專利名稱：從硫酸稀土溶液中萃取分離四價鈰、釷及少鈰三價稀土的工藝方法
技術領域：
本發明涉及到從含釷和高價鈰的硫酸稀土溶液中萃取分離鈰(IV)、釷及 少鈰三價稀土的工藝方法，具體地說是以處理稀土礦得到的含釷和高價鈰的 硫酸稀土溶液為原料，采用基于P507或P204的非皂化協同萃取劑進行萃取 分離。該發明屬于稀土濕法冶金領域。
背景技術：
中國是稀土大國，稀土儲量大、配分全，但成分復雜，輕稀土礦資源中 除含有稀土元素外，還含有一定量的天然釷，屬低放射性稀土礦。四川氟碳 鈰礦是我國第二大稀土資源，目前工業上主要采用氧化焙燒一鹽酸浸出三價 稀土，鈰和釷富集在渣中，然后經過堿分解除氟，再用鹽酸優溶回收鈰，該 工藝存在以下幾個方面問題1)鈰產品純度低，為95 % —98 % ( Ce02/TREO);
2) 釷進入廢渣，釷隨廢渣排入環境，造成放射性污染，同時造成資源浪費；
3) 工藝中酸堿交叉使用，酸堿等化工原材料消耗高。針對目前加工過程資源 利用率低、污染嚴重等問題，急需開發高效實用的綠色冶煉分離工藝，解決 三廢對環境的污染問題，同時要大力降低產品單耗和提高資源的綜合利用率， 從生產源頭消除污染產生，實現資源的高效利用和清潔生產。
中國專利CN1254034A公開了 一種從氟碳鈰礦硫酸浸出液中萃取分離 鈰、釷的工藝，該工藝以含氟的稀土硫酸溶液為原料，先用三烴基膦氧化合 物萃取分離四價鈰，然后用伯胺類萃取劑萃取分離釷，并與其它稀土元素分 離，可使浸出液中95%以上的鈰和99%的釷得到回收。該工藝僅為從氟碳鈰 礦硫酸浸出液中萃取分離鈰、釷的工藝，對于從處理其他礦得到的酸浸液中 萃取分離鈰、釷的工藝未提及，且分離鈰(IV)、釷(IV)和三價稀土采用三 種有機萃取體系，且三烴基膦氧化合物萃取劑價格昂貴，成本偏高。
中國專利ZL95103694.7公開了 一種從含氟硫酸稀土溶液中萃取分離四
價鈰的方法，該發明以萃取劑P507—烷烴或二甲苯萃取四價鈰和釷、鐵，從 而與其它稀土元素分離。萃取的有機相經過含氟穩定劑的還原性溶液反萃后
4制得純鈰，鈰的收率在95%以上。但該發明專利未提及釷的回收和走向問題。 另外P507萃取容量較低，易形成過飽和乳化。
中國專利94111277.2公開了浸出萃取法分離氧化鈰和少鈽混合稀土，該 發明是在礦進行酸浸出的同時萃取，釷、鈰(IV)，被萃入P507或P204或TBP 有機相中，再采用雙氧水反萃回收鈰，RE(ni)進入萃余水相中，同時在浸出 過程中進行萃取，雜質離子行為比較復雜，固液萃取，萃取劑損失大，工業 化難度大。該專利1998年授權，2000年終止。
本發明的工藝方法是在一個有機萃取體系中采用基于P507或P204的協 同萃取劑進行鈰、釷和其它少鈰三價稀土元素的萃取分離，工藝流程簡單， 化工材料消耗低。現有專利沒有涉及從協同萃取劑中直接用酸高效反萃釷的 問題。
發明內容
'本發明的目的是提供一種從硫酸稀土溶液中萃取分離鈰(IV)、釷及少鈰 二價稀十的丄藝方法，該工藝方法從源頭上消除廢液和廢渣的環境污染，工 藝流程簡單，化工材料消耗低，從而降低運行成本。 為達到上述目的，本發明采用以下技術方案
針對現有工藝存在的問題，本發明以處理稀土礦得到的含釷和高價鈰的 酸浸液為原料，采用基于P507 (HEH/EHP， 2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯) 或P204 (D2EHPA， 二 ( 2 —乙基己基磷酸酯))協同萃取劑，經過2—10級 逆流萃取，鈰(IV)、釷被萃入有機相，然后分步進行選擇性洗滌和反萃，得 到純鈰、純釷產品，而三價稀土留在水相，再采用非皂化P507或基于P507的 協同萃取劑進行多級分餾萃取分離單一稀土元素。
這種從硫酸稀土溶液中萃取分離鈰(IV)、釷及少鈰三價稀土的工藝方法， 其特征在于以處理稀土礦得到的含釷和高價鈰的硫酸稀土溶液為原料進行萃 取分離，包括以下步驟-
1)含釷和高價鈰的硫酸稀土溶液經過2—10級逆流萃取，鈰(IV)、釷 被萃入有機相，該有機相為基于P507或P204的協同萃取劑，而三價稀土留在水相，鈰(IV)、釷與三價稀土分離；
2) 萃取后的負載有機相采用0.5 — 4 mol/L的硫酸經過2 _ 10級逆流洗滌， 將萃取到有機相中的三價稀土洗入水相，使有機相中鈰的純度 Ce02/REO達到99.9%— 99.999% (重量百分比)，洗水返回浸礦；
3) 洗滌后的負載有機相用含還原劑的酸性溶液還原反萃有機相中的鈰， 四價鈰被還原為三價進入反萃液中，經過沉淀或結晶回收鈰化合物產
(=1
叩J
4) 富集在有機相中的釷再用硫酸、硝酸、鹽酸或其混合溶液反萃，95% 以上的釷進入反萃液中，經過沉淀回收釷或進一步萃取提純釷，空有 機相經過水洗澄清后返回萃取段循環使用；
5) 萃取鈰(IV)、釷后的萃余液主要含有三價稀土元素，其中鈰含量小于 15%， H+濃度為0.2 — 2 mol/L，經過中和除雜，再采用非皂化P507 或基于P507的協同萃取劑進行多級分餾萃取分離單一稀土元素。
本發明的工藝方法，所用原料中Ce4+/ZCe>90% (重量百分比)，稀土濃 度REO為0.1 — 1 mol/L，H+濃度為0.1 — 2 mol/L，Th02的濃度為0.01 — 2 g/L。 最好所用原料中Ce4+/2Xe >95% ，稀土濃度REO為0.2 — 0.6 mol/L， H+濃度 為0.5—1 mol/L， Th02的濃度為0.05—1 g/L。
本發明的工藝方法中，基于P507的協同萃取劑為P507與P204、P229(二 (2—乙基己基)膦酸)、Cyanex272(二(2， 4， 4 一三甲基戊基)膦酸)、Cyanex301 (二 (2， 4， 4一三甲基戊基)二硫代膦酸)、Cyanex302 (二 (2， 4， 4_三 甲基戊基)單硫代膦酸)、TRPO(三垸基氧化膦)、TBP(磷酸三丁酯)、P350 (甲 基膦酸二甲庚酯)有機萃取劑中的至少一種配制的混合萃取劑，有機相濃度為 0.5—1.7摩爾/升，P507的體積百分比為50% — 98% 。
本發明的工藝方法中，基于P507的協同萃取劑為P507與P229、 TRPO、 TBP、 Cyanex272有機萃取劑中的至少一種配制的混合萃取劑，有機相濃度為 1 — 1.5摩爾/升。
本發明的工藝方法中，基于P204的協同萃取劑為P204與TRPO或Cyanex272中的至少一種配制的混合萃取劑，有機相濃度為1 — 1.5摩爾/升， P204的體積百分比為50% —90% 。
本發明的工藝方法中步驟2，萃取后的負載有機相采用l一3摩爾/升的 硫酸經過2—8級逆流洗滌，使有機相中鈰的純度Ce02/REO達到99.9% — 99.99% 。
本發明的工藝方法中步驟3，洗滌后的負載有機相用含1一8% (重量百 分比)的雙氧水，I一6摩爾/升的鹽酸、硝酸中的一種，從含鈰有機相中反 萃取鈰，用2—10級逆流反萃，四價鈰被還原為三價進入反萃水相，反萃率 大于99 % ，得到的鈰產品中ThO2/CeO2<0.01 % (重量百分比)。
本發明的工藝方法中步驟4，富集在有機相中的釷用l一5摩爾/升的硫 酸經過4一 10級逆流反萃，釷反萃率大于98%。
本發明的工藝方法中步驟5，除雜后的萃余液酸度為pH3 — pH4.5，稀土 濃度REO為0.1 — 0.5 mol/L，直接采用非皂化的基于P507的協同萃取劑為 P507與P204、 P229、 Cya腦272、 Cyanex301、 Cyanex302、 TRPO、 TBP、 P350 有機萃取劑中的至少 一 種配制的混合萃取劑萃取分離稀土 ，經過 La/Ce/PrNd/SmEuGd —步多出口分餾萃取分離，可得到純La、富Ce、 PrNd 和SmEuGd富集物多種產品，產品中ThO2/REO<0.01% 。
該工藝優點
(l)在一個萃取體系中全分離四價鈰和其它三價稀土，并同時回收釷產 品，分離過程均在酸性介質中進行，避免了酸堿交叉，萃取分離均采用非皂 化萃取劑，不產生氨氮廢水污染，化工材料消耗低。
(2)采用基于P507或P204協同萃取劑，釷易反萃，萃取容量大，萃取 過程不產生乳化。釷在流程中走向單一，回收率高。
(3)該工藝流程簡單，生產成本低，并有效地回收伴生資源釷，工藝綠 色環保。
圖1:本發明從含釷和高價鈰的硫酸稀土溶液中萃取分離鈰(IV)、釷及三 價稀土的工藝流程圖。
圖1中，1為非皂化P507或P204協同萃取步驟，2為酸洗三價稀土步驟， 3為還原反萃鈰步驟，4為酸溶液反萃釷步驟，5為非皂化P507或P507協同 萃取分離步驟。其中單一稀土化合物純度為ThO2/REO<0.01% ，鈰產品純度 為99.9% — 99.99% 。
具體實施例方式
實施例1:
以氟碳鈰礦經過碳酸鈉焙燒一洗氟—稀硫酸浸出得到的硫酸稀土溶液為
原料液，原料液中含有Ce4+/ZCe為93% (重量百分比)，稀土濃度REO為 0.3摩爾/升，H+濃度為0.50摩爾/升，ThO2的濃度為0.1克/升。萃取劑為 95%的P507與5%的TBP的混合萃取劑，濃度為1.0摩爾/升，稀釋劑為磺 化煤油，所用的流比為有機相料液=2: 1。經過3級逆流萃取，得到含鈰 (IV )、釷有機相和含少鈰三價稀土的萃余液。
萃取后的負載有機相采用1摩爾/升的硫酸經過3級逆流洗滌，將萃取到 有機相中的三價稀土洗入水相。
洗滌后的負載有機相用含5% (重量百分比)的雙氧水、4摩爾/升鹽酸， 有機相用4級反萃鈰，其反萃率為99.2%,鈰反萃液用氨水調pH值至l一2， 加入草酸使鈰沉淀，沉淀經洗滌后，在850'C下焙燒2小時，得到產品二氧 化鈰，其中Th02/Ce02小于0.01%, Ce02/REO達至U 99.9%。
富集在有機相中的釷用3摩爾/升的硫酸經過5級逆流反萃，釷反萃率大 于98%，用草酸沉淀回收釷，空有機相經過水洗澄清后返回萃取段循環使用。
萃取鈰(IV)、釷后的萃余液主要含有三價稀土元素，鈰含量為7.5%, 除雜后的萃余液酸度為pH4，直接采用非皂化P507萃取分離稀土，萃取劑濃 度為1.5摩爾/升，經過La/Ce/PrNd/SmEuGd共120級多出口分餾萃取分離， 可得到純La、富Ce、PrNd和SmEuGd富集物多種產品，產品中ThO2/REO<0.01% 。
實施例2:
以一種硫酸稀土溶液為原料液，原料液中含有Ce4+ / SCe為97%， 稀 土濃度REO為0. 6摩爾/升，H+濃度為1.2摩爾/升，Th02的濃度為0.50克 /升。萃取劑為90%的P507與10%的TRPO的混合萃取劑，濃度為1.5摩爾/
升，稀釋劑為磺化煤油，所用的流比為有機相料液=6: 1。經過6級逆流
萃取，得到含鈰(IV)、釷有機相和三價稀土的萃余液。
萃取后的負載有機相采用4摩爾/升的硫酸經過7級逆流洗滌，將萃取到 有機相中的三價稀土洗入水相。
洗滌后的負載有機相用含5%的雙氧水、5摩爾/升硝酸，有機相用7級 反萃鈰，其反萃率為99.5%，鈰反萃液用氨水調pH值至l一2，加入草酸使 鈰沉淀，沉淀經洗滌后，在90(TC下焙燒1.5小時，得到產品二氧化鈰， Ce02/REO達至lj 99.999% ，其中Th02/Ce02小于0.001 % 。
富集在有機相中的釷用5摩爾/升的硫酸經過10級逆流反萃，釷反萃率 大于99%，用草酸沉淀回收釷，空有機相經過水洗澄清后返回萃取段循環使 用。
萃取鈰(IV)、釷后的萃余液主要含有三價稀土元素，除雜后的萃余液酸 度為pH4.5,鈰含量為3.5%，采用非皂化的P507(60X)和P204(40X)協同萃 取劑萃取分離稀土，萃取劑濃度為1.3摩爾/升，經過La/Ce/PrNd/SmEuGd共 130級多出口分餾萃取分離，得到純La、富Ce、 PrNd和SmEuGd富集物多 種產品，產品中ThO2/REO<0.008% 。
實施例3:
以一種硫酸稀土溶液為原料液，原料液中含有Ce4+ / ZCe為95%，稀土 濃度REO為0.8摩爾/升，H+濃度為1. 5摩爾/升，Th02的濃度為0.30克/ 升。萃取劑為85%的P204與15%的TRPO的混合萃取劑，濃度為1.25摩爾 /升，稀釋劑為磺化煤油，所用的流比為有機相料液=4: 1。經過5級逆流 萃取，得到含鈰(IV)、釷有機相和三價稀土的萃余液。萃取后的負載有機相采用3.0摩爾/升的硫酸經過5級逆流洗滌，將萃取到有 機相中的三價稀土洗入水相，有機相中鈰的純度Ce02/REO達到99.99% 。洗 滌后的負載有機相用含4%的雙氧水、4摩爾/升硝酸反萃，經過6級反萃， 鈰反萃率為99.5%，鈰反萃液用氨水調pH值至l一2，加入草酸使鈰沉淀， 沉淀經洗滌后，在900'C下焙燒1.5小時，得到純二氧化鈰產品，其中 Th02/Ce02小于0.007% 。
富集在有機相中的釷用3.5摩爾/升的硫酸經過7級逆流反萃，混合時間
為4分鐘，澄清時間為15分鐘，流比為有機相反萃液=10: 1，釷反萃
率達98.5%，用草酸沉淀回收釷，空有機相經過水洗澄清后返回萃取段循環 使用。
萃取鈰(IV)、釷后的萃余液主要含有三價稀土元素，除雜后的萃余液酸 度為pH3.8,鈰含量為5.5%，采用非皂化的P507 ( 70%)與P204 ( 30%) 的協同萃取劑萃取分離稀土 ，經過La/Ce/PrNd/SmEuGd —步多出口分餾萃取 分離，可得到純La、富Ce、 PrNd禾Q SmEuGd富集物多種產品，產品中 ThO2/REO<0.006% 。
實施例4:
其工藝方法和操作歩驟同實施例1 ，原料液中稀土濃度REO為0.4摩爾 /升，H+濃度為0.4摩爾/升，ThCh的濃度為0.2克/升。萃取劑為95%的 P507與5%的Cyanex272，濃度為1.3摩爾/升，萃取后的負載有機相采用1.5 摩爾/升的硫酸經過4級逆流洗滌。洗滌后的負載有機相用含5%的雙氧水、3 摩爾/升的鹽酸，從含鈰有機相中反萃取鈰，用5級逆流反萃，四價鈰被還原 為三價進入反萃水相，反萃率為99%,得到的鈰產品純度Ce02/REO達到 99.95 %， ThO2/CeO2<0.001% 。富集在有機相中的釷用3摩爾/升的硫酸經過 7級逆流反萃，釷反萃率為98.7%。
實施例5:
其工藝方法和操作步驟同實施例1,原料液中稀土濃度REO為0.7摩爾 /升，H+濃度為1.0摩爾/升，Th02的濃度為0.4克/升。萃取劑為90%的P507和10%的P204配制的混合萃取劑，濃度為1.4摩爾/升，萃取后的負載有機 相.宋用1摩爾/升的硫酸經過4級逆流洗滌，使有機相中鈰的純度Ce02/REO 達到99.9%。洗滌后的負載有機相用含7%的雙氧水、5摩爾/升的鹽酸，從 含鈰有機相中反萃取鈰，用5級逆流反萃，四價鈰被還原為三價進入反萃水 相，反萃率為99.6%,得到的鈰產品中ThO2/CeO2<0.005% 。富集在有機相 中的釷用4摩爾/升的硫酸經過8級逆流反萃，釷反萃率為99.0%。
權利要求
1、一種從硫酸稀土溶液中萃取分離四價鈰、釷及少鈰三價稀土的工藝方法，其特征在于以處理稀土礦得到的含釷和高價鈰的硫酸稀土溶液為原料進行萃取分離，包括以下步驟1)含釷和高價鈰的硫酸稀土溶液經過2-10級逆流萃取，鈰(IV)、釷被萃入有機相，該有機相為基于P507或P204的協同萃取劑，而三價稀土留在水相，鈰(IV)、釷與三價稀土分離；2)萃取后的負載有機相采用0.5-4mol/L的硫酸經過2-10級逆流洗滌，將萃取到有機相中的三價稀土洗入水相，使有機相中鈰的純度CeO2/REO達到99.9％-99.999％，洗水返回浸礦；3)洗滌后的負載有機相用含還原劑的酸性溶液還原反萃有機相中的鈰，四價鈰被還原為三價進入反萃液中，經過沉淀或結晶回收鈰化合物產品；4)富集在有機相中的釷再用硫酸、硝酸、鹽酸或其混合溶液反萃，95％以上的釷進入反萃液中，經過沉淀回收釷或進一步萃取提純釷，空有機相經過水洗澄清后返回萃取段循環使用；5)萃取鈰(IV)、釷后的萃余液主要含有三價稀上元素，其中鈰含量小于15％，H+濃度為0.2-2mol/L，經過中和除雜，再采用非皂化P507或基于P507的協同萃取劑，進行多級分餾萃取分離單一稀土元素。
2、 根據權利要求1所述的工藝方法，其特征在于所用原料中Ce"/i:Ce >卯 %，稀土濃度REO為O.l — l mol/L， H+濃度為0.1—2 mol/L， Th02的濃度 為0.01—2g/L。
3、 根據權利要求1所述的工藝方法，其特征在于所用原料中Ce"/;ECe〉95 % ，稀土濃度REO為0.2—0.6 mol/L， H+濃度為0.5 — 1 mol/L, Th02的濃度 為O. 05 — 1 g/L。
4、 根據權利要求1所述的工藝方法，其特征在于所述基于P507或P204的 協同萃取劑為P507與P204、 P229、 Cyanex272、 Cyanex301 、 Cyanex302、 TRPO、 TBP、 P350有機萃取劑中的至少一種配制的混合萃取劑，有機相濃度為0.5 — 1.7moI/L， P507的體積百分比為50%—98%。
5、 根據權利要求4所述的工藝方法，其特征在于所述基于P507或P204的協同萃取劑為P507與P229、 TRPO、 TBP、 Cyanex272有機萃取劑中的至少一 種配制的混合萃取劑，有機相濃度為l一1.5mol/L。
6、 根據權利要求4所述的工藝方法，其特征在于所述基于P507或P204的 協同萃取劑為P204與TRPO或Cyanex272中至少一種配制的混合萃取劑，有 機相濃度為1 — 1.5 mol/L， P204的體積百分比為50%—卯％。
7、 根據權利要求1或4所述的工藝方法，其特征在于所述的歩驟2)，萃取 后的負載有機相采用l一3 mol/L的硫酸經過2 — 8級逆流洗滌，使有機相中鈰 的純度Ce02/REO達到99.9%—99.99% 。
8、 根據權利要求1或4所述的工藝方法，其特征在于所述的歩驟3)，洗漆 后的負載有機相用含1一8%的雙氧水，l一6mol/L的鹽酸、硝酸中的一種，從 含鈰有機相中反萃取鈰，用2 — 10級逆流反萃，四價鈰被還原為三價進入反萃 水相，反萃率大于99%，得到的鈰產品中ThO2/CeO2<0.01%。
9、 根據權利要求1或4所述的工藝方法，其特征在于所述的歩驟4),富集 在有機相中的釷用l一5 mol/L的硫酸經過4一10級逆流反萃，釷反萃率大于 98%。
10、 根據權利要求1或4所述的工藝方法，其特征在于所述的歩驟5〕，除雜 后的萃余液酸度為pH3—pH4.5,稀土濃度REO為0.1—0.5 mol/L，直接采用 非皂化的協同萃取劑為P507與P204、P229、Cyanex272、Cyanex301 、Cyanex302、 TRPO、 TBP、 P350有機萃取劑中的至少一種配制的混合萃取劑萃取分離稀土， 經過La/Ce/PrNd/SmEuGd —歩多出口分餾萃取分離，可得到純La、富Ce、 PrNd 和SmEuGd富集物多種產品，產品中ThO2/REO<0.01 % 。
全文摘要
本發明是一種從硫酸稀土溶液中萃取分離四價鈰、釷及少鈰三價稀土的工藝方法，以處理稀土礦得到的含釷和高價鈰的硫酸稀土溶液為原料，采用基于P507或P204的協同萃取劑進行萃取分離，鈰(IV)、釷被萃入有機相，然后分步進行選擇性洗滌和反萃，得到純鈰和純釷產品，而三價稀土留在水相，經過除雜后，采用非皂化P507或基于P507的協同萃取劑進行多級分餾萃取分離單一稀土元素。本發明方法的特點是采用基于P507或P204協同萃取劑，釷易反萃，萃取容量大，萃取過程不產生乳化，鈰(IV)、釷與三價稀土在同一個萃取體系中萃取分離，萃取分離均采用非皂化萃取劑，不產生氨氮廢水，而且釷作為產品回收，從源頭上消除含釷廢渣和含氨氮廢水對環境的污染。因此，該工藝流程簡單、綠色環保，生產成本低。
文檔編號C22B3/26GK101294245SQ20071009873
公開日2008年10月29日 申請日期2007年4月25日 優先權日2007年4月25日
發明者營 劉, 張順利, 彭新林, 朱兆武, 羅興華, 韓業斌, 黃小衛, 龍志奇 申請人:北京有色金屬研究總院;有研稀土新材料股份有限公司