專利名稱：：無電純鈀鍍敷溶液的制作方法
技術領域：
：本發明涉及無電純鈀鍍敷溶液。更特別地，本發明涉及能夠形成在鍍膜方面具有較小變化的純鈀鍍膜的無電純鈀鍍敷溶液。
背景技術：
：在需要具有高密度和高可靠性的電子部件中，作為要求引線接合安裝或焊接安裝的電子部件的表面處理，利用具有耐腐蝕性和優良電特性的貴金屬的表面處理被認為是有效的，尤其是，金膜鍍敷起到了中心作用。但是，金是稀少貴重的材料，因此其價格有可能會隨著市場行情而急劇上漲。因此，替代金屬的技術開發已受到了關注。特別地，鈀與金金屬相比是不貴的，并且作為用來降低金鍍膜的膜厚度的替代金屬已受到了關注。但是，在不僅其價格的提高而且配線密度的增加在近年來已加速的高可靠性電子部件中，鈀鍍膜的特性、穩定性和可靠性已受到關注。由于無電鈀鍍敷溶液在此前已被用在工業應用中，因此已知一種包含水溶性鈀鹽、亞乙基二胺四乙酸、亞乙基二胺和次砩酸鈉的無電鈀鍍敷溶液，例如象專利文件1中所述。還已知一種無電鈀鍍敷溶液，該無電鈀鍍敷溶液包含作為必要成分的至少一種從由鈀化合物、氨和胺化合物、具有二價硫的有機化合物所構成的組中選擇的成員，以及至少一種從由次磷酸化合物和氫化硼化合物所構成的組中選擇的成員(例如參見專利文件2)。由這些無電鈀鍍敷溶液可以獲得鈀-磷合金。此外還已知一種無電鈀鍍敷溶液，該無電鈀鍍敷溶液包含至少一種從由鈀化合物、氨和胺化合物所構成的組中選擇的成員，以及至少3一種從由甲酸、甲酸鈉和甲酸鉀所構成的組中選擇的成員(例如參見專利文件3)。專利文件1中的上述無電鈀鍍敷溶液不僅具有儲存穩定性差的缺點，而且還具有在工業規模生產線中在短時間內劣化的缺點，因此具有作為鍍敷溶液的短的使用壽命。而且，由該鍍敷溶液獲得的任何鍍膜有產生裂紋的傾向并且具有差的引線接合性能和烀接性能，并且因此難以應用于電子部件。而且，專利文件2中公開的無電鈀鍍敷溶液由于在鍍膜中含有由此外，盡管專利文件3中的無電鈀鍍敷溶液具有優良的儲存性能并且鈀鍍膜性能是穩定的并且在熱試驗之前和之后沒有顯示出顯著的差異，但該鍍敷溶液具有的技術問題是鍍膜厚度隨著該鍍敷溶液已使用時間周期的變長而變得相當大，因此膜厚度的控制是困難的。專利文件1:日本專利公開昭46(1971)-026764專利文件2:日本特開專利公開昭62(1987)-124280專利文件3:日本專利3035763。
發明內容本發明所要解決的問題本發明的目的是提供一種無電純鈀鍍敷溶液，其在工業規模生產線中是可行的，并且其能夠在高可靠性微細互連的電子部件的配線上形成穩定的純鈀鍍膜。解決問題的措施本發明在于一種無電純鈀鍍敷溶液，該無電純鈀鍍敷溶液包括含有(a)0.001-0.5摩爾/升水溶性鈀化合物、(b)0.005-10摩爾/升至少兩種從由脂族羧酸及其水溶性鹽所構成的組中選擇的成員、(c)0.005-10摩爾/升磷酸和/或磷酸鹽以及(d)0.005-10摩爾/升硫酸和/或硫酸鹽的水溶液。此外，本發明在于該無電純鈀鍍敷溶液，其中上述(b)至少兩種從由脂族羧酸及其水溶性鹽所構成的組中選擇的成員從由甲酸或甲酸鹽、脂族二元羧酸、脂族多元羧酸和脂族羥基羧酸所構成的組中選擇。在下文中將詳細描述本發明的無電純鈀鍍敷溶液。作為在本發明中使用的水溶性鈀化合物，例如可以列舉氯化鈀、氯化鈀鈉、氯化鈀鉀、氯化鈀銨、硫酸鈀或者乙酸鈀。上述無電(純)鈀鍍敷溶液優選具有0.0001-0.5摩爾/升的鈀濃度。如果鈀濃度低于0.0001摩爾/升，則鍍膜沉積速率是不期望的低速率。另一方面，如果鈀濃度高于0.5摩爾/升，則在沉積速率方面實質上沒有獲得進一步的改善。這樣是沒有實際益處的。在本發明的鍍敷溶液中，至少一種成員從由氨和胺化合物構成的組中選擇，以保持溶液的穩定性。氨和胺化合物中的每一種與鍍敷溶液中所含的鈀一起形成配合物，以具有在該鍍敷溶液中穩定地保持這些成分的作用，從而有助于溶液的穩定。氨和(/或)胺化合物的濃度是0.0005-8摩爾/升，優選0.01-5摩爾/升或者更高。當單獨使用氨時，該濃度更優選為0.05-1摩爾/升，以改善鍍敷溶液的穩定性。當氨和(/或)胺化合物的濃度更高時，鍍敷溶液的穩定性更為改善。但是，如果該濃度超出上述范圍，則在經濟方面是不利的。特別地，在使用氨的情況下，工作環境會由于令人討厭的氣味等而非所期望地被劣化。另一方面，當該濃度低于上述范圍時，鍍敷溶液的穩定性降低，并且鈀配合物非所期望地易于分解。作為在本發明中使用的上述胺化合物，例如可以列舉單胺如甲胺、乙胺、丙胺、三曱胺和二甲基乙胺；二胺如亞甲基二胺、亞乙基二胺、四亞甲基二胺和六亞甲基二胺；多胺如二亞乙基三胺和五亞乙基六胺；以及其它氨基酸如亞乙基二胺四乙酸及其鈉鹽、鉀鹽和銨鹽，和次氮基三乙酸及其鈉鹽、鉀鹽和銨鹽，甘氨酸(氨基乙酸)，和亞氨基二乙酸。在本發明中，使用至少一種從由氨和胺化合物構成的組中選擇的成員。換言之，氨和胺化合物可以單獨使用或者組合使用。但是，當單獨使用氨時，在開始鍍膜沉積之前的時間周期可以比較長。在這種情況下，可通過添加胺化合物作為氧化劑來降低該時間周期。在添加了胺化合物的鍍敷溶液中，當以大厚度沉積鍍膜時，所得到的鍍膜具有特別良好的外觀。接著，作為在本發明中使用的脂族羧酸及其水溶性鹽，可以列舉脂族一元羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸和己酸；脂族多元羧酸如草酸、丙二酸、馬來酸、琥珀酸和戊二酸，脂族羥基羧酸如蘋果酸、檸檬酸、葡糖酸、酒石酸、乙醇酸和乳酸；以及這些羧酸的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽。在本發明中，優選組合使用兩種或多種上述的脂族羧酸。具體地，優選組合使用脂族一元羧酸如甲酸，和脂族羥基羧酸如蘋果酸、檸檬酸、葡糖酸、酒石酸、乙醇酸或乳酸。該鍍敷溶液具有0.005-5摩爾/升，優選0.01-l摩爾/升的脂族羧酸濃度。如果該濃度低于0.005摩爾/升，則不能充分地形成鍍膜。另一方面，如果該濃度高于5摩爾/升，則沉積速率達到穩定水平并且不再進一步提高。這在實際中是不利的。在本發明中，鍍敷溶液具有3-10的pH值，并且5-8的pH值是特別優選的。如果pH值太低，則鍍浴的穩定性非所期望地被降低。如果pH值太高，則所得到的鍍膜非所期望地有可能具有裂紋。在本發明中，為了提高pH值緩沖作用，使用至少兩種從由磷酸和磷酸鹽，以及硫酸和硫酸鹽構成的組中選擇的成員。作為磷酸和磷酸鹽，可以列舉例如正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、多磷酸、次磷酸和亞磷酸，和其鹽，以及磷酸氫二鈉。作為硫酸鹽，例如可以列舉硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸銨、硫酸氬鈉、石危酸氫鉀和》充酸氬銨。磷酸和磷酸鹽的濃度優選0.005-1摩爾/升，并且硫酸和硫酸鹽的濃度優選0.005-1摩爾/升。本發明的鍍敷溶液能夠在范圍寬達20-90°C的溫度下實施鍍敷，特別地，其能夠使得在40-80°C的溶液溫度下獲得光滑且有光澤的優良鍍膜。此外，當溶液溫度較高時，鍍膜的沉積速率往往較高。因此，通過在上述溫度范圍內適當設定溶液溫度可以獲得所希望的沉積速率。而且，在本發明的鍍敷溶液中，鍍膜的沉積速率取決于鈀濃度和鍍敷溶液溫度。因此，鍍膜的沉積速率也可通過適當設定鈀濃度來控制。這有利于鍍膜厚度的控制。通過用本發明鍍敷溶液在上述溫度范圍內在鍍敷溶液中浸泡對鈀膜還原性沉積為催化性的基底就足以形成鍍膜。(鍍膜可以由本發明鍍敷溶液通過在上述溫度范圍內在鍍敷溶液中浸泡對鈀膜還原性沉積為催化性的基底來形成。作為上述催化性基底，可以列舉例如鐵、鎳、鈷、金、銀、銅、鉑、鈀及其合金。如果通過已知方法如敏化-活化劑方法賦予了非催化性基底以催化性能，則甚至可以將非催化性基底如樹脂基底、玻璃基底或陶瓷基底浸泡在鍍敷溶液中以便以與如上方法相同的方式形成鍍膜。借助本發明無電鈀鍍敷溶液的鈀膜沉積自身催化地進行。由此獲得具有低孔隙率、致密并且在接合性能方面優異的鍍膜。本發明效果本發明的無電鈀鍍敷溶液具有極其優異的溶液儲存穩定性并且能夠在低溫度下實現沉積，因此其具有良好的可使用性并且保持工作環境處于良好狀態。此外，由于沉積速率取決于鈀濃度和溶液溫度，因此易于控制鍍膜的厚度。而且，由于鍍膜基本上沒有磷、硼等的污染，因此可以獲得具有良好催化活性的高純度鈀。通過本發明鍍敷溶液獲得的鍍膜極其不可能具有裂紋并且具有優異的焊接性能和引線接合性能。本發明的鍍敷溶液具有如上所述的優良性能，因此它作為用于要求具有高可靠性的各種電子部件的鍍敷材料來說具有大的實際價值。具體實施例方式下面將參考實施例更詳細地描述本發明。實施例1鍍敷溶液的組成氯化鈀0.05摩爾/升亞乙基二胺0.03摩爾/升蘋果酸0.05摩爾/升檸檬酸0.05摩爾/升曱酸鈉0.30摩爾/升磷酸氫二鈉0.l摩爾/升硫酸鈉0.l摩爾/升氫氧化鈉添加到上述成分中以使鍍敷溶液的pH值達到6.0實施例2鍍敷溶液的組成氯化鈀0.05摩爾/升亞乙基二胺0.03摩爾/升馬來酸0.05摩爾/升檸檬酸0.05摩爾/升甲酸鈉0.30摩爾/升磷酸氫二鉀0.10摩爾/升硫酸鈉0.10摩爾/升氬氧化鉀添加到上述成分中以使鍍敷溶液的pH值達到6.0對比實施例1鍍敷溶液的組成氯化鈀0.05摩爾/升亞乙基二胺0.03摩爾/升蘋果酸0.05摩爾/升曱酸鈉0.30摩爾/升氫氧化鈉添加到上述成分中以使鍍敷溶液的pH值達到6.0對比實施例2鍍敷溶液的組成氯化鈀0.05摩爾/升亞乙基二胺0.03摩爾/升蘋果酸0.05摩爾/升磷酸氫二鈉0.10摩爾/升甲酸鈉0.30摩爾/升氬氧化鈉添加到上述成分中以使鍍敷溶液的pH值達到6.0對具有直徑為0.5mm的球柵陣列類型的獨立銅電極的每個印刷線路板進行常規預處理，然后利用商業上可獲得的無電鍍敷溶液(磷含量8%)進行鍍敷，以在其上形成大約5微米的鎳鍍膜。利用流動的水洗滌該印刷線路板1分鐘，然后分別使用在上述實施例和對比實施例中制備的無電純鈀鍍敷溶液進行鍍敷，其中鍍敷溫度設定為70。C，并且鍍敷時間設定為5分鐘。隨后測定鈀膜的厚度以檢驗鍍敷速率和膜厚度的變化。在這方面，鍍膜的厚度利用熒光X射線微膜厚度測量儀進行測量。結果顯示在表1中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>浴制備*:鍍浴制備，即鍍浴的初始形成在表1中，厚度的單位為微米/5分鐘。數值是平均值，并且括號中的數字是膜厚度的變化值。作為無電純鈀鍍敷的沉積速率和上述鈀膜厚度的測量結果，在對比實施例中可以發現膜厚度的變化值隨著鍍浴制備之后時間的流逝而增加并且最大達到0.33微米。另一方面，在根據本發明的實施例中發現，即使隨著鍍浴制備之后的時間流逝，鍍敷溶液的沉積速率和穩定性仍是優良的，并且鈀鍍膜的變化變為是對比實施例中變化的一半。另外，關于試驗的精細互連基底，進行了焊接性能和引線接合性能的評價，并且獲得了良好的結果。權利要求1.無電純鈀鍍敷溶液，其特征在于，包含水溶液，該水溶液含有(a)0.001-0.5摩爾/升水溶性鈀化合物、(b)0.005-10摩爾/升的選自脂族羧酸及其水溶性鹽的至少兩種以上、(c)0.005-10摩爾/升磷酸和/或磷酸鹽、(d)0.005-10摩爾/升硫酸和/或硫酸鹽。2.權利要求1所述的無電純鈀鍍敷溶液，其特征在于，脂族羧酸是脂族一元羧酸、脂族多元羧酸以及脂族羥基羧酸。3.權利要求2的無電純鈀鍍敷溶液，其特征在于，脂族一元羧酸是甲酸、甲酸鹽。4.權利要求2所述的無電純鈀鍍敷溶液，其特征在于，脂族羥基羧酸是蘋果酸、檸檬酸、酒石酸、葡糖酸、乙醇酸以及乳酸。5.權利要求2所述的無電純鈀鍍敷溶液，其特征在于，脂族多元羧酸是草酸、丙二酸、馬來酸、琥珀酸以及戊二酸。6.權利要求l-5所述的無電純鈀鍍敷溶液，其特征在于，組合使用脂族一元羧酸和脂族羥基羧酸或者脂族多元羧酸。全文摘要本發明提供能夠形成具有較小鍍膜變化的純鈀鍍膜的無電純鈀鍍敷溶液。該無電純鈀鍍敷溶液包括含有(a)0.001-0.5摩爾/升水溶性鈀化合物、(b)0.005-10摩爾/升至少兩種從由脂族羧酸及其水溶性鹽所構成的組中選擇的成員、(c)0.005-10摩爾/升磷酸和/或磷酸鹽以及(d)0.005-10摩爾/升硫酸和/或硫酸鹽的水溶液。文檔編號C23C18/31GK101448973SQ20078000138公開日2009年6月3日申請日期2007年2月28日優先權日2007年2月28日發明者小島和弘,渡邊秀人申請人:小島化學藥品株式會社