專利名稱：一種碳納米管陣列/層狀材料復合物及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種碳納米管陣列及其制備方法，特別涉及一種基于層狀材料載體制備定向碳納米管陣列/層狀材料復合物的制備方法。屬于新材料及其制備技術領域。
背景技術：
1991年Iijima首次利用高分辨透射電鏡觀察到碳納米管的清晰結構。碳納米管可以看作石墨烯片層卷曲而成的一維管狀結構。理想的碳納米管結構中碳原子均為Sp2雜化鍵合方式，管壁無懸鍵，且長徑比巨大。上述特性決定了其電磁學、力學、熱學等方面的優異性能。研究表明，碳納米管在c軸上的強度約為鋼的100倍，而密度卻只有鋼的六分之一。碳納米管的電阻為4.2KΩ·μm-1～190KΩ·μm-1；軸向熱導率高達6600W·m-1·K-1，比金屬材料的熱導率高出1個數量級，與迄今為止導熱性最好的金剛石相當；碳納米管具有豐富電子結構，是下一代微電子技術最有希望的元器件之一。但是應該看到，上述特性的很大程度上基于單根碳納米管測量。實際得到的碳納米管宏觀體后，上述性能受到其實際長徑比以及碳納米管之間的相互作用、空間關系等因素的影響。
碳納米管呈現一維管狀結構，所以，在碳納米管宏觀體中單根及不同碳納米管間的相互作用關系不同，會形成不同碳納米管聚團結構。例如清華大學魏飛等采用在“納米聚團床催化裂解法”(專利申請號01118349.7；PCT/CN02/00044)中，采用小顆粒表面負載金屬活性組分，獲得了相互纏繞的聚團狀碳納米管，并且實現了公斤規模批量的制備(Wang Yao et alChemical Physics Letters，2002，364(5)568-572；Yu Hao et al，Carbon，2003，41，2855-2863)。朱宏偉等(專利公開號CN 02100684)采用立式浮動催化裂解法，即催化劑原位形成，在無載體的情況下可以獲得直徑和人的頭發絲相當的相互平行的單壁碳納米管管束。而姜開利等(專利公開號CN 1483667A)在一層平整的硅基板上面鍍一層催化劑膜，然后通過催化化學氣相沉積實現碳納米管的生長，此時獲得了相互平行的碳納米管組裝形成的碳納米管定向陣列。而能夠在片層間呈定向生長的碳納米管陣列報道卻未見。
不同形貌的碳納米管極大的影響其應用，例如聚團碳納米管需要進一步純化、分離(專利申請號ZL02117419.9，ZL03120818.5)，從而進一步分散在復合材料里面。而原生的碳納米管陣列就可以直接作為場發射器件、各向異性導電材料、滲透膜、過濾膜材料、超級彈簧、燈絲、發熱體、超強纖維、納米刷、傳感器等諸多功能材料；部分碳納米管陣列可以抽絲、抽膜，獲得性能極為優異的碳納米管纖維或薄膜；另外，即使破壞陣列中碳納米管的排列，獲得分散的碳納米管也可應用于導電、導熱、增強復合材料領域。目前大部分碳納米管陣列是通過在平整基板上控制生長實現其宏觀體的獲得，而在片層結構之間的陣列也能夠實現上述應用。如果能夠在片層材料之間生長碳納米管陣列，無疑是一種新型復合材料，在導電、隔熱等領域方面具有重要應用。且其中的碳納米管呈現陣列取向，易實現規整排列，從而提供一種批量獲得碳納米管陣列的方法。所以鑒于此方面考慮，開發多種形貌的碳納米管聚團結構，尤其是新形式的片層結構之間生長的碳納米管陣列，形成定向碳納米管陣列/層狀材料復合物，并且能夠大批量生產，對于碳納米管工業應用具有重要意義。
發明內容
本發明的目的在于提供一種碳納米管陣列/層狀材料復合物及其制備方法，豐富了碳納米管聚團結構的種類，且該方法容易工程放大，實現批量生產，推進碳納米管的應用研究。
本發明的技術方案如下一種碳納米管陣列/層狀材料復合物，其特征在于該復合物由碳納米管陣列和層狀材料組成，碳納米管陣列分布在層狀材料的片層之間；所述的層狀材料為三氧化二鋁、氧化鎂、二氧化硅、高嶺土、蒙脫土、蛭石、云母、石墨、膨脹石墨或擬薄水鋁石。
本發明提供了一種上述碳納米管陣列/層狀材料復合物制備方法，該方法按如下步驟進行1)將催化劑活性組分的前體制成均相溶液，將層狀材料載體浸漬在均相溶液中，干燥后在100～500℃下煅燒，形成具有金屬活性組分分布于層狀材料載體片層之間這種結構的催化劑；所述催化劑的活性組分為Fe、Co、Ni、Mo、W、Cu或稀土元素，其中活性組分占催化劑質量的0.1％～50％；所述催化劑活性組分前體為所述金屬對應的硝酸鹽、氯化物或茂金屬化合物；2)將該催化劑置于反應器中，通過化學氣相沉積過程，制備得到碳納米管/層狀材料復合物。
本發明中，所述化學氣相沉積過程使用甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、丁二烯、苯、環己烷、正己烷、甲苯、二甲苯或它們的混合物為碳源；使用氬氣、氮氣、氦氣、氫氣或它們的混合物作為載氣，控制碳源的分壓小于總壓力的60％。化學氣相沉積過程的反應溫度為500～1000℃。所述的化學氣相沉積過程采用的反應器形式為固定床、移動床、流化床或它們的組合。該催化劑用層狀材料作為催化劑載體，金屬活性組分分布在片層之間，可以通過負載法制備該催化劑。
相比現有技術，本發明具有如下優點及有益效果本發明可以大批量獲得具有特殊結構的碳納米管陣列及其碳納米管陣列/層狀材料復合物；在該復合物中，碳納米管呈較好取向的陣列結構，分布在層狀材料片層之間，是一種新型聚團結構的碳納米管。該方法中采用的各種前驅物涉及的載體、催化劑前驅物、碳源廉價易得，便于工程放大及批量生產，為碳納米管的工程應用奠定了基礎。
圖1層狀云母為催化劑載體，生長碳納米管陣列/層狀材料復合物的低倍掃描電鏡照片。
圖2層狀云母為催化劑載體，生長碳納米管陣列/層狀材料復合物的高倍掃描電鏡照片。
圖3層狀云母為催化劑載體，生長碳納米管陣列的透射電鏡照片。
圖4層狀云母為催化劑載體，生長碳納米管的超高分辨透射電鏡照片。
圖5層狀材料蛭石浸漬催化劑后的宏觀照片。
圖6層狀材料蛭石浸漬催化劑后，生長碳納米管陣列/層狀材料復合物的宏觀照片。
圖7層狀材料蛭石浸漬催化劑后，生長碳納米管陣列/層狀材料復合物的低倍掃描電鏡照片。
圖8層狀材料蛭石浸漬催化劑后，進一步生長碳納米管陣列/層狀材料復合物的低倍掃描電鏡照片。
圖9三氧化二鋁載體浸漬催化劑后的掃描電鏡照片。
圖10三氧化二鋁載體浸漬催化劑后，生長碳納米管陣列/層狀材料復合物的掃描電鏡照片。
具體實施例方式
本發明提供的碳納米管陣列/層狀材料復合物，由碳納米管陣列和層狀材料組成，碳納米管陣列分布在層狀材料的片層之間；所述的層狀材料為三氧化二鋁、氧化鎂、二氧化硅、高嶺土、蒙脫土、蛭石、云母、石墨、膨脹石墨或擬薄水鋁石。本發明所述的碳納米管陣列，是由定向碳納米管形成。
上述碳納米管陣列/層狀材料復合物的制備方法的步驟為1)將催化劑活性組分的前體制成均相溶液，將層狀材料載體浸漬在均相溶液中，干燥后在100～500℃下煅燒，形成具有金屬活性組分分布于層狀材料載體片層之間這種結構的催化劑；所述催化劑的活性組分為Fe、Co、Ni、Mo、W、Cu或稀土元素，其中活性組分占催化劑質量的0.1％～50％；所述催化劑活性組分前體為所述金屬對應的硝酸鹽、氯化物或茂金屬化合物；2)將該催化劑置于反應器中，通過化學氣相沉積過程，制備得到碳納米管/層狀材料復合物。
本發明中，所述化學氣相沉積過程使用甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、丁二烯、苯、環己烷、正己烷、甲苯、二甲苯或它們的混合物為碳源；使用氬氣、氮氣、氦氣、氫氣或它們的混合物作為載氣，控制碳源的分壓小于總壓力的60％。化學氣相沉積過程的反應溫度為500～1000℃。所述的化學氣相沉積過程采用的反應器形式為固定床、移動床、流化床或它們的組合。該催化劑用層狀材料作為催化劑載體，金屬活性組分分布在片層之間，可以通過負載法制備該催化劑。
下面通過幾個具體的實施例對本發明作進一步的說明。
實施例1以云母為催化劑載體通過固定床制備碳納米管陣列/層狀材料復合物。
云母是一種天然的層狀材料。取40.4g Fe(NO3)39H2O溶解到400ml去離子水中，然后取200g云母浸漬到上述溶液。待充分浸漬后，溶液基本滲透到云母間。然后將浸漬后的云母在110℃下干燥12hr。然后在500℃下煅燒30min后冷卻為具有金屬活性組分分布于層狀材料載體片層之間這種結構的催化劑，其活性組分鐵占催化劑質量分數的2.8％。然后取1g置于直徑30mm，長度為1200mm的固定床反應器內，使用氬氣和氫氣為載氣，其流量分別為600sccm和20sccm。在該氣氛下升到反應溫度650℃，然后通入20sccm的乙烯為碳源，控制其分壓占總壓力的3.1％，進行化學氣相沉積過程。1hr后關閉碳源乙烯，在氬氣氣氛下冷卻后取出固相產物，獲得了碳納米管陣列/層狀材料復合物——在層狀材料的片層之間生長了碳納米管陣列，其宏觀形貌參見圖1，可以看到云母的片層已經被撐開；進一步的高分辨掃描電鏡照片可以看到，中間存在著取向基本一致的碳納米管陣列，長度達數十微米。圖3現實的透射電鏡照片說明管狀的碳納米管其仍呈現較好取向，比不是隨機亂堆的結構。圖4的高分辨透射電鏡照片，其直徑在十納米附近，存在中空的管腔。石墨層排列較為規整，但是存在一定的缺陷。
將該碳納米管陣列/層狀材料復合物經過酸洗，1700℃，在0.1Pa真空下鍛燒2hr的純化過程，其中云母會蒸發，留下純度高達99％的碳納米管陣列。
實施例2以蛭石為催化劑載體通過固定床制備碳納米管陣列/層狀材料復合物。
蛭石是一種天然的層狀材料。取808g Fe(NO3)39H2O溶解到400ml甲醇中，然后取2kg蛭石浸漬到上述溶液中。待充分浸漬后，溶液基本滲透到蛭石間。然后將浸漬后的蛭石100℃下干燥12hr。在450℃下煅燒60min后冷卻為具有金屬活性組分分布于層狀材料載體片層之間這種結構的催化劑，其活性組分鐵占催化劑質量分數的5.6％，其觀形貌參見圖5。將置于直徑200mm，長度為1000mm的固定床，使用氬氣和氫氣為載氣，其流量分別為20000sccm和200sccm。在該氣氛下升溫到650℃，然后通入2000sccm的乙烯為碳源，即相當于乙烯分壓在9.8％，維持該化學氣相沉積過程持續1hr。然后在氬氣氣氛下冷卻，獲得在層狀材料之間片層形成碳納米管陣列，其宏觀形貌參見圖6，可以看到蛭石沿著其片層法向方向存在的明顯的增長，說明片層中已經有東西插層。進一步放大掃描電鏡照片參見圖7。可以看到，片層之間為直徑數微米的碳納米管陣列，長度在十幾微米以上，說明生長的碳納米管陣列已經把蛭石的片層撐開。雖然不像云母那樣規則，但是看到碳納米管仍然城下較好的取向，形成的是碳納米管陣列/層狀材料復合物。將該復合材料進一步通過酸洗，1700℃，在0.1Pa真空下鍛燒2hr，其中蛭石會蒸發，留下純度高達99％的碳納米管陣列。
實施例3以蛭石為催化劑載體通過移動床制備碳納米管陣列/層狀材料復合物。
取202g Fe(NO3)39H2O和51.2g(NH4)6Mo7O244H2O溶解到200ml去離子水中，然后取1kg蛭石浸漬到上述溶液中。待充分浸漬后，溶液成分滲透到蛭石間。然后將浸漬后的蛭石100℃下干燥24hr。在500℃下煅燒30min后冷卻后為具有金屬活性組分分布于層狀材料載體片層之間這種結構的催化劑。取500g催化劑，將其置于直徑200mm，長度為1000mm的移動床，使用氬氣和氫氣為載氣，其流量分別為5000sccm和50sccm。在該氣氛下升溫到600℃，然后通入1000sccm的丙烯為碳源，維持2hr。然后在氬氣氣氛下冷卻，獲得在層狀材料之間片層形成碳納米管陣列，形成碳納米管陣列/層狀材料復合物掃描電鏡照片參見圖8。
實施例4以蛭石為催化劑載體通過固定床制備碳納米管陣列/層狀材料復合物。
取291g Co(NO3)26H2O和51.2g(NH4)6Mo7O244H2O溶解到400ml去離子水中，然后取1kg蛭石浸漬到上述溶液中。待充分浸漬后，溶液成分滲透到片層材料蛭石間。然后將浸漬后的蛭石120℃下干燥12hr。在450℃下煅燒60min后冷卻后為具有金屬活性組分分布于層狀材料載體片層之間這種結構的催化劑。取500g催化劑，將其置于直徑200mm，長度為1000mm的固定床，使用氮氣和氫氣為載氣，其流量分別為10000sccm和200sccm。在該氣氛下升溫到800℃，然后通入1000sccm的甲烷為碳源，維持0.5hr。然后在氮氣氣氛下冷卻，獲得在層狀材料之間片層形成碳納米管陣列，形成碳納米管陣列/層狀材料復合物。
實施例5以云母為催化劑載體通過固定床制備碳納米管陣列/層狀材料復合物。
取29.07g Ni(NO3)26H2O和2.56g(NH4)6Mo7O244H2O溶解到20ml去離子水中，然后取50g云母浸漬到上述溶液中。待充分浸漬后，溶液成分滲透到蛭石間。然后將浸漬后的云母100℃下干燥12hr。在400℃下煅燒120min后冷卻后為具有金屬活性組分分布于層狀材料載體片層之間這種結構的催化劑。取3.0g催化劑，將置于直徑30mm，長度為1200mm的固定床，使用氦氣和氫氣為載氣，其流量分別為400sccm和20sccm。在該氣氛下升溫到500℃，然后通入500sccm的丙烯為碳源，維持0.5hr。然后在氦氣氣氛下冷卻，可獲得在層狀材料云母之間片層形成碳納米管陣列，形成碳納米管陣列/層狀材料復合物。
實施例6以三氧化二鋁為催化劑載體通過固定床制備碳納米管陣列/層狀材料復合物。
取20.2g Fe(NO3)39H2O溶解到20ml去離子水中，然后取50g三氧化二鋁浸漬到上述溶液中。待充分浸漬后，溶液成分滲透到三氧化二鋁間。然后將浸漬后的三氧化二鋁100℃下干燥12hr。在350℃下煅燒90min為具有金屬活性組分分布于層狀材料載體片層之間這種結構的催化劑，其觀形貌參見圖9。取部分催化劑，將其置于直徑30mm，長度為1200mm的固定床，使用氬氣和氫氣為載氣，其流量分別為600sccm和100sccm。在該氣氛下升溫到650℃，然后通入200sccm的乙烯為碳源，即相當于乙烯分壓在25％，維持該化學氣相沉積過程持續1hr。然后在氬氣氣氛下冷卻，獲得在層狀材料之間片層形成碳納米管陣列，形成碳納米管陣列/層狀材料復合物。其掃描電鏡觀察獲得的形貌參見圖10，可以看到片層都得到了有效的撐開，中間生長的是碳納米管陣列。將該復合材料進一步通過酸洗，1700℃，在0.1Pa真空下鍛燒2hr，其中蛭石會蒸發，留下純度高達99％的碳納米管陣列。
實施例7以三氧化二鋁為催化劑載體通過流化床制備碳納米管陣列/層狀材料復合物。
取20.2g Fe(NO3)39H2O，4.20gLa(NO3)36H2O溶解到20ml異丙醇中，然后取50g三氧化二鋁浸漬到上述溶液中。待充分浸漬后，溶液成分滲透到三氧化二鋁間。然后將浸漬后的三氧化二鋁120℃下干燥12hr。在500℃下煅燒10min后冷卻為成型催化劑。取25g催化劑，將其置于直徑100mm，高度為1200mm的流化床，使用氮氣為載氣，其流量為3000sccm，維持其處于流化狀態。在該氣氛下升溫到650℃，然后通入2000sccm的丙烯為碳源，即相當于丙烯分壓在40％，維持該化學氣相沉積過程持續1hr。然后在氮氣氣氛下冷卻，獲得在層狀材料之間片層形成碳納米管陣列，形成碳納米管陣列/層狀材料復合物。
實施例8以三氧化二鋁為催化劑載體通過流化床制備碳納米管陣列/層狀材料復合物。
取291.03g Co(NO3)26H2O，18.35g(NH4)6W7O244H2O溶解到40ml去離子水中，然后取100g三氧化二鋁浸漬到上述溶液中。待充分浸漬后，溶液成分滲透到三氧化二鋁間。然后將浸漬后的三氧化二鋁120℃下干燥12hr。在500℃下煅燒10min后冷卻為成型催化劑。取25g催化劑，將其置于直徑100mm，高度為1200mm的流化床，使用氮氣為載氣，其流量為2500sccm，維持其處于流化狀態。在該氣氛下升溫到650℃，然后通入2500sccm的液化氣為碳源，即相當于丙烯分壓在50％，維持該化學氣相沉積過程持續1hr。然后在氮氣氣氛下冷卻，獲得在層狀材料之間片層形成碳納米管陣列，形成碳納米管陣列/層狀材料復合物。
實施例9以云母為催化劑載體通過固定床制備碳納米管陣列/層狀材料復合物。
取40.4g Fe(NO3)39H2O，7.389g Cu(NO3)26H2O溶解到50ml去離子水中，然后取100g云母浸漬到上述溶液。待充分浸漬后，溶液基本滲透到云母間。然后將浸漬后的云母110℃下干燥12hr。然后在500℃下煅燒30min后冷卻為成型催化劑。然后取1g置于直徑30mm，長度為1200mm的固定床，使用氮氣為載氣，其流量為600sccm。在該氣氛下升溫到1000℃，然后通入25sccm的甲烷為碳源，控制其分壓占總比例的4％，維持5min。然后在氮氣氣氛下冷卻，獲得在層狀材料之間片層形成碳納米管陣列，云母的片層已經被撐開。生長的碳納米管呈現較好的陣列狀，形成碳納米管陣列/層狀材料復合物。
實施例10以云母為催化劑載體通過固定床制備碳納米管陣列/層狀材料復合物。
取29.1g硝酸鈷，4.23g硝酸釹溶解到70ml去離子水中，然后取100g云母浸漬到上述溶液。待充分浸漬后，溶液基本滲透到云母間。然后將浸漬后的云母110℃下干燥12hr。然后在500℃下煅燒30min后冷卻為成型催化劑。然后取10g置于直徑25mm，長度為1200mm的固定床，使用氮氣和氫氣為載氣，其流量分別為600sccm和50sccm。在該氣氛下升溫到700℃，然后通入50sccm的丁烯為碳源，控制其分壓占總比例的7.1％，維持10min。然后在氮氣氣氛下冷卻，獲得在層狀材料之間片層形成碳納米管陣列，云母的片層已經被撐開。生長的碳納米管呈現較好的陣列狀，形成碳納米管陣列/層狀材料復合物。
實施例11以考察高嶺土為催化劑載體通過固定床制備碳納米管陣列/層狀材料復合物。
取29.1g硝酸鈷溶解到70ml去離子水中，然后取100g高嶺土浸漬到上述溶液。待充分浸漬后，溶液基本滲透到高嶺土間。然后將浸漬后的高嶺土110℃下干燥12hr。然后在500℃下煅燒30min后冷卻為成型催化劑。然后取5.0g置于直徑25mm，長度為1200mm的固定床，使用氮氣和氫氣為載氣，其流量分別為600sccm和50sccm。在該氣氛下升溫到700℃，然后通入50sccm的天然氣為碳源，控制其分壓占總比例的7.1％，維持50min。然后在氮氣氣氛下冷卻，獲得在層狀材料之間片層形成碳納米管陣列，高嶺土的片層已經被撐開。生長的碳納米管呈現較好的陣列狀，形成碳納米管陣列/層狀材料復合物。
實施例12以蒙脫土為催化劑載體通過固定床制備碳納米管陣列/層狀材料復合物。
蒙脫土是一種天然的層狀材料。取40.4g Fe(NO3)39H2O溶解到30.0ml去離子水中，然后取100g蒙脫土浸漬到上述溶液。待充分浸漬后，溶液基本滲透到蒙脫土間。然后將浸漬后的蒙脫土在110℃下干燥12hr。然后在500℃下煅燒30min后冷卻為具有金屬活性組分分布于層狀材料載體片層之間這種結構的催化劑，其活性組分鐵占催化劑質量分數的5.6％。然后取10g置于直徑45mm，長度為1200mm的固定床反應器內，使用氬氣和氫氣為載氣，其流量分別為800sccm和20sccm。在該氣氛下升到反應溫度650℃，然后通入4.8ml/hr的環己烷為碳源，進行化學氣相沉積過程。1hr后關閉碳源環己烷，在氬氣氣氛下冷卻后取出固相產物，獲得了碳納米管陣列/層狀材料復合物——在層狀材料的片層之間生長了碳納米管陣列，可以看到蒙脫土的片層已經被撐開，中間存在著取向基本一致的碳納米管陣列。
實施例13以膨脹石墨為催化劑載體通過固定床制備碳納米管陣列/層狀材料復合物。
取29.1g Co(NO3)26H2O溶解到20ml乙醇中，然后取100g膨脹石墨浸漬到上述溶液。待充分浸漬后，溶液基本滲透到膨脹石墨間。然后將浸漬后的膨脹石墨在110℃下干燥12hr。然后在500℃下煅燒30min后冷卻為具有金屬活性組分分布于層狀材料載體片層之間這種結構的催化劑。然后取1.0g置于直徑45mm，長度為1200mm的固定床反應器內，使用氬氣和氫氣為載氣，其流量分別為1000sccm和50sccm。在該氣氛下升到反應溫度850℃，然后通入9.6ml/hr的正己烷為碳源，進行化學氣相沉積過程。1hr后關閉碳源正己烷，在氬氣氣氛下冷卻后取出固相產物，獲得了碳納米管陣列/層狀材料復合物——在層狀材料的片層之間生長了碳納米管陣列，可以看到蒙脫土的片層已經被撐開，中間存在著取向基本一致的碳納米管陣列。
實施例14以石墨為催化劑載體通過固定床制備碳納米管陣列/層狀材料復合物。
取29.1g Ni(NO3)26H2O溶解到40.0ml乙醇中，然后取100g石墨浸漬到上述溶液。待充分浸漬后，溶液基本滲透到膨脹石墨間。然后將浸漬后的膨脹石墨在130℃下干燥12hr。然后在500℃下煅燒30min后冷卻為具有金屬活性組分分布于層狀材料載體片層之間這種結構的催化劑。然后取1.0g置于直徑30mm，長度為1200mm的固定床反應器內，使用氬氣和氫氣為載氣，其流量分別為600sccm和50sccm。在該氣氛下升到反應溫度850℃，然后通入5ml/hr的苯為碳源，進行化學氣相沉積過程。1hr后關閉碳源苯，在氬氣氣氛下冷卻后取出固相產物，獲得了碳納米管陣列/層狀材料復合物——在層狀材料的片層之間生長了碳納米管陣列，可以看到蒙脫土的片層已經被撐開，中間存在著取向基本一致的碳納米管陣列。
實施例15以石墨為催化劑載體通過固定床制備碳納米管陣列/層狀材料復合物。
取29.1g Ni(NO3)26H2O溶解到400ml去離子水中，然后取100g石墨浸漬到上述溶液。待充分浸漬后，溶液基本滲透到膨脹石墨間。然后將浸漬后的膨脹石墨在130℃下干燥12hr。然后在500℃下煅燒30min后冷卻為具有金屬活性組分分布于層狀材料載體片層之間這種結構的催化劑。然后取1.0g置于直徑30mm，長度為1200mm的固定床反應器內，使用氬氣和氫氣為載氣，其流量分別為600sccm和50sccm。在該氣氛下升到反應溫度850℃，然后通入5ml/hr的苯為碳源，進行化學氣相沉積過程。1hr后關閉碳源苯，在氬氣氣氛下冷卻后取出固相產物，獲得了碳納米管陣列/層狀材料復合物——在層狀材料的片層之間生長了碳納米管陣列，可以看到蒙脫土的片層已經被撐開，中間存在著取向基本一致的碳納米管陣列。
實施例16以擬薄水鋁石為催化劑載體通過固定床和流化床級連裝置制備碳納米管陣列/層狀材料復合物。
取16.2g FeCl3和2.56g(NH4)6Mo7O244H2O溶解到20ml去離子水中，然后取50g擬薄水鋁石浸漬到上述溶液中。待充分浸漬后，溶液成分滲透到擬薄水鋁石間。然后將浸漬后的擬薄水鋁石100℃下干燥12hr。在400℃下煅燒120min后冷卻后為具有金屬活性組分分布于層狀材料載體片層之間這種結構的催化劑。取3.0g和10.0g催化劑，分別將置于直徑30mm，長度為1200mm的固定床和直徑50mm，高度為1000mm的流化床，使用氮氣和氫氣為載氣，其流量分別為1000sccm和50sccm。將固定床的尾氣通入流化床作為原料氣。在該氣氛下固定床和流化床升溫到700℃，然后通入500sccm的丙烯為碳源，維持0.5hr。在兩個反應器內同時發生化學氣相沉積過程，進行碳納米管的生長。然后在氮氣氣氛下冷卻，可獲得在層狀材料云母之間片層形成碳納米管陣列，形成碳納米管陣列/層狀材料復合物。
實施例17以氧化鎂為催化劑載體通過固定床制備碳納米管陣列/層狀材料復合物。
水熱處理的氧化鎂為片狀材料。取18.6g Fe(C5H5)2溶解到100ml環己烷中，然后取100g片狀氧化鎂浸漬到上述溶液。待充分浸漬后，溶液基本滲透到氧化鎂間。然后將浸漬后的氧化鎂110℃下干燥12hr。然后在500℃下煅燒30min后冷卻為具有金屬活性組分分布于層狀材料載體片層之間這種結構的催化劑。然后取1g置于直徑30mm，長度為1200mm的固定床反應器內，使用氬氣和氫氣為載氣，其流量分別為600sccm和20sccm。在該氣氛下升到反應溫度650℃，然后通入20sccm的乙烯為碳源，控制其分壓占總壓力的3.1％，進行化學氣相沉積過程。1hr后關閉碳源乙烯，在氬氣氣氛下冷卻后取出固相產物，獲得了碳納米管陣列/層狀材料復合物。
實施例18以二氧化硅為催化劑載體通過固定床制備碳納米管陣列/層狀材料復合物。
水熱處理的氧化鎂為片狀材料。取37.2g Fe(C5H5)2溶解到100ml二甲苯中，然后取400g片狀二氧化硅浸漬到上述溶液。待充分浸漬后，溶液基本滲透到二氧化硅間。然后將浸漬后的二氧化硅110℃下干燥12hr。然后在500℃下煅燒30min后冷卻為具有金屬活性組分分布于層狀材料載體片層之間這種結構的催化劑。然后取1g置于直徑30mm，長度為1200mm的固定床反應器內，使用氬氣和氫氣為載氣，其流量分別為600sccm和20sccm。在該氣氛下升到反應溫度850℃，然后通入20sccm的天然氣為碳源，控制其分壓占總壓力的3.1％，進行化學氣相沉積過程。1hr后關閉碳源天然氣，在氬氣氣氛下冷卻后取出固相產物，獲得了碳納米管陣列/層狀材料復合物。
實施例19以三氧化二鋁為催化劑載體通過流化床制備碳納米管陣列/層狀材料復合物。
取18.6g Fe(C5H5)2溶解到200ml甲苯中，然后取500g三氧化二鋁浸漬到上述溶液中。待充分浸漬后，溶液成分滲透到三氧化二鋁間。然后將浸漬后的三氧化二鋁80℃下干燥12hr。在400℃下煅燒10min后冷卻為成型催化劑。取25g催化劑，將其置于直徑100mm，高度為1200mm的流化床，使用氮氣為載氣，其流量為3000sccm，維持其處于流化狀態。在該氣氛下升溫到750℃，然后通入2000sccm的催化裂化干氣為碳源，即相當于催化裂化干氣分壓在40％，維持該化學氣相沉積過程持續1hr。然后在氮氣氣氛下冷卻，獲得在層狀材料之間片層形成碳納米管陣列，形成碳納米管陣列/層狀材料復合物。
實施例20以蛭石為催化劑載體通過固定床制備碳納米管陣列/層狀材料復合物。
取404g Fe(NO3)39H2O溶解到400ml乙醇中，取1kg蛭石浸漬到上述溶液中。待充分浸漬后，溶液基本滲透到蛭石間。然后將浸漬后的蛭石90℃下干燥12hr。在400℃下煅燒60min后冷卻為具有金屬活性組分分布于層狀材料載體片層之間這種結構的催化劑，其活性組分鐵占催化劑質量分數的5.6％。將置于直徑200mm，長度為1000mm的固定床，使用氬氣和氫氣為載氣，其流量分別為20000sccm和200sccm。在該氣氛下升溫到650℃，然后通入2000sccm的液化石油氣為碳源，即相當于液化石油氣分壓在9.8％，維持該化學氣相沉積過程持續1hr。然后在氬氣氣氛下冷卻，獲得在層狀材料之間片層形成碳納米管陣列，蛭石沿著其片層法向方向存在的明顯的增長，片層之間為直徑數微米的碳納米管陣列，長度在十幾微米以上，形成的是碳納米管陣列/層狀材料復合物。將該復合材料進一步通過酸洗，1700℃，在0.1Pa真空下鍛燒2hr，其中蛭石會蒸發，留下純度高達99％的碳納米管陣列。
權利要求
1.一種碳納米管陣列/層狀材料復合物，其特征在于該復合物由碳納米管陣列和層狀材料組成，碳納米管陣列分布在層狀材料的片層之間；所述的層狀材料為三氧化二鋁、氧化鎂、二氧化硅、高嶺土、蒙脫土、蛭石、云母、石墨、膨脹石墨或擬薄水鋁石。
2.一種如權利要求1所述碳納米管陣列/層狀材料復合物的制備方法，其特征在于該方法按如下步驟進行1)將催化劑活性組分的前體制成均相溶液，將層狀材料載體浸漬在均相溶液中，干燥后在100～500℃下煅燒，形成具有金屬活性組分分布于層狀材料載體片層之間這種結構的催化劑；所述催化劑的活性組分為Fe、Co、Ni、Mo、W、Cu或稀土元素，其中活性組分占催化劑質量的0.1％～50％；所述催化劑活性組分前體為所述金屬對應的硝酸鹽、氯化物或茂金屬化合物；2)將該催化劑置于反應器中，通過化學氣相沉積過程，制備得到碳納米管/層狀材料復合物。
3.按照權利要求2所述的碳納米管陣列/層狀材料復合物的制備方法，其特征在于該化學氣相沉積過程使用甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯、丁二烯、苯、環己烷、正己烷、甲苯、二甲苯或它們的混合物為碳源；使用氬氣、氮氣、氦氣、氫氣或它們的混合物作為載氣，控制碳源的分壓小于總壓力的60％。
4.按照權利要求2所述的碳納米管陣列/層狀材料復合物的制備方法，其特征在于該化學氣相沉積過程的反應溫度為500～1000℃。
5.按照權利要求2所述的制備碳納米管陣列的制備方法，其特征在于所述的化學氣相沉積過程采用的反應器形式為固定床、移動床、流化床或它們的組合。
全文摘要
一種碳納米管陣列/層狀材料復合物及其制備方法，該復合物由碳納米管陣列和層狀材料組成，碳納米管陣列分布在層狀材料的片層之間。其制備方法是以層狀材料為催化劑載體，在其片層之間負載催化劑活性組分形成催化劑，通過化學氣相沉積過程，在片層之間生長碳納米管陣列，獲得碳納米管陣列/層狀材料復合物。本發明豐富了碳納米管聚團結構的種類，且該方法容易工程放大，實現批量生產，推進碳納米管的應用研究。
文檔編號C23C16/52GK101073934SQ20071011893
公開日2007年11月21日 申請日期2007年6月15日 優先權日2007年6月15日
發明者魏飛, 張強, 趙夢強, 騫偉中, 王垚, 羅國華 申請人:清華大學