專利名稱：：鋯基非晶-晶體復相材料及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種具有強塑性")415%的鋯基非晶一晶體復相材料，以及釆用真空熔煉、金屬模鑄造制備鋯基非晶一晶體復相材料的方法。技術背景鋯基非晶復相材料，由鋯基非晶相和第二相組成，可以通過外加復合和原位復合制得。非晶合金(也稱為金屬玻璃)是一類原子排列具有長程無序短程有序結構特征的金屬合金的總稱。經過幾十年的研究，已經開發出了大量具有良好非晶合金形成能力、高斷裂強度、高硬度、高耐腐蝕性的鋯基塊體非晶合金，為其作為潛在而理想的工程結構材料奠定了基礎。伹是單一的鋯基塊體非晶合金也有著致命的缺陷，如低的塑性，即很多非晶合金體系基本上沒有任何的壓縮塑性(s小于1%),或者突然性脆斷的斷裂行為等。采用外加復合方法制備得到晶態顆粒或纖維/非晶相復合材料，但這種方法要求大而復雜的設備，且非晶相所占的體積分數往往較小，要求非晶形成能力極強的合金體系。采用原位復合方法制備得到納米相或微米級晶態相/非晶復相材料，這種方法要求準確準地控制噴鑄時的溫度，通常要求很快的凝固速度，也要求非晶形成能力良好的合金體系。而目前，已經開發出的鋯基非晶復相材料中大都含有Ni、Be等對生物體有害的元素，且成本比較昂貴，這也限制了鋯基非晶/晶體復相材料在生物醫用材料領域廣泛應用的可能性。
發明內容本發明的目的是之一是提供一種由45~48at。/。的Zr、36~40at。/。的Cu、810at。/。的Al、0.52at。/。的稀土元素RE和余量為難熔元素M組成的鋯基非晶一晶體復相材料；所述稀土元素RE是Y、Dy、Gd、Er或Lu中的一種；所述難熔元素M是Ta或W中的一種。該鋯基非晶一晶體復相材料中析出了具有韌性的Ta^ZqCUs第二相或者W2Zr第二相。在22。C時的斷裂強度為18002100MP"、屈服強度為16001900M尸a、塑性變形為415%<>本發明的另一目的是提出一種釆用真空熔煉、金屬模鑄造制備鋯基非晶—晶體復相材料的方法，該制備方法制得的鋯基非晶一晶體復相材料解決了鋯基塊體非晶無宏觀塑性變形、易突然脆斷等缺點。其制備簡單、工藝短、原材料成本低，具有生物適應性強。圖l是Zr4sCu36Al^Dy2Ta4、Zi^Cu^A^DyJas的X射線衍射圖譜。圖2是Zr48Cu36Al10Dy2Ta4、Zr46Cu36Al10Dy2Ta6的應力應變曲線。具體實施方式下面將結合附圖和實施例對本發明做進一步的詳細說明。本發明的鋯基非晶一晶體復相材料由4548at。/。的鋯(Zr)、3640at。/。的銅(Cu)、810at。/。的鋁(Al)、0.52at。/。的稀土元素RE和余量為難熔元素M組成。在本發明中，所述稀土元素RE是釔(Y)、鏑(Dy)、釓(Gd)、鉺(Er)或镥(Lu)中的一種。在本發明中，所述難熔元素M是鉭(Ta)或鴿(W)中的一種。在本發明中，鋯基非晶一晶體復相材料中析出的第二相為Ta^Zr4Cu2或者為W2Zr。當難熔元素為Ta時，則為析出的第二相為富Ta固溶體，即Ta94Zr4Cu2。當難熔元素為W時，則為析出的第二相為W2Zr。在本發明中，一種制備鋯基非晶_晶體復相材料的方法有下列步驟第一步配目標成分按Zr-Cu-A1-RE-M原子百分比目標成分稱取Zr、Cu、Al、RE、M原材料待用；第二步真空熔煉制Zr-Cu-Al-RE-M合金(A)將第一步稱取的Zr、M原材料放入真空電弧熔煉爐(日本日新技研公司，NEW-ADR-05)中，抽真空度至5X10—3尸"，然后充入高純氬氣至0.4X105尸"，然后在3100~3500°C熔煉制Zr-M合金；(B)將第一步稱取的Cu、Al、RE原材料與Zr-M合金放入真空電弧熔煉爐中，抽真空度至5XlO-3/^,充入高純氬氣至0.4X105Pa，然后在2000~2500°C熔煉制Zr-Cu-Al-RE-M合金；第三步金屬模鑄造制Zr-Cu-Al-RE-M材料將第二步驟制得的Zr-Cu-Al-RE-M合金放入快速凝固設備(日本日新技研公司，NEW-A05)的石英管內，抽真空度至5X10_3i^，充入高純氬氣至0.4X105尸0,然后通過感應加熱重熔，在噴射壓力為0.10.3M尸a,溫度為15002300。C下，將熔體噴射注入金屬模型腔內，制得圓柱體Zr-Cu-Al-RE-M材料。將上述制得的圓柱體Zr-Cu-Al-RE-M材料采用X射線衍射儀(XRD)進行結構分析。首先將圓柱體Zr-Cu-Al-RE-M材料用低速金剛砂輪切開，對其中的一剖面進行XRD檢測，其XRD譜不僅僅在26=40°附近出現一個漫散射峰，且還有少量強度較低的尖銳衍射峰,即析出相的衍射峰。將上述制得的圓柱體Zr-Cu-Al-RE-M材料釆用電子探針(日本電子株式會社，JEOL-JXA-8100)進行各相成分測試和各相分布觀察。首先將圓柱體Zr-Cu-Al-RE-M材料用低速金剛砂輪切開成長約4毫米的試樣，將試樣鑲嵌，然后進行水磨、拋光處理后，觀察其各相的分布和測試其各相的成分。將上述制得的圓柱體Zr-Cu-Al-RE-M利用萬能力學試驗機進行室溫壓縮力學性能測試，將圓柱體Zr-Cu-Al-RE-M用低速金剛砂輪切開成長約4亳米的標準壓縮試樣，對試樣表面進行水磨、拋光處理后，測量其屈服強度、斷裂強度和塑性變形。本發明Zr-Cu-Al-RE-M合金材料，RE為Y、Dy、Gd、Er或Lu中的一種，該合金系的塊體非晶合金臨界直徑可以達到12附m以上，因此本發明中合金系具有較好的非晶形成能力，這有利于制備出的基體為完全非晶態合金。向體系中添加難熔元素M，由于在合金體系中難熔元素M不能完全固溶或者形成熔點較高M化合物，因此在快速凝固過程中，將會有部分的難熔元素M或者難熔元素M化合物率先析出成第二相，合金體系中剩余組元在快速凝固過程中，也形成完全非晶態的合金，從而形成非晶/晶體復相材料。不同的稀土元素和不同百分含量的M，所制備出的非晶/晶體復相材料的性能也不同。實施例1:制Zr46Cu36Al10Dy2Ta6第一步配目標成分將高純度(純度大于99%)Zr、Cu、Al、Dy、Ta，按照名義成分的原子百分比配取。第二步真空熔煉制Zr-Cu-A1-Dy-Ta合金(A)將第一步稱取的Zr、Ta原材料放入真空電弧熔煉爐中，抽真空度至5X10-3Pa,然后充入高純氬氣至0.4X1057^,然后在3100。C熔煉制Zr-Ta合金；(B)將第一步稱取的Cu、Al、Dy原材料與Zr-Ta合金放入真空電弧熔煉爐中，抽真空度至5xlO-s尸a，充入髙純氬氣至0.4XlOS尸a,然后在2500。C熔煉制Zr-Cu-Al-Dy-Ta合金；第三步金屬模鑄造制Zr46Cu36Ali。Dy2Ta6材料將第二步驟制得的Zr-Cu-Al-Dy-Ta合金放入快速凝固設備的石英管內，抽真空度至5X10-3P"，充入高純氬氣至04X105/^，然后通過感應加熱重熔，在噴射壓力為0.2MPa，溫度為1850。C下，將熔體噴射注入金屬纟莫型腔內，制得圓柱體Zr45Cu3sAlgDy2Ta6材料。將上述制得的圓柱體Zr46Cu36A^。Dy2Ta6材料采用X射線衍射儀(XRD)進行結構分析。首先將圓柱體Zr46Cu36Al^Dy2Ta6材料用低速金剛砂輪切開，對其中的一剖面進行XRD檢測，其XRD譜不僅僅在29=40°附近出現一個漫散射峰，且還有少量強度較低的尖銳衍射峰，即析出相的衍射峰，參見圖1所示。將上述制得的圓柱體Zr46Cu36Al10Dy2Ta6材料采用電子探針(日本電子株式會社，JEOL-JXA-8100)進行各相成分測試和各相分布觀察。首先將圓柱體Zr46Cu3eAlwDy2Ta6材料用低速金剛砂輪切開成長約4mm的試樣，將試樣鑲嵌，然后進行水磨、拋光處理后，觀察其各相的分布和測試其各相的成分。利用電子探針進行分析，析出相為富含Ta固溶體(Ta^ZqCu2)、主要形貌為樹枝晶狀，均勻地分布于非晶態基體相中，非晶合金體積百分比為95.5%。將上述制得的圓柱體Zr46Cu36A^。Dy2Ta6材料利用萬能力學試驗機進行22。C室溫時的壓縮力學性能測試，將圓柱體21"45<31138^90727&6材料用低速金剛砂輪切開成長約4mm的標準壓縮試樣，對試樣表面進行水磨、拋光處理后，測量其斷裂強度為2500MPa、屈服強度為1750Mi^和塑性變形達到13.5%，參見圖2所示。實施例2:制Zr48Cu36Al10Gd2Ta4第一步配目標成分將高純度(純度大于99%)Zr、Cu、Al、Gd、Ta，按照名義成分的原子百分比配取。第二步真空熔煉制Zr-Cu-A1-Gd-Ta合金(A)將第一步稱取的Zr、Ta原材料放入真空電弧熔煉爐中，抽真空度至5x1CT3^P"，然后充入高純氬氣至0.4Xl05Pfl，然后在3100。C熔煉制Zr-Ta合金；(B)將第一步稱取的Cu、Al、Gd原材料與Zr-Ta合金放入真空電弧熔煉爐中，抽真空度至5X1CT37^，充入高純氬氣至0.4XlOS尸a，然后在2200°C熔煉制Zr-Cu-Al-Gd-Ta合金；第三步金屬模鑄造制Zr48Cu36Ah。Gd2Ta4材料將第二步驟制得的Zr-Cu-Al-Gd-Ta合金放入快速凝固設備的石英管內，抽真空度至5X10-3&，充入高純氬氣至0.4乂105/>",然后通過感應加熱重熔，在噴射壓力為0.1M&，溫度為1700。C下，將熔體噴射注入金屬模型腔內，制得圓柱體Zr48Cu36Al10Gd2Ta4材料。采用與實施例1相同的性能測試方法測得圓柱體Zr48Cu36Al^Gd2Ta4材料在22。C時的斷裂強度為1800M&、屈服強度為2050MP"、塑性變形達到10%。圓柱體Zr48Cu36Al10Gd2Ta4材料中析出了具有韌性的Ta94Zr4Cu2。圓柱體Zr化Cu36AlwGd2Ta4材料中非晶合金體積百分比為97.5%。實施例3:制Zr46Cu36Al10Er2Ta6第一步配目標成分將高純度(純度大于99%)Zr、Cu、Al、Er、Ta，按照名義成分的原子百分比配取。第二步真空熔煉制Zr-Cu-A1-Er-Ta合金(A)將第一步稱取的Zr、Ta原材料放入真空電弧熔煉爐中，抽真空度至5x10_3P"，然后充入髙純氬氣至0.4X1057^，然后在3300。C熔煉制Zr-Ta合金；(B)將第一步稱取的Cu、Al、Er原材料與Zr-Ta合金放入真空電弧熔煉爐中，抽真空度至5X10—3P"，充入高純氬氣至0.4XlOS尸flf，然后在2200°C熔煉制Zr-Cu-Al-Er-Ta合金；第三步金屬模鑄造制Zr46Cu36Al,oEr2Ta6材料將第二步驟制得的Zr-Cu-Al-Er-Ta合金放入快速凝固設備的石英管內，抽真空度至5X10—3P",充入高純氬氣至0.4X105/^，然后通過感應加熱重熔，在噴射壓力為0.15Mi^，溫度為1600。C下，將熔體噴射注入金屬模型腔內，制得圓柱體Zr46Cu36Ah。Er2Ta6材料。采用與實施例1相同的性能測試方法測得圓柱體Zr46Cu36A^。Er2Ta6材料在22"時的斷裂強度為1920MP"、屈服強度為1745MP"、塑性變形達到13%。圓柱體Zi^Ci^A^Ei^Tas材料中析出了具有韌性的Ta^Z^C^。圓柱體Zr化Cu36Al,。Er2Ta6材料中非晶合金體積百分比為95。/。。實施例4:制Zr45Cu40Al9Lu2Ta4第一步配目標成分將高純度(純度大于99%)Zr、Cu、Al、Lu、Ta，按照名義成分的原子百分比配取。第二步真空熔煉制Zr-Cu-A1-Lu-Ta合金(A)將第一步稱取的Zr、Ta原材料放入真空電弧熔煉爐中，抽真空度至5X10_3尸"，然后充入高純氬氣至0.4X105/^,然后在3100。C熔煉制Zr-Ta合金；(B)將第一步稱取的Cu、Al、Lu原材料與Zr-Ta合金放入真空電弧熔煉爐中，抽真空度至5X10-3"，充入高純氬氣至0.4Xl05/>a,然后在2400°C熔煉制Zr-Cu-Al-Lu-Ta合金；第三步金屬模鑄造制Zr45Cu4oAlgLu2Ta4材料將第二步驟制得的Zr-Cu-Al-Lu-Ta合金放入快速凝固設備的石英管內，抽真空度至5X10—3&，充入高純氬氣至0.4X1057^，然后通過感應加熱重熔，在噴射壓力為0.25M戶fl，溫度為1850。C下，將熔體噴射注入金屬模型腔內，制得圓柱體Zr45Cu4oAl9Lu2Ta4材料。釆用與實施例1相同的性能測試方法測得圓柱體Zr45Cu4oAl9Lu2Ta4材料在22。C時的斷裂強度為1950M尸fl、屈服強度為1830M&、塑性變形達到7.5%。圓柱體Zr45Cu4QAl9Lu2Ta4材料中析出了具有韌性的Ta^ZqCi^。圓柱體Zr"Cu4oAlgLu2Ta4材料中非晶合金體積百分比為98%。實施例5:制Zr45Cu37Al10Y2Ta6第一步配目標成分將高純度(純度大于99%)Zr、Cu、Al、Y、Ta，按照名義成分的原子百分比配取。第二步真空熔煉制Zr-Cu-A1-Y-Ta合金(A)將第一步稱取的Zr、Ta原材料放入真空電弧熔煉爐中，抽真空度至5x10一3尸"，然后充入高純氬氣至0.4X15&，然后在3300°C熔煉制Zr-Ta合金；(B)將第一步稱取的Cu、Al、Y原材料與Zr-Ta合金放入真空電弧熔煉爐中，抽真空度至5X10—3Pa，充入高純氬氣至0.4xl05Pfl,然后在2100°C熔煉制Zr-Cu-Al-Y-Ta合金；第三步金屬模鑄造制Zr45Cu37Ah。Y2Ta6材料將第二步驟制得的Zr-Cu-Al-Y-Ta合金放入快速凝固設備的石英管內，抽真空度至5X1(T3/^，充入高純氬氣至0.4X105/^,然后通過感應加熱重熔，在噴射壓力為0.2MP"，溫度為1700。C下，將熔體噴射注入金屬模型腔內，制得圓柱體Zl"45CU37Ali。Y2Ta6材料。釆用與實施例1相同的性能測試方法測得圓柱體Zr4sCu37Ali。Y2Ta6材料在22。C時的斷裂強度為1880MPfl、屈服強度為1630MP"、塑性變形達到12%。圓柱體Zr45Cu37Al10Y2Ta6材料中析出了具有韌性的Ta^ZqCi^。圓柱體Zr45Cu37A^。Y2Ta6材料中非晶合金體積百分比為95c/。。實施例6:制Zr46Cu38Al10Gd2W4第一步配目標成分將高純度(純度大于99%)Zr、Cu、Al、Gd、W，按照名義成分的原子百分比配取。第二步真空熔煉制Zr-Cu-A1-Gd-W合金(A)將第一步稱取的Zr、W原材料放入真空電弧熔煉爐中，抽真空度至5X10—3戶"，然后充入高純氬氣至0.4X105P",然后在3500°C熔煉制Zr-W合金；(B)將第一步稱取的Cu、Al、Gd原材料與Zr-W合金放入真空電弧熔煉爐中，抽真空度至5xlO-3Pfl，充入高純氬氣至0.4Xl05Pfl，然后在2500°C熔煉制Zr-Cu-Al-Gd-W合金；第三步金屬模鑄造制Zr46Cu38Al^Gd2W4材料將第二步驟制得的Zr-Cu-Al-Gd-W合金放入快速凝固設備的石英管內，抽真空度至5X10—3P"，充入高純氬氣至0.4XlOSpa,然后通過感應加熱重熔，在噴射壓力為0.3M/>"，溫度為2300°C下，將熔體噴射注入金屬模型腔內，制得圓柱體Zr46CU3sAlwGd2W4材料。采用與實施例1相同的性能測試方法測得圓柱體Zr^Cu38AUGd2W4材料在22t時的斷裂強度為1800MPfl、屈服強度為1750MPa、塑性變形達到4%。圓柱體Zr化Cu3sAli。Gd2W4材料中析出了W2Zr。圓柱體21~46<^38凡。04^4材料中非晶合金體積百分比為96%。采用與實施例6相同的制備方法制下表所示的成分，其性能如下:<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權利要求1、一種鋯基非晶-晶體復相材料，其特征在于由45～48at％的Zr、36～40at％的Cu、8～10at％的Al、0.5～2at％的稀土元素RE和余量為難熔元素M組成；所述稀土元素RE是Y、Dy、Gd、Er或Lu中的一種；所述難熔元素M是Ta或W中的一種。2、根據權利要求l所述的鋯基非晶-晶體復相材料，其特征在于鋯基非晶一晶體復相材料具體成分有Zr48Cu36Al10Gd2Ta4、Zr46Cu37Al10Dy2Ta6、Zr46Cu36Al10Er2Ta6、Zr45Cu40Al9Lu2Ta4、Zr45Cu37Al10Y2Ta6、Zr46Cu38Al10Gd2W4或Zr47Cu38Al10Dy2W3。3、根據權利要求l所述的鋯基非晶一晶體復相材料，其特征在于鋯基非晶一晶體復相材料中析出的第二相是Ta^Zr^Cu2或者是W2Zr。4、根據權利要求l所述的鋯基非晶一晶體復相材料，其特征在于鋯基非晶一晶體復相材料中非晶合金體積百分比為9099%。5、纟艮據權利要求1所述的鋯基非晶一晶體復相材料，其,在于在22'C時的斷裂強度為1,2100M尸a、屈月艮強度為16001900M尸fl、塑性變形為4~15%。6、一種制備權利要求1所述的鋯基非晶一晶體復相材料的方法，其特征在于在下列步驟第一步配目標成分按Zr-Cu-Al-RE-M原子百分比目標成分稱取Zr、Cu、Al、RE、M原材料待用；第二步真空熔煉制Zr-Cu-A1-RE-M合金(A)將第一步稱取的Zr、M原材料放入真空電弧熔煉爐中，抽真空度至5X10一3P"，然后充入高純氬氣至0.4Xl05pa，然后在31003500。C熔煉制Zr-M合金；(B)將第一步稱取的Cu、Al、RE原材料與Zr-M合金放入真空電弧熔煉爐中，抽真空度至5xl0-3尸a，充入高純氬氣至0.4Xl05尸fl,然后在20002500。C熔煉制Zr-Cu-Al-RE-M合金；第三步金屬模鑄造制Zr-Cu-Al-RE-M材料將第二步驟制得的Zr-Cu-Al-RE-M合金放入快速凝固設備的石英管內，抽真空度至5X10—P"，充入高純氬氣至0.4XlOS戶a，然后通過感應加熱重熔，在噴射壓力為0.10.3M尸"，溫度為15002300。C下，將熔體噴射注入金屬模型腔內，制得圓柱體Zr-Cu-A1-RE-M材料。全文摘要本發明公開了一種鋯基非晶-晶體復相材料，其由45～50at％的Zr、36～40at％的Cu、8～10at％的Al、0.5～2at％的稀土元素RE和余量為難熔元素M組成；所述稀土元素RE是Y、Dy、Gd、Er或Lu中的一種，所述難熔元素M是Ta或W中的一種。通過金屬模鑄造法制得的鋯基非晶-晶體復相材料中析出了第二相，即富Ta固溶體或者高熔點的W化合物。本發明復相材料中非晶合金體積百分比為90～99％，占據絕對優勢；突破了單一塊體鋯基非晶合金塑性差、突然失效脆斷、熱穩定性差等缺點；在22℃時的斷裂強度為1800～2100MPa、屈服強度為1600～1900MPa、塑性變形達到4～15％，擴大了其在工程結構和生物醫用材料領域里的應用范圍。文檔編號C22C45/10GK101235472SQ200710177380公開日2008年8月6日申請日期2007年11月15日優先權日2007年11月15日發明者濤張,田昂峰,趙相金申請人:北京航空航天大學