專利名稱：：用于生產固結的和純化的材料的方法用于生產固結的和純化的材料的方法
背景技術：
：對于生產高純度材料的需求在持續增加，所述的高純度材料例如硅、鈦、鐵、鎳、硼、鎵等。例如，對于用于半導體和太陽能電池工業的高品位(highgrade)的純硅存在劇增的需求。此外，諸如鈦、TiV4Al6和類似合金之類的堅硬而質輕的特種合金被廣泛地應用于航空航天和國防工業中。當前用于生產諸如硅和鈦之類的高純度材料的制造方法是能源密集的、昂貴的和產生大量過剩產品(例如，Si或Ti細粉)，這些過剩產品是不能售賣的或是需要大量回收處理的。例如，在很多情況下，硅和鈦二者的生產都會造成產生大量的硅粉或者鈦粉末，這在進一步高品位材料的生產中通常是不能用的。舉例來說，硅生產的三氯硅垸的方法使用燈絲型反應器(filamenttypereactor)，需要超過100Kwh/kg硅，該方法中冶金級的硅與HC1接觸以生產三氯硅烷，然后再通過氫氣還原將三氯硅烷轉變回純硅。為了盡力減少能量消耗，使用新的流化床反應器，但是這種反應器會生產出約20%不能用的細粉，所述細粉很難被固結并因此導致不但生產出高純度的電子級小球，而且還產生10-20%具有亞微米級平均粒徑的細硅粉。在Ti工業中，Kroll方法被例如Armstrong方法的其它方法所取代來生產高品位的鈦，該方法也導致產生大量過剩的同樣具有亞微米級平均粒徑的鈦粉。同樣地，Ti02的電化學還原導致產生很細顆粒的Ti。很難在進一步的高品位材料的生產中使用這種細粉顆粒的硅和鈦粉，因為細粉顆粒物質具有高的表面/體積面積比(surfacetovolumearea)，其使得該材料為優良的熱絕緣體。因此，因為在固結過程中施用的熱量不易被傳到顆粒的核心，而是被分散在塊體材料的整個表面，所以很難固結這些材料。關于這些反應材料(例如金屬)的純化和固結的另一個問題在于這些金屬的細粉非常易與空氣中的氧氣反應，從而在金屬顆粒表面生成一個厚的氧化物覆蓋層，該氧化物覆蓋層進一步阻止了金屬顆粒固結。因此，需要一種方法，該方法利用在生產高品位、純固結的材料中的這種細粉，其可通過常規方法被進一步加工成有用的形式，所述的常規方法例如擠壓、鍛造、研磨、加工。本發明滿足那些和其它這種需求。
發明內容本發明的方面包括用于生產純化的半導體或金屬材料的一些方法。在一個實施方式中，所述方法包括將材料的顆粒組合物(例如，一種金屬)與鹵化物混合以制備材料-鹵化物的混合物。然后在一個容器內加熱所述混合物至高于該材料熔點的溫度，在那個溫度所述容器是化學穩定和物理穩定的。將熔融的混合物分成材料層及鹵化物層，并冷卻。然后將鹵化物層從該材料層分離出來，并因此制得純化的半導體或金屬材料。還提供純化材料晶體，其通過這些方法制得成形為錠和/或錐形、薄片、或帶狀，以及采用這些產品的硅芯片和太陽電池板。根據通常的慣例，附圖的各種特征可不按比例繪制。更為合適的是，為了清楚起見可以任意地擴展或縮小各種特征的尺寸。附圖包括下述圖圖1圖解說明了根據本發明的一個實施方式的流程圖。圖2示出了一個含有根據本發明的半導體/金屬材料和鹵化物的坩堝。圖3-5示出了根據本發明的方法所固結的硅顆粒細粉的尺寸。在進一步描述本發明之前，應該理解的是本發明不被限于所描述的具體實施方式，因為其當然會變化。還應理解的是在此所使用的術語僅僅是出于描述具體實施方式的目的，和不意欲被限定。除非另有所指，在此所用的所有技術術語和科學術語都具有與本發明所屬領域技術人員通常的理解相同的意義。當提供一個數值范圍時，應該理解的是介于該范圍的上下限間的每一個中間值(除非文中明顯地另有所指，所述中間值是下限單位的十分之一)和其它所說明的或者在所說明范圍中的中間值都被包括在本發明內。這些較小范圍的上下限可獨立地被包括在該較小的范圍中，和在所說明范圍內明確地排除極限值的條件下也被包括在本發明內。當所說明的范圍包括一個或兩個極限值時，排除了那些所包括的極限值的其中之一或兩個的范圍也被包括在本發明內。在整個本申請中，引用了各種出版物、專利和公布的專利申請。被這個申請所引用的這些出版物、專利和公布的專利申請的公開內容在此被全部引入本公開中作為參考。出版物、專利或公布的專利申請的申請人的在此引用不被所述出版物、專利或公布的專利申請的申請人承認作為現有技術。必需指出的是，除非文中明顯地另有所指，在此和在后附權利要求書中所使用的單數形式"一"、"和"和"該"包括其復數的所指對象。因此，例如，提及"半導體或金屬材料"包括多個這種材料，和提及"鹵化物"包括提及一個或多個鹵化物和本領域技術人員所知道的它的等效物，等等。還應指出的是，權利要求書可能會設計排除一些可選擇的元素。同樣地，這些陳述是意欲作為前項基礎，應用于例如"單獨地"、"僅僅"等與主張的元素相關聯的排除式術語，或應用于"否定的"限制。通過閱讀本公開對于本領域技術人員將會明顯的是，在此所描述和說明的每一個的單獨的實施方式具有不連續的組成和特征，這些特征可以與其它幾個實施方式的特征很容易地分離開或組合在一起，而不偏離本發明的范圍或精神。可以按照所述事件的順序或按照任何其它合理可能的順序來實施所述的方法。具體實施例方式本發明的方面包括用于生產純化的半導體或金屬材料的一些方法。在一個實施方式中，所述方法包括將材料的顆粒組合物(例如，一種金屬)與鹵化物混合以制備金屬-金屬鹵化物的混合物。然后在一個容器內加熱所述混合物至高于該材料熔點的溫度，在那個溫度所述容器是化學穩定的和物理穩定的。使得熔融的混合物分成該材料層及金屬鹵化物層，并冷卻。然后將金屬鹵化物層與該材料層分離，并因此制備出純化的半導體或金屬材料。還提供純化材料晶體，其通過這些方法制得成形為錠和/或錐形、薄片、或帶狀，以及采用這些產品的硅芯片和太陽電池板。首先描述該用于生產本發明固結的材料的方法，接著描述該方法生產的產品。還討論了該材料的典型應用。制備固結的材料的方法如上面的概述部分，本發明提供了一種用于生產純化的半導體或金屬材料的方法。本方法適合用于很多半導體或金屬材料，例如，該材料可以是硅(Si)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、釩(Va)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鎵(Ga)、鈉(Na)、硼(B)、鍺(Ge)、GaAs、CdTe、CuInSe2、Cu(lnGa)Se2等的一種或多種。在某些實施方式中，該材料是硅和在另一些實施方式中，該材料是鈦。半導體或金屬材料可以從一些適宜的來源獲得，例如，從大型硅或金屬生產公司。通常待純化和/或待固結的半導體或金屬材料是固體形式的，例如是細小的顆粒粉體。該粉體具有任何適合于在固結反應使用的尺寸。在某些實施方式中，該粉末可以具有小于1微米的平均粒徑，例如，平均粒徑可以是約100nm或更小，例如約50nm，或約25nm或約10nm或更小。在某些實施方式中，平均粒徑可以具有相當大的范圍，例如，從約1pm到約lmm或1000,，包括約1,到約500pm，包括約10pm到約250,，例如約20pm到約100pm，例如，25卞m到約75pm。在某些實施方式中，平均粒徑可以從約0.5,到約50pm，例如10-20nm小球。在某些實施方式中，尺寸分布可以是單峰的、雙峰的或多峰的，并介于1nm到約1mm或更大間的范圍間，例如，約10nm到0.5mm，包括約100nm到約250nm，和0-100%累計頻率分布(cumulativefrequencydistribution)。在某些實施方式中，顆粒的表面積可以從約250mA2/g到約0.0025mA2/g，包括約5mA2/g到0.05mA2/g。例如，在某些實施方式中，半導體或金屬材料與鹵化物以足以使二者至少開始形成混合物的方式接觸。在另一些實施方式中，半導體或金屬材料僅僅是被置于一個合適的反應容器(例如，容器)中和鹵化物也被置于該反應容器中。一旦裝入，即可混合或者不混合所述反應物。在某些實施方式，該粉末是多孔的，與純化的固結材料相比，具有相對較大的表面/體積的比例。例如，表面積可以高于10m2/g或者甚至高于100m2/g。表觀密度的范圍可以從約0.1g/cm3到約1g/cm3或更高，包括約0.2g/cm3到約0.5g/cm3。最終產物的表觀密度比例范圍從約1g/cm3到約2.2g/cm3。因此，根據本發明的方法，純化的和/或固結的材料終產物的密度可以100%，特別是，1000%(例如，IO倍增加)。在處理前最初的半導體或金屬材料無需被加工。然而，如果材料(例如，硅或金屬粉末)具有大量的表面氧化(例如，大于約1.0%，大于約2.0%氧含量)那么可用蝕刻液(例如，HF，HN03，H202)來預蝕刻該粉末以在加工前除去過多的氧含量。例如，在某些實施方式中，對于沒有酸蝕刻的固結，待固結的材料可以具有20ppmw到1000ppmw的表面氧含量，或對于預先酸蝕刻，具有高于1000ppmw的表面氧含量。在某些實施方式，存在于半導體或金屬層上的金屬氧化物的量的范圍從約0.1到約10%。在某些實施方式中，所述的蝕刻可以從約1到約60分鐘，包括約10到約40分鐘，例如30分鐘。根據本發明的方法，將待純化和/或待固結的半導體或金屬材料與鹵化物接觸。半導體或金屬材料可與鹵化物以任何適宜的方式相接觸，只要所采用的方式可以使得兩種材料混合并有利于半導體或金屬材料最后固結為固結的終產物。在某些實施方式中，相比于那些沒有根據本發明的方法固結的類似的半導體或金屬材料，固結的終產物具有較低的表面/體積比例(較大的密度)。半導體或金屬材料可與鹵化物以任何合理的順序相接觸。例如，可在半導體或金屬材料與適宜的反應容器接觸之前或之后將其與鹵化物相接觸。在某些實施方式中，通過將單獨的材料放進一個混合容器中然后再混合兩種材料來將半導體或金屬材料與鹵化物相接觸，例如通過混合器、振動裝置、手動搖動該容器或等等。該半導體或金屬材料可以包括或不包括摻雜劑和可以被或不被氧化。可以使用任何適宜的鹵化物。例如，鹵化物可以是氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、砹化物(astatide)或其它類似物中的一個或多個。在某些實施方式中，鹵化物可以是金屬鹵化物。例如，在某些實施方式中，金屬鹵化物可以是氯化鈉(NaCl)、IA或IIA族的鹵化物、氯化鉀(KC1)、氯化鈣(CaCl2)、氯化鋇(BaCl2)、氯化鎂(MgCl2)、氟化鈉(NaF)、氟化鉀(KF)、氟化鈣(CaF2)、氟化鋇(BaF2)、氟化鎂(MgF2)、溴化鈉(NaBr)、溴化鉀(KBr)、溴化鈣(CaBr2)、溴化鋇(BaB&)、溴化鎂(MgBr2)、碘化鈉(NaI)、碘化鉀(KI)、碘化鈣(Cal2)、碘化鋇(Bal2)、碘化鎂(Mgl》和等等。在某些實施方式，金屬鹵化物是NaF和/或CaF2。該鹵化物可以是粉末形式、塊狀材料(例如，小塊或大塊)、溶液、漿狀或等等。在某些實施方式，鹵化物是細小的粉末形式。鹵化物的顆粒可以具有任何適宜的尺寸。在某些實施方式中，鹵化物顆粒可以具有亞微米級的平均粒徑，例如，平均粒徑是約100nm或更小，例如約50nm，或約25nm或更小。在某些實施方式中，平均粒徑可以是相當大的，例如，高達約1000pm，包括約0.5nm到約500pm，包括約1(im到約250(im，例如約25pm到約l()O^rni，或其可是在mm至ljcm范圍的平均粒徑。參見圖3-5的例子，其示出了可以根據本發明的方法固結的硅粉的各種粒徑。可將任何適宜量的半導體或金屬材料與任何適宜量的鹵化物相接觸和/或相混合。例如，半導體或金屬材料和/或鹵化物的適宜的量(例如，重量)是從約1mg到約幾噸的量，包括約100mg到約1000kg，例如約1g到約100kg，或約100g或約125g到約1kg，包括約200g到約450或約500g。在某些實施方式中，半導體或金屬材料對鹵化物的重量比為約0.1:1。在另一些實施方式中，半導體或金屬材料對鹵化物的重量比為大于1:1，例如約l:3或約1:4或約1:6或約1:10。因此，在某些實施方式中，與半導體或金屬材料接觸的鹵化物的量(例如，重量)是半導體或金屬材料的量的約3、6或10或更多倍。例如，在某些實施方式中，如果在一個適宜的容器中待混合的Si或Ti是100g，那么鹵化物(例如，NaF或CaF。的適宜量可以是約100g、約300g、600g、或1000g、或更多。適宜的反應容器(容器)是熱力學穩定和化學穩定的且相對于半導體或金屬材料和鹵化物是惰性的任何的容器。"熱力學穩定"是指該容器可以承受熔融半導體或金屬材料和鹵化物所需的高溫而不會熔化或破裂。該容器可由任何能夠承受高溫的適宜的材料制得，例如，加熱超過約1000QC，超過約1200GC，超過約140()GC，超過約145()GC，和在某些實施方式中超過1500。C，或1600GC，或1800GC。"惰性"是指該容器一點都不會參與到反應過程。因此，該容器可以由耐高溫的惰性金屬或是諸如鉑、鎳或鋯之類的其它金屬制得或至少包括這些金屬。反應容器可以是任何適宜的尺寸和任何適宜的形狀。例如，在某些實施方式中，容器可以是坩堝、瓶子、缽、鍋爐、腔室、燒瓶、罐、槽、桶、缸、管、小瓶、反應床或其它的容納裝置。容器可以包括或不包括蓋子和/或一個或多個進口或出口。例如，在某些實施方式中，容器是一個包括蓋子的坩堝，所述的蓋子具有一個或多個出口、通氣口或孔洞。在某些實施方式中，容器包括至少一個表面(例如，內表面)，其至少涂覆有石墨。在某些實施方式中，容器包括多個表面，例如2、3、4或更多的表面，這些表面至少涂覆有石墨。在某些實施方式中，石墨涂層包括一層或多層的石墨層(例如，1、2、3、4或更多)。在某些實施方式中，以這樣的方式制造石墨層以形成石墨箔以便布滿容器的一個或多個表面(例如，容器的4個垂直壁)。在某些實施方式中，容器的底部也可以涂覆一層或多層的石墨層。例如，在某些實施方式中，在將混合物裝入反應容器之前，可以將一層或多層(例如，2、3、4、5或更多)石墨箔盤加到容器的底部。在某些實施方式中，容器是由石墨制得的，這種容器可以包括一層或多層另外的石墨箔層。石墨層(例如，箔和/或盤)可以是任何適宜的形狀和尺寸。在某些實施方式中，所述箔是圓柱形的約0.01英寸厚。在某些實施方式中，所述盤是平的和約l到3mm厚。石墨可以是任意純度的，但是通常是稠密的高純石墨。例如，在某些實施方式中，石墨可以具有約1.4g/cm3，或1.7g/cm3，或1.9g/ci^的密度。此外，在某些實施方式中，可以將一個約1mm厚的鹵化物(例如，BaF)薄層加到頂層的石墨盤的頂部上面。本發明的獨特特征在于在某些實施方式中，容器一點兒都沒有與反應組分相互作用。例如，一個或多個石墨盤箔和/或鹵化物底部涂層的存在防止了該容器與半導體或金屬材料或鹵化物的一點點反應，其可能依次防止了SiC的形成和容器在高溫時的破裂。此外，如在下面更為詳盡的描述，鹵化物(例如，NaF或CaF2)會潤濕硅或鈦但不會潤濕石墨容器。該石墨容器可以被再次用在進一步的純化和/或固結過程中。根據本發明的方法，一旦將半導體或金屬材料與鹵化物相接觸并使之混合，即生成一半導體/金屬材料-鹵化物混合物。然后加熱所得到的混合物，例如，在一個適宜的反應容器內(例如，一個坩堝)。可以通過任何諸如本領域眾所周知的那些方法的適宜方法來加熱該容器和/或該混合物。例如，可以采用任何方法向容器和/或混合物傳遞熱能或熱量。特別是，通過向容器和/或混合物施用射頻(RF)能量來加熱那里的容器和/或混合物，或通過電阻加熱、或電弧或紅外加熱來加熱容器。因此，可在適宜的RF感應爐或電阻加熱的石墨爐或等等的腔室內部加熱該容器和/或混合物。可以以任何適宜的方式對容器和/或混合物進行持續加熱適宜的時間周期，和施用任何量的熱能或熱量，以便使得鹵化物和/或半導體或金屬材料熔融和而不會導致大量產生在待被固結的元素中增大的碳(例如，SiC或TiC)。因此，施用的該熱能或熱量應同時滿足在鹵化物的熔點之上和/或在半導體或金屬材料的熔點之上，但低于發生鹵化物或元素的大量蒸發的溫度。可在大氣壓、稍微高于大氣壓或低于大氣壓(例如，通過在加熱過程中使用真空)下進行加熱。在某些實施方式中，在大氣壓(例如，1atm)進行加熱。在某些實施方式中，加熱是在稍微高于大氣壓下實施的，例如，在加熱過程中將惰性氣體(例如，氬氣)流入通過反應器。半導體或金屬材料可被加熱到的適宜的溫度范圍可從約300^到約2000GC的范圍變化，包括約1100GC到約1640QC，例如約1300GC到約1500GC，例如約1400"C到約1450GC,該溫度范圍是取決于半導體或金屬材料的熔點、鹵化物的熔點、所使用的反應器、所用的反應條件和反應容器(容器)。例如，當半導體或金屬材料是Si時，施用適宜量的熱能或熱量以便加熱混合物到約1420eC(Si的熔點)以上。當半導體或金屬材料是Ti時，被施用于加熱混合物的適宜量的熱能或熱量是約1640QC。該加熱施用的時間周期可以變化但應是足夠長的周期，以便允許半導體或金屬材料和鹵化物熔化并變成熔體。在某些實施方式中，該時間周期和施用的熱能量是足夠長和足夠高到可以完全熔融半導體或金屬材料和鹵化物。在某些實施方式中，以這樣的溫度和以這樣的方式施用熱能或熱量到容器和/或混合物，以便半導體或金屬材料熔融和形成一灘液體，例如，在一灘熔融鹵化物內的一灘熔融的半導體或金屬材料。例如，在某些實施方式中，熔融的半導體或金屬材料熔合到一灘液體中，在該液體的頂部鹵化物(例如，金屬鹵化物)分離開來。根據任何適宜的方案施用熱能或熱量足夠的時間周期以便使得半導體或金屬材料的顆粒物質變得熔融和固結。在某些實施方式中，容器和/或混合物可以被加熱持續從幾分鐘到幾小時的總時間周期，所述時間周期可包括幾個不同的上升和/或停止階段(rampingand/ordwellingperiods)。具體地，該時間周期應是足夠長的以使得完全熔融鹵化物和半導體或金屬材料二者，而不會長到大量的鹵化物被揮發和被燒掉，或是不會長到形成大量的碳(例如，SiC或TiC)。可以在一個長的連續的方法中加熱容器和/或混合物，或者加熱可以發生在一個或多個步驟中，所述步驟可以包括或不包括一個或多個停滯(停止)或甚至是冷卻的過渡期。在某些實施方式中，加熱發生在兩個、三個、四個或更多的歩驟中。例如，在一個步驟中，可以施用熱能或熱量到容器和/或混合物至恰好在鹵化物的熔點之前、在該熔點上或者高于該熔點的溫度點。然后可以發生一個中間的停止步驟，其中溫度既沒有些許的下降也沒有升高。在某些實施方式中，適宜的停止期間可以從少于約1分鐘到約幾個小時，包括約5分鐘到約5小時，例如10分鐘到2小時，例如，約15分鐘到1小時，或者約30分鐘到約45分鐘。隨后于該停止期間，可以再次施用加熱以便升高溫度到恰好在半導體或金屬材料的熔點之前、在該熔點上或者高于該熔點的溫度點。然后可發生另一個中間停止步驟，其中溫度既沒有些許的下降也沒有升高。適宜的第二停止期間可以從約1分鐘到約4小時，包括約1小時到約2小時，其取決于該體系和容器的尺寸。還可以包括其它的步驟或副步驟(例如，包括溫度設定到在各種組分的熔點之前、之上或之后的溫度點上)。在另外的實施方式中，熱能或熱量的施用可以長時期的、漸進的或快速的方法發生。在某些實施方式中，適宜的加熱速度(例如，升溫速度(rampingrate))可以是慢如約O.l。C/min或約0.01。C/min，或者是快如約1000。C/s到2000。C/s，例如加熱速度在從約0.5°C/min到約1000eC/min的范圍，包括約1GC/min到約500°C/min，例如2QC/min到約100。C/min，或約10°C/min到約50eC/min，包括約20^/min。可以快速地或者超過一個或多個長時期升溫的周期地施用熱能或熱量到混合物。例如，可以在超過單一的長時間周期來升高溫度到所需的設定點(例如，在高于半導體或金屬材料-Si的熔點，介于約1410-1420QC)，所述的單一的長時間周期為約15分鐘、約30分鐘、約45分鐘、約1小時、約2小時、或更長。作為選擇，溫度可以相同的或不同的升溫速度升到多個設定點。例如，可以一個速度(例如，15。C/min)將溫度升至一個設定點(例如，高于鹵化物—NaF的熔點，1100。C)，然后以不同的速度(例如，10°C/min)升至第二設定點(例如，恰好低于半導體或金屬材料的熔點的溫度—1390°C)，然后再以第三速度(例如，2。C/min)升至第三設定點(例如，高于半導體或金屬材料的熔點-145(^C)。還可包括一個或多個停止周期(dwellperiod)。例如，在溫度升高方案中還可包括在達到每個設定點時的停止周期，從約1秒到約1分鐘到約l或幾個小時。取決于所采用的半導體或金屬材料、鹵化物、反應器等，精確的溫度設定點和升溫速度可以變化且容易被本領域技術人員所確定。根據本發明的方法，在某些實施方式中，以這樣的方式將熱能或熱量施用到容器和/或混合物上，以便在半導體或金屬材料大量熔融之前鹵化物熔融。在某些實施方式中，熔融的(例如，熔體)鹵化物分散到半導體或金屬材料的一個或多個孔中，因此至少部分地填充了和/或涂覆了半導體或金屬材料。因此，在某些實施方式中，本發明的中間產物是部分地或全部地被膜包覆的半導體或金屬材料，其顆粒是部分地或全部地被鹵化物(例如，金屬鹵化物)所包z盡管可以使用任何適宜的半導體或金屬材料或任何適宜的鹵化物，半導體或金屬材料的選擇決定了可能被使用的鹵化物的類型。具體地，在某些實施方式中，應這樣選擇被混合的鹵化物，使得其具有的熔點低于要被固結和與鹵化物混合的半導體或金屬材料的熔點(例如，鹵化物應在半導體或金屬材料之前熔融)。此外，鹵化物應是這樣的，其不能在半導體或金屬材料的熔點溫度時，假定被采用的其它各種條件時，與元素有明顯大量的反應或者揮發。具體地，在某些實施方式中，鹵化物應是這樣的，一旦其熔融，其潤濕和其將半導體或金屬材料包覆并形成流體(例如，液體)頂層，該流體頂層覆蓋在半導體或金屬材料上，一旦處于半導體或金屬材料的熔點或左右溫度時，半導體或金屬材料熔融和不會完全揮發。因此，在某些實施方式中，可以這樣選擇待混合的鹵化物，以便在熔點之上其不會充分揮發和溶解掉，而是熔融的鹵化物從半導體或金屬材料顆粒的表面蝕刻氧化物，因此清潔了半導體或金屬材料顆粒。此外，在某些實施方式中，鹵化物粘附到半導體或金屬材料顆粒上，因此保護它們遠離其它污染物(例如，防止從容器污染、防止氧化等)并還可起到純化槽的作用，雜質可被吸收到其中且與半導體或金屬材料隔離開來。再有，在某些實施方式中，鹵化物表現為增加半導體或金屬材料顆粒的熱量可轉移性。例如，當半導體或金屬材料粉末是多孔的且鹵化物在半導體或金屬材料之前熔融時，鹵化物會移動到半導體或金屬材料里面并部分地填充且孔洞。這可增加熱量轉移進入到半導體或金屬材料內，因而增加整個熱量傳導性和促進加熱升溫過程。因此，在某些實施方式中，本發明的方法的中間產物可以是被熔融的鹵化物涂覆的和/或蝕刻的和/或清潔的和/或飽和的半導體或金屬材料。例如，當半導體或金屬材料是Si時，其熔點約為1410°C，所選的將與Si混合的鹵化物可以具有的熔點低于1410QC。在這種情況下，NaF或者BaF2(熔點分別為約1000^C和1340GC)將是適宜的與Si混合的鹵化物；而CaF2(熔點為約144(^C)較不適宜。然而，應該注意的是如果半導體或金屬材料是Ti，其熔點為約1640QC，NaF、BaF2或者CaF2中的任一個都是適于與Ti混合的。此外，可以使用氟化物的混合物或者氟化物與其它鹵化物的混合物。對于其它元素，NaF或任何混合物中的雜質含量優選〈1ppm，和更優選地小于0.1ppm和最優選小于0.01ppm。此外，可以加入諸如BF3或者NaBF4或者NAPF6PF5之類的摻雜劑前體以調適B或P對Si的含量。同樣地，可以向氟化物主熔體中加入金屬氟化物或金屬氯化物以生成Ti合金。應該注意的是應該避免大體上在半導體或金屬材料的熔點之上長時期地施用熱能或熱量。"大體上...之上"是指導致碳(例如，SiC或者TiC)的過量形成和/或容器破裂的溫度。根據本發明的方法，一旦半導體或金屬材料被混合并被加熱到適宜的溫度，就會產生半導體或金屬材料與鹵化物的組合物。在某些實施方式中，熔融組合物分成兩層一層包括熔融的半導體或金屬材料，一層包括熔融的鹵化物。然后冷卻熔融組合物。可以任何適宜的方式冷卻熔融組合物并持續足夠的時間以便產生固化的組合物，其包括在鹵化物層(例如，固化的鹵化物層)底部的固體，該固體是幾乎完全純的半導體或金屬材料。例如，參見圖l,其中可以看到在本發明的反應容器(150)中的一個冷卻的和固化的組合物(100)。該組合物包括兩層，一個固化并固結的硅層(110)和一個固化的鹵化物(NaF)層(120)。可以看出，固化的硅層(110)構成底層和固化的鹵化物層(120)構成上層。可通過通入氣體(例如，惰性氣體(例如，氬氣))或空氣到熔融材料上，或者僅僅通過調低反應器的熱量調節器(例如，溫控器)，或者通過淬滅，或者通過空氣冷卻，將組合物從其熔融溫度冷卻到約室溫或低于室溫。可以快速地或緩慢地冷卻該組合物。在某些實施方式中，適宜的凝固速度可以低如約2cm/小時，快如約100cm/小時。換言之，冷卻速度可以是約0.1Qc/min或約0.01QC/min,或者快如約1000ac/s到2000QC/s，例如，適宜的冷卻速度可以是從約0.5。C/min到約1000GC/min，包括約1°C/min到約500GC/min，例如2GC/min到約10(fC/min，或約10QC/min到約50°C/min，包括約20QC/min。應該注意的是，在某些實施方式中，冷卻速度可以同于加熱速度。在某些實施方式中，以足以導致組合物單向的固化的方式進行冷卻。具體地，冷卻速度是這樣的，以使得材料的冷卻會慢于雜質從固化前沿擴散的速度。因此，這樣進行冷卻可以使得固化從組合物的底部發生(例如，半導體或金屬材料層首先冷卻和固化)和朝著頂部繼續下去。因此，在某些實施方式中，這樣進行冷卻以便當固體形成時，半導體或金屬材料首先變成固體和其中的雜質擴散進入液體的鹵化物相和離開固/液相界面前沿。因此，相當大量(如果不是全部)的雜質被鹵化物層所捕獲，并因此當其被固化時被留在鹵化物層中。在這種方式中，可以生產出具有大的純化的顆粒和/或晶體的錠，或可以生成大的平的晶片或帶。相反地，可以向鹵化物主體相中有意地加入摻雜劑或鹵化物合金成分前體，將會發生局部地反應和再分布，并得到摻雜的Si或者Ti合金。例如，向NaF中加入ppm級的BF3或PF5將得到P型或N型硅。在Ti存在下向CaF2添加FeF2中將得到Ti(Fe)合金。曾通過任何本領域眾所周知的方法將冷卻的鹵化物層從半導體或金屬材料中分離出來，以實現從半導體或金屬材料層大量的(如果不是全部的)分離和/或移除鹵化物層。例如，可通過物理地分離鹵化物層和/或通過化學地分離鹵化物層來將鹵化物層與半導體或金屬材料分開。例如，鹵化物可作為液體被排出，或者固化的層可以通過物理地分離該層和/或通過化學地分離該層而與半導體或金屬材料分開。此外，可通過折斷頂部固化的鹵化物(例如，鹽)層來物理地分開這兩層，所述的頂部固化的鹵化物層相比于底部的半導體或金屬材料層是實質上比較易損的。還可以通過發送鈍力到頂部的鹵化物層(例如，通過用鈍力物體敲打該層，所述鈍力物體例如錘子等)物理地分開這兩層，或者可以通過液體排放、機械破碎和/或噴沙等來分開這兩層。此外，可以通過將頂部層溶解到適宜的溶劑(例如，水)中并濾去該頂部鹵化物層來化學地分開這兩層(例如，將鹵化物層NaF溶解在水中或其它的水溶液或適宜的溶劑或溶媒(disolvent)中并漂洗掉它)。一旦分開，就制得固化的、幾乎完全純的、固結的半導體或金屬材料。"幾乎完全純"是指純度在約99%到約99.9999%的范圍。固結的半導體或金屬材料可包括一種或多種晶體，并可是任何適宜的形狀，或者被制成任何適宜的形狀，例如一個或多個幾乎完全純的錠、帶狀物、帶子、晶片或等等。此外，還可移除固結的半導體或金屬材料的一個或多個外層，例如，在進一歩加工之前。因此，鑒于上面所述和參考圖2，在某些實施方式中，提供本發明的方法用于制備純化的半導體或金屬材料。在第一步驟，該方法包括將材料的顆粒組合物與鹵化物混和以制備材料-金屬鹵化物混合物。然后加熱該混合物至該材料的熔點之上的溫度以制備熔融的產物并且使該熔融產物分成在下的材料層和在上的鹵化物層。冷卻熔融產物，然后將金屬鹵化物與該材料分開，因而制得純的金屬或半導體材料。應該注意的是，在前述描述中，盡管看起來分離和冷卻象是發生在單獨的步驟中，但是應該理解的是所述的分離和冷卻可以幾乎完全同時發生，以使得不能區別出這是兩個獨立的步驟，或者所述的分離可以作為兩個分開的和可區別的事件或作為一個混合的事件出現，其中分離和冷卻二者是一起發生的。通過本領域眾所周知的各種加工方法可進一步加工固結的半導體或金屬材料。例如，半導體或金屬材料可被如下地進一步加工在一個適宜的反應器(如上所述般)中重新加熱并再次冷卻(根據上述參數)一或多次以使得再熔融和再固化，并因此進一步影響半導體和金屬材料的單向固化，因此進一歩地純化該半導體或金屬材料。此外，半導體或金屬材料可被如下地進一步加工根據本領域眾所周知的方案在適宜的拉單晶設備中生長晶體。此外，半導體或金屬材料可在被固結后直接加工，或者在一個或多個額外加工歩驟(例如，單向固化、晶體生長、拋光等)之后被進一步加工，所述的加工是通過本領域眾所周知的方法將其制作成一個或多個有用的形狀，例如晶片。可以這些或其它的方式，進一步加工固結的半導體或金屬材料本身或者其與一種或多種其它固結的半導體或金屬材料的聯合。應用發現本方法和組合物應用在各種各樣的應用領域。根據本發明，本方法有利于生產可在科技應用上具有廣泛使用的半導體或金屬材料。例如，根據本發明的方法生產的半導體或金屬材料可被用于硅芯片(例如，在生產集成電路中)和/或作為太陽能電池的元件。如本領域眾所周知的，太陽能電池是雙端電子器件，當器件的端子被連接到負載和電池被適宜波長的光照亮時其產生直流電穿過負載。太陽能電池將一部分進入光轉變為穿過負載的電流形式的能量。可以以本領域熟知的各種方式使用該能量，例如，在產生電流中。太陽能電池的制備是本領域眾所周知的，其細節無需在此被重復說明。但是，通常地，可從平板半導體材料制得太陽能電池，所述的平板半導體材料例如，晶片或帶狀物的一部分，或在適宜襯底上的粉末帶或固結物。可用各種半導體材料(例如，硅)制得太陽能電池，所述的半導體材料例如是通過本發明的方法制得的。具體地，至少平板的一部分是p型摻雜的。通過磷擴散到該平板中，靠近平板頂部的薄層是n型摻雜的。以這種方式形成p-n結。p-n結是p型摻雜劑摻雜的半導體區域鄰接n型摻雜劑摻雜的半導體區域。為了建立p-n結和造成適宜的接觸而摻雜該硅錠和/或晶片。制得頂部接觸(例如，在格柵圖案中)和該平板的底部側被一接觸所覆蓋，例如，通過蒸發和/或電鍍鋁制得的接觸。通常該器件的端子是傳導接觸到p型區域和傳導接觸到n型區域的。該傳導接觸通常是金屬的。在該平板的頂部可沉積一個抗反射涂層，從而生產一個完成的太陽能電池。可通過使用單晶或多晶硅晶片來制備太陽能電池，其可從例如根據本發明的方法制得的硅錠來鋸成。還可從根據本發明的方法制得的多晶硅"帶"，以比鋸晶片的方法更為經濟的方式，來制備太陽能電池。還可通過將固結的硅沉積到適宜的襯底上以生成"薄膜"而制備太陽能電池。在一個類似的方式中，GaAs器件可在例如氟化物的熔融鹽中被處理；CdTe和Cu(lnxGai-x)Se2器件可在例如CdCl2的鹵化物中被處理。因為在生產太陽能電池中所使用的硅是根據本發明的方法己固結的，用于制備太陽能電池活性區域的硅是非常純的。如果所用的硅是多晶的，晶疇可很大，平均晶疇直徑為至少約50^m，至少約100(im，至少約150(im，至少約200|xm，或至少約250nm。根據本發明的方法制得的太陽能電池具有廣泛的應用，例如，用于沒有和電網相連的遠距離電子器件的充電電池。在此應用中，安裝含有本發明的太陽能電池的太陽能電池體系比制備電網連接到遠距離更為經濟有效。太陽能電池還可通過逆變器連接到電網上，作為發電機。實施例提供下面的實施例以給那些本領域的技術人員提供如何制備和使用根據本發明的實施方式的完全的公開和描述，和下述實施例不意欲限定本發明的發明人所涉及的范圍。已經努力確保所用數值(例如，量、溫度、等等)的精確性，但是應說明某些實驗誤差和偏差。除非另有說明，份是重量份，分子量是平均分子重量，溫度是攝氏度和壓力是在大氣壓或接近大氣壓。根據本發明的方法進行實驗。盡管反應參數不同，采用相同的總方案。因此，下面是所進行的總方案，然后是一個表格，其列出了所執行的不同反應條件和所得到的結果。在下面的實驗中，在一個塑料瓶(例如，一個NALGENE⑧瓶子)中，將硅粉與NaF粉以從約1:2到約1:4的重量比混和。用蓋子封閉該瓶子并劇烈搖動所含物。充分混合后，將混合物裝到石墨坩堝中。在裝填到石墨坩堝之前，按照下面的方式準備。用石墨層給石墨柑堝加襯里，以便在坩堝內形成石墨箔。該箔是圓柱形的，約0.01英寸厚。在坩堝內表面附上3層箔。另外，在坩堝底部放上4個石墨箔盤。此外，約lmm厚的BaF2薄層被放到石墨盤頂層的頂部上，以便防止硅與底部的石墨層反應，因而降低了SiC的形成和保護了坩堝免于破裂。然后將所準備的坩堝預加熱到約1600^以除去氣體和移除石墨中的揮發性雜質。在某些實施方式中，石墨是高純的，其含有少于10ppm雜質，優選地含有少于lppm雜質。一旦將混合物裝填到坩堝中，通過用杵手壓來壓緊混合物，以便得到約40%到約50%的壓實顆粒密度，發現該密度大體上防止了氣泡的形成和有利于傳遞熱量。用壓實的混合物填充該坩堝幾乎到其頂部。在壓實的混合物的頂部加上一個純NaF的薄層(約10到20g)。然后在坩堝的頂部放上一個含有兩個出氣口(例如，孔)的蓋子，從而封閉該坩堝。一經封閉，將坩堝放到適宜的爐子的腔室內。例如，在下表所列的各個實驗中，或是使用RF感應爐，或是使用電阻加熱石墨爐，來施加熱量到柑堝和混合物。一旦放到所選的爐內，慢慢地施加真空以排空腔室和防止空氣中的任何物質(例如，氧氣)與混合物組分和/或坩堝的石墨起反應。具體地，將腔室大致地用泵抽低壓力至約10mTorr，用氬氣回填充并再次用泵抽低壓力。這樣重復3次。第三次后，用氬氣回填充腔室并讓氬氣流過腔室以便腔室中壓力保持略微高于1大氣壓，為的是除去氣相中的揮發性雜質。在真空下進行這個過程，然而，在這種條件下NaF的揮發速度會增加。一旦壓實和適當地準備好反應器，即可開始順序加熱(heatingsequence)。順序加熱可變化但通常如下般進行。對于在RF感應反應器中進行的實驗，在一個時間段(例如，43分鐘)內將腔室升至略微高于Si熔點的溫度(g卩，1420QC)。然后溫度在此溫度(例如，高于NaF的熔點，1420°C)保持一個短暫的時間(例如，15分鐘)，然后將腔室冷卻(例如，通過向反應器的腔室中通入氬氣)一段時間，該時間為升溫周期長的約1/6(例如，7.5分鐘)。例如，參見表l，實驗l。對于在電阻加熱石墨爐中進行的實驗，以15°C/min的速度將腔室升至第一溫度(高于NaF的熔點)并在該第一溫度保持短暫的時間。然后以10。C/min的速度將腔室升至第二溫度(其或是稍微低于或是稍微高于Si的熔點)并在此溫度保持短暫的時間。然后以約2。C/min的速度將腔室升至第三溫度(其高于Si的熔點)并在此溫度保持短暫的時間。然后以約1-20。C/min的速度冷卻該腔室。例如，參見表l，實驗2-4。在下面的表2中列出了實驗2的結果。參考圖2可以看出，在固結終產物中，起始的欲被固結的硅粉中的各種污染物的濃度大體上被降低了。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>在本說明書中引用的所有出版物和專利都在此引入作為參考，就象每一個單獨的出版物或專利被具體地和單獨地指出以被引入作為參考。當參考其具體的實施方式來描述本發明時，對本領域技術人員應該理解的是，可進行各種變化和可替換等效物而沒有偏離本發明的真正的精神和范圍。此外，可進行很多修改以使得具體情況、材料、物質的組分、方法、方法步驟或步驟適應本發明的目的、精神和范圍。所有這些修改被認為是在后附的權利要求書的范圍之內的。權利要求1.一種用于生產純化的半導體或金屬材料的方法，所述方法包括(a)將材料的顆粒組合物與金屬鹵化物混合以制備材料-金屬鹵化物的混合物；(b)在一個容器內加熱所述混合物至高于該材料熔點的溫度，在所述溫度所述容器是化學穩定和物理穩定的；(c)使得該混合物分成該材料層及金屬鹵化物層；(d)冷卻該混合物；和(e)將金屬鹵化物與該材料分離，因此制得純化的金屬或半導體材料。2.根據權利要求l所述的方法，其中材料的顆粒組合物具有第一密度和純化的材料具有第二密度比率，和此外其中第二密度高于第一密度。3.根據權利要求3所述的方法，其中(a)是在液體中進行的，以使得顆粒組合物和金屬鹵化物是漿料的形式。4.根據權利要求1所述的方法，其中顆粒組合物包括Si、Ti、Zr、Va、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Na、B、Ge、GaAs、CdTe、CuInSe2、Cu(InGa)Se2中的一種或多種。5.根據權利要求4所述的方法，其中顆粒組合物是Si或Ti。6.根據權利要求2所述的方法，其中金屬鹵化物粉包括氯化鈉(NaCl)、IA或IIA族的鹵化物、氯化鉀(KC1)、氯化鈣(CaCl2)、氯化鋇(BaCl2)、氯化鎂(MgCl2)、氟化鈉(NaF)、氟化鉀(KF)、氟化鈣(CaF2)、氟化鋇(BaF2)、氟化鎂(MgF2)、溴化鈉(NaBr)、溴化鉀(KBr)、溴化鈣(CaBr。、溴化鋇(BaBf2)、溴化鎂(MgBr2)、碘化鈉(NaI)、碘化鉀(KI)、碘化銬(Cal2)、碘化鋇(Bal》和碘化鎂(Mgl2)。7.根據權利要求4所述的方法，其中金屬鹵化物粉末包括NaF、KF2、BaF2、CaF2、或其組合。8.根據權利要求1所述的方法，其中顆粒組合物包括金屬氧化物。9.根據權利要求1所述的方法，其中顆粒組合物包括粉末。10.根據權利要求9所述的方法，其中粉末包括具有平均粒徑從約0.01微米到約10mm的金屬顆粒。11.根據權利要求1所述的方法，其中容器的內表面包括石墨。12.根據權利要求ll所述的方法，其中所述內表面還包括石墨箔。13.根據權利要求1所述的方法，其中溫度的范圍是從約1000QC到約15000C。14.根據權利要求1所述的方法，還包括在加熱該混合物至高于半導體或金屬材料的熔點的溫度之前，加熱該混合物至高于鹵化物熔點的溫度。15.根據權利要求15所述的方法，其中在步驟d)之前，重復步驟b)和c)一次或多次。16.根據權利要求1所述的方法，其中金屬鹵化物從該材料被物理地或化學地分離出來。17.根據權利要求1所述的方法，其中所述分離導致從該材料中大量移除金屬鹵化物。18.根據權利要求1所述的方法，其中以從l°C/min到約100°C/min的冷卻速度來進行冷卻。19.根據權利要求1所述的方法，其中純化的金屬或半導體材料包括錠、晶片或帶。全文摘要本發明的方面包括用于生產純化的半導體或金屬材料(例如硅或鈦)的方法。在一個實施方式中，所述方法包括將材料的顆粒組合物(例如，一種金屬)與金屬鹵化物混合以生產金屬-金屬鹵化物的混合物。然后在一個容器內加熱所述混合物至高于該材料熔點的溫度，在那個溫度所述容器是化學穩定和物理穩定的。將熔融的混合物分成該材料下層及金屬鹵化物層，并冷卻。然后將金屬鹵化物從該材料分離出來，并因此制得純化的半導體或金屬材料。還提供純化材料晶體，其通過這些方法制得成形為錠和/或錐形、薄片、或帶狀，以及采用這些產品的硅芯片和太陽電池板。文檔編號C22B9/10GK101432453SQ200780015390公開日2009年5月13日申請日期2007年4月30日優先權日2006年4月28日發明者安杰爾·桑賈喬,羅凱洪,謝曉兵,阿努普·內格申請人:Sri國際公司