專利名稱：一種大面積納米氧化鋅定向陣列的制備方法
技術領域：
本發明屬于納米材料定列的制備技術領域，特別是提供了一種大面積納米氧化 鋅定向陣列的制備方法，通過水熱反應合成定向納米氧化鋅陣列，采用簡單的工藝 制備了大面積 一維納米氧化鋅定向陣列。
技術背景氧化鋅是一種重要的寬禁帶半導體功能材料，室溫下能帶帶隙為3.3eV，激子束 縛能高達60meV，在紫外波段具有很強的自由激子躍遷發光。氧化鋅的一維納米材 料形態多樣，性能優異，加上原材料豐富，價格便宜，對環境無毒無害，在紫外光 發射、變阻器、場效應晶體管、表面聲波器件、壓電轉換器和傳感器等方面有廣闊 的應用前景(J. W. Tomm, B. Ullrich, X. G. Qiu， Y. Segawa, A. Ohtomo, M. Kawasaki， and H. Koinuma. Optical and photoelectrical properties of oriented ZnO films. J. Appl. Phys, 2000, 87: 1844; Q. Wan， C. L. Lin, X. B. Yu， and T. H. Wang. Room-temperature hydrogen storage characteristics of ZnO nanowires. Appl. Phys. Lett. 2004， 84:124; Josh Goldberger, Donald J. Sirbuly， Matt Law, and Peidong Yang. ZnO Nanowire Transistors. J. Phys. Chem. B 2005， 109:9; Yanfeng Zhang, Richard E. Russo， and Samuel S. Mao. Quantum efficiency of ZnO nanowire nanolasers. Appl. Phys. Lett. 2005， 87: 043106)。近 年來，關于納米氧化鋅陣列的研究表明，其在激光發射、場發射和納米發電機等方 面存在巨大的潛在應用價值 (Field emission of one-dimensional micro- and nanostructures of zinc oxide. Y. H. Yang, B. Wang, N. S. Xu， and G. W. Yang, Appl. Phys. Lett. 2006， 89: 043108; Zhong Lin Wang and Jinhui Song. Piezoelectric Nanogenerators Based on Zinc Oxide Nanowire Arrays. Science, 2006, 312:242)。因此一維納米氧化鋅 定向陣列是納米氧化鋅的各種形態中最具應用潛力的一種形態。制備形貌、尺寸均 一，性能優良的大面積納米氧化鋅陣列是氧化鋅應用過程中非常關鍵的步驟。目前在合成一維納米氧化鋅陣列的方法有，物理化學氣相沉積法(Xinhai Han， Guanzhong Wang, Qingtao Wang, Li Cao, Ruibin Liu， Bingsuo Zou， and J. G. Hou. Ultraviolet lasing and time-resolved photoluminescence of well-aligned ZnO nanorod arrays. Appl. Phys. Lett. 2005， 86:223106)、化學氣相沉積法(Seung Chul Lyu， Ye Zhang, Hyun Ruh， Hwack-Joo Lee， Hyun-Wook Shim， Eun國Kyung Suh and Cheol Jin Lee-Low temperature growth and photoluminescence of well-aligned zinc oxide nanowires. Chem. Phys. Lett., 2002,363:134)、分子束外延生長法(Y. W. Heo, V. Varadarajan, M. Kaufinan, K. Kim， D. P. Norton, F. Ren， and P. H. Fleming. Site-specific growth of Zno nanorods using catalysis-driven molecular-beam epitaxy. Appl. Phys. Lett. 2002, 81:3046)、溶液法(Yanhong Tong, Yichun Liu， Lin Dong, Dongxu Zhao, Jiying Zhang, Youming Lu,. Dezhen Shen, and Xiwu Fan. Growth of ZnO Nanostructures with Different Morphologies by Using Hydrothermal Technique. J. Phys. Chem. B 2006， 110:20263)等。這些方法各有優缺點。物理化學氣相沉積方法雖然方法簡單，但可
控性較差，合成的氧化鋅納米陣列的形貌和質量都不高，也很難實現大面積制備； 分子束外延生長成本非常高，不適合大規模制備生產的需要；使用溶液法可以在較 低溫度下生長大面積高質量一維納米氧化鋅陣列，目前溶液法是制備大面積一維納 米氧化鋅定向陣列最簡單和實用的方法。溶液法一般是通過兩個步驟進行，首先在 基片上制備晶種，然后在水溶液中水熱合成納米氧化鋅陣列。而目前制備晶種的方 法是通過勻膠方法在基片表面形成晶種薄膜，燒結后鋅鹽分解形成鋅的納米粒子， 作為水熱生長的晶核。在本發明中，創造性的采用在基片表面沉積氧化鋅薄膜作為 納米氧化鋅生長的晶種層；而且配制了一種新的作為勻膠制備晶種層的晶種溶液； 并通過調節溶液酸堿度控制納米氧化鋅陣列的形貌。通過本發明，實現了納米氧化 鋅的大面積制備與形貌控制，工藝簡單，成本低廉。 發明內容本發明的目的在于提供一種大面積納米氧化鋅定向陣列的制備方法，二步法水 熱合成大面積一維納米氧化鋅定向陣列。具有合成方法簡單，成本低，效率高，產 品質量高，適合大規模生產等許多優點。本發明提出了一種大面積一維納米氧化鋅定向陣列的制備方法，采用水熱合成， 在基片表面預先沉積氧化鋅薄膜作為納米氧化鋅陣列生長的晶種，或者采用醋酸鋅 酒精溶液通過均勻涂敷在基片表面后燒結作為晶種；采用在反應溶液中加入堿類物 質，調節溶液酸堿度，從而控制納米氧化鋅陣列形貌。在水溶液中，保持在較低溫 度下，通過晶種誘導一維氧化鋅納米材料的生長；制備了排列整齊，形貌尺寸均勻 的一維納米氧化鋅陣列。具體工藝步驟如下1、 將等摩爾量的硝酸鋅和六次甲基四胺溶解于攪拌條件下的水中均勻混合，兩 者的摩爾濃度均為0.01M 0.05M,然后可以向混合溶液中加入氨水、氫氧化鈉或氫 氧化鉀等堿類物質，調節混合溶液的PH值在6 12;2、 將醋酸鋅溶解在酒精中混合均勻，醋酸鋅的濃度為0.1M 1M，作為制備納米 氧化鋅陣列晶種層的溶液；3、 通過熱蒸鍍或磁控濺射方法在玻璃、石英、硅或金屬基片表面預先沉積一層 1 100nm厚的氧化鋅薄膜，或者采用配制好的醋酸鋅酒精溶液在玻璃、石英、硅或 金屬基片表面均勻涂敷一層薄膜后干燥，然后在300 60(TC燒結10 20分鐘，在基 片表面形成鋅的納米粒子；4、 將處理過的基片浸入到第1步配置好的溶液中，密封后在50 20(TC保溫， 保溫1小時 12小時；5、 將基片取出，先用去離子水沖洗，再用酒精沖洗，清洗完畢后于烘干箱中干 燥，制得一維氧化鋅納米陣列。本發明所述的金屬基片為不銹鋼、鎳、銅基片。與現有技術相比，本發明所提供的大面積一維納米氧化鋅陣列的制備方法有以下優點1、 采用加入堿性物質，控制反應溶液的PH值，調控陣列形貌；2、 采用醋酸鋅酒精溶液在基片表面均勻涂敷形成鋅的納米晶種層，簡單實用；3、 通過熱蒸鍍或磁控濺射在基片表面預沉積一定厚度的氧化鋅薄膜，作為生長 一維納米氧化鋅陣列的晶種，保證陣列的形貌均勻，而且工藝簡單。
圖1為本發明采用鍍氧化鋅薄膜作為晶種制備的大面積一維納米氧化鋅陣列的 俯視場發射掃描電鏡照片，氧化鋅直徑為100nm左右。圖2為本發明采用鍍氧化鋅薄膜作為晶種制備的大面積一維納米氧化鋅陣列的 側面場發射掃描電鏡照片，氧化鋅高度為2 3ixm左右，都垂直于基片生長。圖3為本發明采用醋酸鋅的酒精溶液作為晶種制備的大面積一維納米氧化鋅陣 列的俯視場發射掃描電鏡照片，反應溶液PH值為IO，氧化鋅直徑為50nm左右。圖4為本發明采用醋酸鋅的酒精溶液作為晶種制備的大面積一維納米氧化鋅陣 列的側面場發射掃描電鏡照片，反應溶液ra值為10，氧化鋅高度為500nm左右，都 垂直于基片生長。圖5為本發明采用醋酸鋅的酒精溶液作為晶種制備的大面積一維納米氧化鋅陣 列的俯視場發射掃描電鏡照片，反應溶液PH值為12,氧化鋅直徑為20 50nm不等。圖6為本發明制備的大面積一維納米氧化鋅陣列的XRD圖譜。
具體實施方式
下面結合實例對本發明的技術方案進行進一步說明實例11、 將化學純的硝酸鋅與六次甲基四胺溶解于去離子水中，兩者的摩爾濃度都為 0.05M，此時溶液PH值約為6.62。2、 將硅基片在HN03+HF溶液中超聲清洗并用去離子水和酒精分別沖洗干凈，烘 干，然后通過磁控濺射在基片表面沉積一層厚度為60nm的氧化鋅薄膜，作為生長基 片。3、 將處理后的硅片放入溶液中，密封后在90。C保溫7小時。4、 取出基片，先后用去離子水和酒精豐富清洗，然后在7(TC干燥，獲得大面積 一維納米氧化鋅陣列。制備的氧化鋅納米陣列，形貌均勻，納米棒的直徑為100nra左右。 實例21、 將化學純的硝酸鋅與六次甲基四胺溶解于去離子水中，兩者的摩爾濃度都為 0.025M,然后向混合溶液中加入氨水，調節溶液的PH值為IO。2、 將化學純的醋酸鋅溶解在酒精溶液中，醋酸鋅的摩爾濃度是0. 5M。2、將硅基片在HN03+HF溶液中超聲清洗并用去離子水和酒精分別沖洗干凈，烘 干；然后將基片表面涂敷一層均勻的醋酸鋅溶液，在7(TC干燥，干燥后重復前面過 程兩次增加晶種層的厚度；3、 將處理后的硅片放入溶液中，密封后在9(TC保溫7小時；4、 取出基片，先后用去離子水和酒精豐富清洗，然后在7(TC干燥，獲得大面積 一維納米氧化鋅陣列。制備的氧化鋅納米陣列，形貌均勻，納米棒的直徑為50nm左右。 實例31、 將化學純的硝酸鋅與六次甲基四胺溶解于去離子水中，兩者的摩爾濃度都為 0.05M，然后向混合溶液中加入氫氧化鉀，調節溶液的PH值為12。2、 將硅基片在HN03+HF溶液中超聲清洗并用去離子水和酒精分別沖洗干凈，烘 干，然后通過磁控濺射在基片表面沉積一層厚度為20nm的氧化鋅薄膜，作為生長基 片。3、 將處理后的硅片放入溶液中，密封后在9(TC保溫12小時。4、 取出基片，先后用去離子水和酒精豐富清洗，然后在7(TC干燥，獲得大面積 一維納米氧化鋅陣列。制備的氧化鋅納米陣列，形貌均勻，納米棒的直徑為20 50nm不等。
權利要求
1、 一種大面積納米氧化鋅定向陣列薄膜的制備方法，其特征在于， 制備工藝為a、 將等摩爾量的硝酸鋅和六次甲基四胺溶解于攪拌條件下的水中均勻混合，然后向混合溶液中加入氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀堿類物質，調節混合溶液的PH值；b、 將醋酸鋅溶解在酒精中混合均勻，醋酸鋅的濃度為0. 1M 1M，作 為制備納米氧化鋅陣列晶種層的溶液；c、 通過熱蒸鍍或磁控濺射方法在玻璃、石英、硅或金屬基片表面預 先沉積一層氧化鋅薄膜，或者采用配制好的醋酸鋅酒精溶液在玻璃、石 英、硅或金屬基片表面均勻涂敷后干燥，然后在300 60(TC燒結10 20 分鐘，在基片表面形成鋅的納米粒子；d、 將處理過的基片浸入到a步配置好的溶液中，密封后在50 200 'C保溫，保溫1小時 12小時；e、 將基片取出，先用去離子水沖洗，再用酒精沖洗，清洗完畢后干 燥，制得一維氧化鋅納米陣列的薄膜。
2、 如權利要求l所述的方法，其特征在于硝酸鋅和六次甲基四胺 的摩爾濃度均為0. 01M 0. 05M。
3、 如權利要求l所述的方法，其特征在于采用加入堿類物質調節溶液的ra值為6 12。
4、 如權利要求l所述的方法，其特征在于采用沉積氧化鋅薄膜作 為晶種層時，氧化鋅薄膜的厚度為1 100nm。
5、 如權利要求l所述的方法，其特征在于所述的金屬基片為不銹 鋼、鎳、銅基片。
全文摘要
一種大面積納米氧化鋅定向陣列的制備方法，屬于納米材料定列的制備技術領域。工藝為依次包括以下步驟將硝酸鋅和六次甲基四胺溶解于水作為反應溶液，可添加堿類物質調控溶液的pH值；提供一片清洗干凈的基片，在基片表面沉積一層氧化鋅薄膜，或者將配制好的鋅鹽溶液均勻涂敷在基片表面后燒結；將處理過的基片放入反應溶液中，保溫一段時間；取出基片，清洗干凈后干燥，得到納米氧化鋅陣列。優點在于，可在非常大的面積上快速制備高取向、高純度的納米氧化鋅陣列，并可控制形貌，工藝簡單，成本低。
文檔編號C23C14/34GK101122020SQ20071011951
公開日2008年2月13日 申請日期2007年7月25日 優先權日2007年7月25日
發明者廖慶亮, 躍 張, 張曉梅, 高戰軍, 黃運華, 齊俊杰 申請人:北京科技大學