗片相同板厚的1張板材彎曲1S0。)后，將粘膠帶粘合/剝離后觀察涂膜的狀態，按照下述標準以5等級進行評價。評價5:幾乎不產生裂紋，無剝離評價4:稍微產生裂紋，無剝離評價3:產生大量裂紋，一部分(面積率10%以下)發生剝離評價2:剝離的面積率11~50%評價l:剝離的面積率51%以上表3和表4中，*1表示以下內容。*1數字為本說明書中記載的評價數24<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>權利要求1.一種熱鍍Zn-Al系合金鋼板，其特征在于，鋼板的至少一個表面具有熱鍍Zn-Al系合金層，所述熱鍍Zn-Al系合金層含有Al1.0～10質量％、Mg0.2～1.0質量％以及Ni0.005～0.1質量％，且余量由Zn和不可避免的雜質構成。2.如權利要求l所述的熱鍍Zn-Al系合金鋼板，其特征在于，在熱鍍Zn-Al系合金層的最表層部富集有Ni。3.如權利要求1或2所述的熱鍍Zn-Al系合金鋼板，其特征在于，熱鍍Zn-Al系合金層含有Zn-Al的二元共晶和Al-Zn-Mg金屬間化合物的三元共晶。4.如權利要求3所述的熱鍍Zn-Al系合金鋼板，其特征在于，Mg金屬間化合物是MgZn2。5.如權利要求3或4所述的熱鍍Zn-Al系合金鋼板，其特征在于，熱鍍Zn-Al系合金層，以鍍層剖面計，含有10~30面積％的Al-Zn-Mg金屬間化合物的三元共晶。6.如權利要求35中任一項所述的熱鍍Zn-Al系合金鋼板，其特征在于，Zn-Al的二元共晶的平均長徑為l(Him以下。7.—種制造熱鍍Zn-Al系合金鋼板的方法，是將鋼板浸漬于熔融Zn-Al系合金鍍液中后，從該鍍液中吊起、冷卻，在鋼板表面形成熱鍍Zn-Al系合金層，其特征在于，從所述鍍液中吊起的鋼板冷卻到25(TC的冷卻速度為115t:/秒，所述熱鍍Zn-Al系合金層含有Al:l.O-lO質量％、Mg:0.21.0質量%以及Ni:0.005(U質量％，且余量由Zn和不可避免的雜質構成。全文摘要本發明提供一種具有沒有鋅花或者形成非常微細的鋅花的具有金屬光澤的美麗鍍敷外觀和優良的耐黑變性的熱鍍Zn-Al系合金鋼板及其制造方法。一種熱鍍Zn-Al系合金鋼板，其中，鋼板的至少一個表面具有熱鍍Zn-Al系合金層，所述熱鍍Zn-Al系合金層含有Al1.0～10質量％、Mg0.2～1.0質量％以及Ni0.005～0.1質量％，且余量由Zn和不可避免的雜質構成。在其制造方法中，將鋼板浸漬于熔融Zn-Al系合金鍍液中后，從該鍍液中吊起、冷卻時，從所述鍍液中吊起的鋼板冷卻到250℃的冷卻速度為1～15℃/秒。文檔編號C23C2/06GK101558182SQ20078003444公開日2009年10月14日申請日期2007年11月8日優先權日2006年11月10日發明者佐藤進,古田彰彥,古谷良人,大岸英夫,安藤聰,梅林里江,高村日出夫,高野茂申請人:杰富意鋼板株式會社;杰富意鋼鐵株式會社