一種有機萃取劑的預萃取方法、產品及其應用的制作方法

專利名稱：一種有機萃取劑的預萃取方法、產品及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種有機萃取劑的預萃取方法、產品及其在稀土萃取分 離中的應用。具體地說是將有機萃取劑直接與稀土溶液和含鎂和/或鈣的 堿土金屬化合物粉體或水漿混合進行預萃取，水相中的稀土金屬離子被 萃入有機相，交換下來的新生態氫離子將堿土金屬化合物溶解，得到含 稀土金屬離子的負載有機萃取劑用于稀土元素的非皂化萃取分離。
背景技術：
目前工業上單一稀土元素的分離提純一般采用溶劑萃取法，最常用
的工藝有皂化P507、 P204、 C272等萃取劑在鹽酸體系中萃取分離稀土 元素([l]稀土化學論文集，長春應化所，1982年，科學出版社；[2]徐 光憲主編，稀土，第2版(上冊)，冶金工業出版社，2002， P542-547); 中釔富銪離子型稀土礦稀土全分離工藝(CN87101822);皂化P507溶劑萃 取分離混合稀土工藝(CN85102210);有機相連續皂化技術 (CN95117989.6);皂化環烷酸鹽酸體系分離提純氧化釔(徐光憲主編，稀 土，第2版(上冊)，冶金工業出版社，2002， P582, 590)。上述萃取 分離所用萃取劑都屬有機萃取劑，要求在低酸度下萃取分離，其萃取能 力(分配比)與水相平衡酸度成反比， 一般萃取一個稀土離子要置換3個 氫離子進入水相，因此必須采用氨水或氫氧化鈉、碳酸氫銨等無機堿對 萃取劑先進行皂化，將氫離子去除(見反應式1)，然后與稀土離子進行 交換萃取(見反應式2)。由此可見，在萃取過程中不僅由于消耗大量的 氨，造成成本增加，而且要產生大量的氨氮廢水，對水資源造成嚴重的 污染，由于氨氮廢水濃度較低，回收難度大，而且回收成本很高，企業 難以接受。如何消除氨氮廢水對環境的污染，是目前稀土分離工業上急 需解決的一大難題。
HA + NH./ 二二歸+ H+ 反應式1<formula>formula see original document page 5</formula>
HA代表有機萃取劑，RE:i+代表三價稀土離子。

發明內容
本發明的目的是提供一種不產生氨氮廢水、生產成本低的有機萃取 劑預萃取方法并應用于稀土元素的非皂化萃取分離。
本發明人根據P507、 P204、 C272等酸性萃取劑的特性，研究了一 種酸性萃取劑的預萃取方法，即將有機萃取劑直接與一定量的含難萃稀 土離子的稀土溶液和含鎂和/或鈣的堿土金屬化合物粉體或水漿混合進 行預萃取，稀土離子與萃取劑中的氫離子交換(見反應式3)，稀土離 子被萃入萃取劑中，交換下來的新生態活性高的氫離子將堿土金屬化合 物溶解，生成水和堿土金屬離子等(見反應式4、 5)。經過預萃取后含 難萃稀土離子的萃取劑在萃取分離稀土元素時與易萃稀土離子交換(見 反應式6)。經過多級分餾或逆流萃取，難萃稀土離子與易萃稀土離子
得到分離。
+ 3 (HA)2 二二 RE (HA2):i + 3H+ 反應式3
MO + 2『=二 M2+ + H20 反應式4
或M(0H)2 + 2H+二二 M2+ + 2H20 反應式5
REa(HA丄,+ RE,二二 REh(HA2)3+ RE + 反應式6
M代表堿土金屬，RE +代表難萃稀土離子，RE,代表易萃稀土離子。
有機萃取劑經過上述預萃取，氫離子、堿土金屬離子基本上不進入 萃取分離過程，使萃取分離過程平衡酸度穩定，稀土產品中堿土金屬含
本發明具體技術方案如下
1、這種有機萃取劑的預萃取方法包括下述步驟將0. 5-2 mol/L的空白有機萃取劑、含RE0 0. 1 — 1.8 mol/L的稀土 溶液、含鎂和/或鈣的堿土金屬化合物粉體或水漿混合進行預萃取，水相 中的稀土金屬離子與有機相中的氫離子交換被萃入有機相，交換下來的 氫離子溶解含鎂和/或鈣的堿土金屬化合物，保持預萃取體系酸度平衡， 其pH值在1. 5-5之間，得到含RE0 0. 05-0. 23 mol/L的負載有機萃取劑。
所述的預萃取是采用單級或者5-15級共流和/或逆流方式進行，兩 相混合時間為10-80分鐘，槽內溫度控制在15 — 95'C。
所述的空白有機萃取劑為萃取分離過程中反萃后的有機萃取劑，有 機萃取劑為含酸性磷類萃取劑、烷基氧化磷類萃取劑、羧酸類萃取劑中 的一種或兩種以上的混合萃取劑，并用有機溶劑稀釋，萃取劑濃度為 0. 5-1. 7 mo1/1。
所述的有機萃取劑為含P507、 P204、 P229、 TRP0、 C272、 C301和 C302中的一種或兩種以上混合萃取劑，所述稀釋劑為煤油、溶劑油、垸 烴、有機醇中的一種或兩種以上的有機溶劑，萃取劑濃度為1-1.5
mo1/1。
所述的有機萃取劑的預萃取方法，其稀土溶液為稀土萃取分離段含 難萃稀土組分的萃余液，或與萃余液成分類似的氯化稀土溶液、硝酸稀 土溶液、硫酸稀土溶液、或其混合溶液，其稀土濃度RE0為0. l — l mol/L。
所述含鎂和/或鈣的堿性化合物為氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化 鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣中的一種或兩種以上混合物，中心粒徑D,5。控制在 0. 1_50 Pm，在混合水相中的含量為1一15 wt% (按氧化鎂或氧化鈣計 算)。含鎂和/或鈣的堿性化合物優選為氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鈣、氫 氧化鈣中的一種或兩種以上混合物，粉體經過磨細過篩，中心粒徑D5。 控制在O. 5-15 to，在混合水相中的含量為2 — 10 wt% (按氧化鎂或氧 化鈣計算)。
所述有機萃取劑和水相的體積比有機相/漿液=0.3-10，預萃取后 負載有機萃取劑中稀土濃度RE0為0. 1-0. 20 mol/L。
所述有機萃取劑預萃取后萃余水相pH值在1.5-3之間，RE0小于0.05 mol/L。優化條件為萃余水相pH值在3-5之間，RE0小于0.003
mol/L。
上述萃余水相可采用P204或P507萃取回收殘留稀土，使萃余水相 中RE0小于0. 002 mol/L。
將上述預萃取獲得的負載有稀土金屬離子的負載有機萃取劑用于萃 取分離稀土元素即將負載有機萃取劑與氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液、 硫酸稀土溶液、或其混合溶液進行稀土萃取分離；萃取分離是采用多級 分餾萃取或逆流萃取方式進行，槽內溫度控制在15 — 9(TC。
所述的稀土元素為鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、IL、鋱、鏑、鈥、鉺、 銩、釔、镥、釔中的至少兩種。 本發明的優點是
本發明將有機萃取劑直接與稀土溶液和含鎂和/或鈣的堿土金屬化 合物粉體或水漿混合進行預萃取，氫離子、堿土金屬離子不進入萃取分 離過程，使萃取過程平衡酸度穩定，稀土產品中堿土金屬含量低，特別 是萃取分離過程不需要液氨或液堿對有機相進行皂化，不產生氨氮廢水， 可消除氨氮廢水對環境的污染，水用量和稀土產品生產成本大幅度降低， 并節省大量三廢處理費用。該方法適用于所有鹽酸體系、硫酸體系及硝 酸體系稀土萃取分離，投資少，見效快。以分離能力為3000噸離子吸附 型稀土礦的稀土廠為例，每年可減少2800噸液氨或2萬噸液堿，降低成 本900-1500萬元，減少氨氮廢水9萬噸，水用量減少50%。
具體實施例方式
以下用實施例對本發明的方法及其應用作進一步說明。 實施例1
在預萃取槽中加入氧化鎂(MgO含量為92%)中心粒徑"。為3.5,， 氯化鐠溶液(O. 35 mol/L)和1.5 mol/L P507(80。/。)和P204 (20%)的混合萃 取劑進行預萃取；氧化鎂加入速度為0.80 kg/min，氯化鐠溶液流速為 38 L/min，有機相流速為67 L/min ，混合萃取時間20分鐘，經過5級共流、3級逆流萃取，得到含鐠的負載有機相，其稀土含量RE0為0. 18 mol/L，萃余水相pH值為2. 0，萃余水相直接用1. 0 mol/L的P204萃取， 有機/水相=0. 7/1，經過6級萃取，萃余水相中稀土含量REO為0.0014 mol/L，稀土回收率為99. 8%。得到的負載有機相直接用于Pr/Nd萃取分 離，經過93級分餾萃取，得到99. 9%的氯化鐠和99. 9%的氯化釹。
實施例2
氧化鎂粉體中心粒徑D,^為1. 2Wn， Mg0含量為88%，氧化鎂以0.9 kg/min的流速，氯化鐠溶液(0. 85 mol/L)以16 L/min的流速，1.5mol/L P507有機相以70 L/min的流速加入預萃取槽中，混合萃取時間15分鐘， 槽內溫度為48。C，經過4級共流、3級逆流萃取，得到含鐠的負載有機 相，其稀土含量RE0為0. 187 mol/L，萃余水相pH值為2. 5，萃余水相 直接用l.O mol/L的P204萃取，有機/水相=0. 5/1，經過6級萃取，萃 余水相稀土含量RE0為0.002 mol/L，稀土回收率為99.8%。得到的負 載有機相直接用于Pr/Nd萃取分離，經過90級分餾萃取，得到99. 5%的 氯化鐠和99. 9%的氯化釹。
實施例3
在預萃取槽中加入氧化鎂(MgO含量為88% ，中心粒徑Ds。為1. 5陶，) 水漿(氧化鎂固體含量為3wt%)、氯化鐠溶液(l. 18mol/L)和1.5mol/L P507進行預萃取；氧化鎂加入速度為0.44 kg/min，氯化鐠溶液流速為 5.2 L/min，有機相流速為32 L/min ，混合萃取時間15分鐘，經過4 級共流萃取、2級逆流萃取、2級澄清，得到含鐠的負載有機相，其稀土 含量RE0為0. 191 mol/L，萃余水相pH值為3. 0，萃余水相中稀土含量 RE0為0.0026 mol/L，稀土回收率為99.6%。得到的負載有機相直接用 于Pr/Nd萃取分離，經過86級分餾萃取分離，得到99.9%的氯化鐠和 99. 5%的氯化釹。
實施例4
在預萃取槽中加入氧化鈣(Ca0含量為91X)、硝酸鑭溶液(RE0 0. 526mol/L)和1.0mol/LP204進行預萃取；氧化鈣加入速度為0. 45 kg/min， 硝酸鑭溶液流速為9. 2 L/min，有機相流速為32 L/min ，混合萃取時間 25分鐘，經過7級共流萃取、3級逆流萃取，得到含鑭的負載有機相， 其稀土含量RE0為0. 151 mol/L，萃余水相pH值為4. 0，萃余水相中稀 土含量RE0為0.001 mol/L，稀土回收率為99. 8 %。得到的負載有機相 直接用于La/Ce萃取分離，經過70級分餾萃取分離，得到99. 99 %的硝 酸鑭禾口 99.9%的硝酸鈰。
實施例5
在預萃取槽中加入氫氧化鎂漿(Mg0含量為35%)水漿、氯化鋱溶 液(0.837 mol/L)和1.5 mol/L P507進行預萃取；氫氧化鎂漿加入速度 為0. 71 kg/min，氯化鋱溶液流速為4. 8 L/min，有機相流速為22 L/min ， 混合萃取時間25分鐘，經過3級共流萃取、3級逆流萃取，得到含鋱的 負載有機相，其稀土含量RE0為0.182 mol/L，萃余水相pH值為3.5， 萃余水相中稀土含量RE0為0. 002 mol/L，稀土回收率為99. 6 %。得到 的負載有機相直接用于Tb/Dy分餾萃取分離，經過72級分餾萃取，得到 99. 9%的氯化鏑和99. 99%的氯化鋱。
實施例6
在預萃取槽中加入碳酸鎂(MgO含量為47。/^，中心粒徑D5。為1. lto)、 氯化鑭鈰溶液(0.837 mol/L)和1.5 mol/L P507進行預萃取；碳酸鎂加 入速度為0.47 kg/min，氯化鑭鈰溶液流速為4. 8 L/min，有機相流速為 22 L/min ，混合萃取時間30分鐘，經過4級共流萃取、3級逆流萃取， 得到含鑭鈰的負載有機相，其稀土含量RE0為0.182 mol/L,萃余水相 pH值為3.0， RE0為0.0029 mol/L，稀土回收率為99. 7 %。得到的負 載有機相直接用于Ce/Pr分餾萃取分離，經過75級分餾萃取，得到氯化 鑭鈰和氯化鐠釹。
實施例7
在預萃取槽中加入氧化鎂水漿(氧化鎂固體含量為7.5 wt%)、硫行預萃取，氧化鎂加入速度為0.30 kg/min，硫酸鑭溶液(O. 29 mol/L)流速為16 L/min，有機相流速為32 L/miri ，混合萃取時間15分鐘，經過3級共流萃取、3級逆流萃取，得 到含鑭的負載有機相，其稀土含量RE0為0.143 mol/L，萃余水相pH值 為3.0，萃余水相中稀土含量RE0為0.0027 mol/L，稀土回收率為99. 1 %。得到的負載有機相直接用于La/Ce萃取分離，經過70級分餾萃取分 離，得到99.99 %的氯化鑭和99. 9%的氯化鈽。
權利要求
1、一種有機萃取劑的預萃取方法，其特征在于將0.5-2mol/L的空白有機萃取劑、含REO 0.1-1.8mol/L的稀土溶液、含鎂和/或鈣的堿土金屬化合物粉體或水漿混合進行預萃取，水相中的稀土金屬離子與有機相中的氫離子交換被萃入有機相中，交換下來的氫離子溶解含鎂和/或鈣的堿土金屬化合物，得到含REO0.05-0.23mol/L的負載有機萃取劑。
2、 根據權利要求1所述有機萃取劑的預萃取方法，其特征在于 所述的預處理體系需保持一定的平衡酸度，其pH值在1.5-5之間。
3、 根據權利要求1或2所述有機萃取劑的預萃取方法，其特征 在于所述的預萃取是采用單級或者5-15級共流和/或逆流方式進 行，兩相混合時間為10-80分鐘，槽內溫度控制在15 — 95。C。
4、 根據權利要求1或2所述的有機萃取劑的預萃取方法，其特 征在于所述空白有機萃取劑為萃取分離過程中反萃后的有機萃取 劑，有機萃取劑為含酸性磷類萃取劑、烷基氧化磷類萃取劑、羧酸類 萃取劑中的一種或幾種的混合萃取劑，并用有機溶劑稀釋，萃取劑 濃度為0. 5-1. 7 mo1/1。
5、 根據權利要求4所述的有機萃取劑的預萃取方法，其特征在 于所述有機萃取劑為含P507、 P204、 P229、 TRPO、 C272、 C301和 C302中的一種或兩種以上混合萃取劑，所述稀釋劑為煤油、溶劑油、 烷烴、有機醇中的一種或兩種以上的有機溶劑，萃取劑濃度為1-1.5 mo1/1。
6、 根據權利要求1或2所述的有機萃取劑的預萃取方法，其特征在于所述稀土溶液為稀土萃取分離段含難萃稀土組分的萃余液，或與萃余液成分類似的氯化稀土溶液、硝酸稀土溶液、硫酸稀土溶液、或其混合溶液，其稀土濃度RE0為0. l — l mol/L。
7、 根據權利要求1或2所述的有機萃取劑的預萃取方法，其特 征在于所述含鎂和/或鈣的堿性化合物為氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸 鎂、氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣中的一種或兩種以上混合物，中心粒 徑Dw控制在0. 1-50 Mm，在混合水相中的含量為1一15 wt% (按氧 化鎂和/或氧化鈣計算)。
8、 根據權利要求7所述的有機萃取劑的預萃取方法，其特征在 于所述含鎂和/或鈣的堿性化合物為氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鈣、 氫氧化鈣中的一種或兩種以上混合物，粉體經過磨細過篩，中心粒徑Dw,控制在O. 5-15陶，在混合水相中的含量為2 — 10wt^ (按氧化鎂 和/或氧化鈣計算)。
9、 根據權利要求1或2所述的有機萃取劑的預萃取方法，其特征在于所述有機萃取劑和水相的體積比有機相/漿液二0. 3-10，預萃取后負載有機萃取劑中稀土濃度REO為0. 1-0. 20 mol/L。
10、 根據權利要求1或2所述的有機萃取劑的預萃取方法，其特 征在于預萃取后萃余水相pH值在1.5-3之間，REO小于0. 05 mol/L。
11、 根據權利要求1或2所述的有機萃取劑的預萃取方法，其特 征在于萃余水相pH值在3-5之間，REO小于O. 003 mol/L。
12、 根據權利要求l、 2、 IO所述的有機萃取劑的預萃取方法， 其特征在于所述萃余水相采用P204或P507萃取回收殘留稀土，使 萃余水相中■小于0. 002 mol/L。
13、 一種根據權利要求1或2所述的有機萃取劑的預萃取方法得 到的負載有稀土金屬離子的負載有機萃取劑，該負載有機萃取劑中稀 土濃度RE0為0. 05-0. 23 mol/L。
14、 一種根據權利要求13所述的負載有機萃取劑萃取分離稀土 元素的方法，其特征在于將負載有機萃取劑直接用于氯化稀土溶液、 硝酸稀土溶液、硫酸稀土溶液、或其混合溶液中稀土的非皂化萃取分 離；所述的萃取分離是采用多級分餾萃取或逆流萃取方式進行，槽內 溫度控制在15 — 90。C。
15、 根據權利要求14所述的有機萃取劑萃取分離稀土元素的方 法，其特征在于所述稀土元素為鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、軋、鋱、 鏑、鈥、鉺、銩、釔、镥、釔中的至少兩種。
全文摘要
一種有機萃取劑的預萃取方法、產品及其在稀土萃取分離中的應用。預萃取方法是將有機萃取劑直接與稀土溶液和含鎂和/或鈣的堿土金屬化合物粉體或水漿混合進行預萃取，水相中的稀土金屬離子被萃入有機相，交換下來的新生態氫離子將堿土金屬化合物溶解，保持萃取體系酸度平衡，得到含稀土金屬離子的負載有機萃取劑用于稀土元素的非皂化萃取分離。該預萃取方法中，有機萃取劑不需要液氨和液堿皂化，稀土萃取分離過程不產生氨氮廢水，稀土分離成本大幅度降低，并節省大量三廢處理費用。該方法適用于所有鹽酸體系、硫酸體系及硝酸體系稀土萃取分離，投資少，見效快。
文檔編號C22B59/00GK101319276SQ20071018795
公開日2008年12月10日 申請日期2007年11月16日 優先權日2007年6月4日
發明者崔大立, 張永奇, 彭新林, 李建寧, 李紅衛, 黃小衛, 龍志奇 申請人:北京有色金屬研究總院;有研稀土新材料股份有限公司