清洗CVD腔室的熱F₂蝕刻方法

專利名稱：：清洗CVD腔室的熱F₂蝕刻方法清洗CVD腔室的熱F2蝕刻方法
背景技術(shù)：
在互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)俠CMOS)集成電路制備中，低壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD)作為系列步驟中的一部分起到非常重要的作用。在M反應(yīng)器中，氮化,過二氯il^(DCS)與氨的反應(yīng)而沉積在LPCVD中。反應(yīng)的主要?jiǎng)恿κ莵碜杂谀茉?50-850°C之間操作的反應(yīng)器的熱能。但是，因?yàn)榧夹g(shù)節(jié)點(diǎn)從130nm前進(jìn)至32nm，熱預(yù)斷thermalbudget)成為嚴(yán)重問題。為克服該問題，弓l入了需要^^熱能以反應(yīng)的新LPCVD前體。例如，作為4OTDCS和氨在700。C沉積氮化硅薄膜的備選方案，有機(jī)胺取代的硅烷(organicaminesubstitutedsilanes)如雙(叔丁基胺)硅烷(BTBAS，Bis(TertiaiyButylAmino)silane)、二異丙基胺硅垸(DIPAS)和二乙基胺硅烷(DEAS)或有機(jī)取代的硅烷(organicsubstitutedsilane)如四烯丙基硅烷和三乙烯基硅烷以及雙叔丁基氨基硅烷(bis-tertiaiybutylaminosilane)與氨在600。C或更條鵬下反應(yīng)是有利的，因?yàn)檫@明顯地降低了熱預(yù)算。由這種方法制得的氮化硅薄膜不僅沉積在晶片上，而且也沉積在石英反應(yīng)和反應(yīng)器部件上。而且，這種方法制得的氮化物薄膜具有高的拉伸應(yīng)力，由于反應(yīng)器中累積的沉積物，這可以導(dǎo)致薄胸卒戮spalling)而弓胞的設(shè)備晶片的高水平的顆粒污染。為防止晶片污染，必須在累積的沉積物開始碎裂前清洗氮化物爐。由于薄EW裂引起的顆粒形成，較高應(yīng)力薄膜要求對(duì)LPCVD反應(yīng)器和晶片固定器進(jìn)行更步的清洗?，F(xiàn)行實(shí)踐是通過冷卻石英管至室溫手工清洗氮化硅沉積物的LPCVD反應(yīng)器，然后移走它們并將它們放置在濕HF蝕亥忡。濕清洗過程要求設(shè)備一共停工8至6小時(shí)。與只要求在生產(chǎn)60-90天后進(jìn)療凊洗的DCS氮化物爐相比，BTBAS氮化物爐一般要求在每工作兩琉進(jìn)行清洗。因此，對(duì)于在體積半導(dǎo)俠volumesemiconductor)生產(chǎn)中實(shí)用的有機(jī)胺取代的硅烷或有機(jī)取代的桂烷氮化物方法來說，邀艘求具有2-3小畊盾環(huán)時(shí)間的原位清洗。而且，有機(jī)胺取代的硅臓有機(jī)取代的硅烷的沉積要求^Jt范圍是500-600。C。因此，作為大約在500-600°C范圍的反應(yīng)激顯芰函數(shù)的清洗時(shí)間變得更加重要。D.Foster,J.Ellenberger,R.B.Herring,AD.Johnson和CL.Hartz,"In曙situprocessforperiodiccleaningoflowtemperaturenitridefornaces",尸raceW"g^V/zeQ/7/ze五fec加c/z，/c;a/S"t7e')/，(9〃W/"F丄(TheElectrochemicalSociety,Inc.,Pennington,NJ,2003年10月)，第285-293頁(其主題弓IA^:文供參考)公開了在這個(gè)溫度范圍內(nèi)使用20。/。NF3蝕刻SiNx，但是該蝕刻較漫(在550°C和30托下為0.02Mm/min)。對(duì)于在體積半導(dǎo)體生產(chǎn)中實(shí)用的有IHJ安取代的硅;^有機(jī)取代的硅烷氮化物方法來說，需要更有效的在500°C-600°C附JS具有較低的熱活化鵬的清洗方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明方法的一個(gè)方案包括4吏在惰性氣體中預(yù)先的氟氣流過腔室，并且i^f腔室在230-565。C的升高的^^(elevatedtemperature)下使氟氣熱離賄disassociate)，從而通過移去由熱活化的氟氣與不希望有的氮化H^間的化學(xué)鵬所形成的揮發(fā)性反應(yīng),SiRt清洗CVD腔室。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，4OT450°C-550°C的升高的鵬。圖1是本發(fā)明的熱F2蝕刻的實(shí)施方案的示意圖。圖2圖示了在30托下，N2中預(yù)稀釋的20y。F2的氮化硅的熱F2蝕刻率與^^的關(guān)系。圖3圖示了在30托下，N2中預(yù)稀釋的20%NF3的氮化硅的熱NF3蝕刻率與*鵬的關(guān)系。具體鄉(xiāng)方式圖1顯示了本發(fā)明的i^^性實(shí)施方案的示意圖。設(shè)對(duì)setup)的中間部件是反應(yīng)管1，該反應(yīng)管由鎳201合金和焊接到所述管的不辦岡CF法蘭(conflateflange)端制成。管的外貨"O.D")是2W'并在管中央含有6英寸xl.5英寸的盛裝氮化物晶片i對(duì)羊3的鎳盤2。ilil移去CF法蘭，將盤子2在管1的末端插入。反應(yīng)管1被爐子4包圍，i刻戶子是由AdvancedTemperatureSystems生產(chǎn)，具有用于提升樣品溫度的加熱器。ffl31WatlowPID控制，制反應(yīng)微io通過以50或100sccm流率使來自高壓氣瓶的N2中預(yù)稀釋的F2流動(dòng)，向g器中引入力吁氟氣5。流動(dòng)由STEC型3400加熱的質(zhì)量流動(dòng)控制器MFC控制。在每次it驗(yàn)前后4頓純氮?dú)?吹掃反應(yīng)器。4柳由MKS系統(tǒng)妒的加熱的(100。C)電容壓力計(jì)(1000托)測(cè)量反應(yīng)器管壓。ffl31在反應(yīng)器輸出側(cè)用閘閥7調(diào)節(jié)系統(tǒng)的抽B鵬度從而手動(dòng)控制壓力。4柳Alcatel兩段旋轉(zhuǎn)泵8來抽吸系統(tǒng)。用DCS沉積的氮化硅薄膜是在Si02層丄的約i;^C厚的氮化硅。將氮化硅晶片劈開成大約2cmx2cm的小塊試樣3。再將試樣方j(luò)(A，器前，樣品首先在氨-過氧化物溶液(RCA-l清洗)中在70。C清洗10min以去除ftf可有機(jī)污染物。然后將試樣方夂入0.5%HF溶液中5-10秒以去除可能已堆積的ftf可表面氧化物。然后漂洗樣品，千燥，然后方文入反應(yīng)器中。將氮化硅樣品放置在盤子上置于熱反應(yīng)器的中央，相對(duì)于盤子，其一端M升高(約5mm)，并且試樣的表面與氣體流動(dòng)平行。反應(yīng)器管的端部然后通過放置CF真空法蘭而密封。進(jìn)行幾次抽fS/真空循環(huán)以去除^器中的大氣氣體。然后用100sccm的氮?dú)獯祾啭i器。一旦吹掃戶細(xì)空室，打開爐子4，并且編程以在2h內(nèi)達(dá)到操作溫度。一旦爐子達(dá)到設(shè)定皿，使用額外2小時(shí)以保證內(nèi)部'^Sii標(biāo)。4柳粘結(jié)^^M腔室中的熱偶斷thermaJcouplewell)監(jiān)視內(nèi)部溫度。一旦反應(yīng)器的內(nèi)部溫度達(dá)標(biāo)，關(guān)閉氮?dú)忾y，并且使得系統(tǒng)抽空至<100毫托。在達(dá)到^5出真空水平后，通過打開氟氣閥將氟氣引入反應(yīng)器。然后對(duì)晶片在〗if可位置進(jìn)行t喊ij，蝕刻時(shí)間為1力H中至10併中以上，前者針對(duì)驢的蝕刻(較高纟鵬和壓力)，后者針對(duì)^^、的1:膽lj(劍氐^t和壓力)。ffiil關(guān)閉氟氣閥停止t膽lj并且立即打開閘閥7以充分排空所M空室并使揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物被完全從所鄉(xiāng)空室抽出。蝕刻時(shí)間由氮化5I暴露于氟氣的時(shí)間長(zhǎng)度確定。然后在移出樣品試樣后冷卻反應(yīng)器。在實(shí)際操作環(huán)境中，蝕刻和清洗在一般的操作條件下進(jìn)行。在蝕亥頓后艦反射儀分IW化硅樣品以M薄膜厚度的變化確定蝕刻率。然后通過將材料厚度的變化(單位為納米)除以嫩ij時(shí)間來計(jì)算鵬摔。因?yàn)镈OT規(guī)程限制在壓力不高于400psig氣瓶?jī)?nèi)運(yùn)輸純氟氣，所以4頓,(不高于20%)分子氟氣。4柳氮?dú)饣蚱渌樾詺?的氟氣降低了氟氣的危險(xiǎn)，同時(shí)使可被運(yùn)輸?shù)姆鷼獾牧孔畲蠡Ｒ菥驮试S4頓大量氟氣清洗所述腔室而無需現(xiàn)場(chǎng)氟氣發(fā)生器。試驗(yàn)I在第一次試驗(yàn)中，反應(yīng)器管《親在400。C、30托。在鵬器管中引入不同濃度的在N2中預(yù)稀釋的F2。使用在N2中預(yù)稀釋的F2蝕刻的氮化敏SiNx)的熱蝕刻率測(cè)量結(jié)果與F2濃度的關(guān)系如表1所示。表l氮化硅嫩摔與F2濃度的關(guān)系<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>結(jié)果顯示稀釋的分子氟氣(不超過20%)具有低熱活化^$。&與氮化硅鵬生成可M^M腔室抽出的SiFj頓2.5%的F2時(shí)，蝕刻率是17nm/min，^)15%的&時(shí)，蝕刻率是29nm/min，使用20%的&時(shí)，蝕刻率是155nm/min。結(jié)果表明在固定的溫度和壓力下蝕刻率隨F2濃度增加而增加。結(jié)，一步表明即使4頓非常低濃度的2.5%F2，蝕刻率在400°C時(shí)是0.017Mm/min，這與在550°C4頓20%NF3的蝕刻率0.02|nm/min相當(dāng)。試驗(yàn)II為進(jìn)一步確定在N2中預(yù)稀釋的20y。F2繊化硅的熱t(yī)夠iJ率，進(jìn)行了試驗(yàn)設(shè)計(jì)(DOE)研究。DOE研究的參數(shù)范圍涵蓋了溫度230°C-511°C和壓力10-103托。確定了不同t鵬和壓力下共12個(gè)氮化硅的蝕刻率。表11給出了在不同》鵬和壓力下用預(yù)継的20%F2所蝕刻的氮化硅的熱蝕亥摔的觀憧結(jié)果。結(jié)果再次表明稀銜不大于20%)的分子氟氣具剤氐熱活化纟鵬，即使在條顯例如230°C氮化硅的t膽i洞樣發(fā)生。表II氮化硅的蝕刻率<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>10510100770.31151110629.21251151.8713.1數(shù)據(jù)表明蝕刻割艮大程度上取決于鵬以及在較小程度上取決于壓力。在300°C以下蝕刻率相當(dāng)?shù)停?00°C和100托條件下迅速提高至>600nm/min。試驗(yàn)III以第二4H式驗(yàn)為^5出，進(jìn)一步研究了在固定壓力不同溫度下使用預(yù)稀釋的20%F2的t膽ij率。在這組i離中，在300。C-550。C溫度范圍內(nèi)，在30托下用N2中的20%F2進(jìn)行了一系列熱蝕刻率it驗(yàn)。相對(duì)于鵬的t膽摔的試驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制于圖2。在300。C下20%F2的蝕刻率是53nm/min，在400。C下是139nm/min，在550°C下M增加至965nm/min。數(shù)據(jù)表明蝕刻率隨Mit增加呈指數(shù)增加，如圖2中指對(duì)以合的實(shí)線卵正實(shí)。圖3圖示了30托下N2中預(yù)稀釋的20%NF3對(duì)用BTBAS所沉積的氮化硅薄膜的熱NF3蝕刻率與500°C-600°C溫度范圍的函數(shù)關(guān)系。數(shù)據(jù)取自D.Foster,J.Ellenberger,R.B.Herring,A.D.Johnson禾卩C.L.Hartz,"In-situprocessforperiodiccleaningoflowtemperaturenitridefiirnaces,"尸racee(i/"gsq/"Z/zeq/"&e￡7ec/roc/zem/ca/5bd,，F(xiàn)"TheElectrochemicalSociety,Inc.,Pennington,NJ,2003年10月)，第285-293頁中的的圖l(其主題弓IA^文《，考)。該實(shí)線是指數(shù)擬合的。雖然20。/。NF3對(duì)氮化硅的1:駭lj率也顯示為呈指數(shù)增加，20。/。NF3的這種增加的窗口(windowX約580。C)比20。/。F2(約370。C)高約200度。因?yàn)橄乱淮璩练e方法將在明顯低于580T條件下進(jìn)行，所以這一結(jié)果意義重大。如圖3的圖表所示，在300。C-600。C^^t范圍內(nèi)，熱的20。/。NF3的蝕刻率明顯低于熱的20。/oF2的i:據(jù)iJ煞如圖2所示)。例如，在500。C和30托下的20%NF3的蝕刻與約2nm/min)小于在相同，和壓力下的20%F2蝕刻辨約500nm/min)兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上。試驗(yàn)結(jié)果表明稀釋的分子氟氣(不大于20%)具有低得多的熱活化溫度和高得多的蝕刻率。因此，稀釋的好氟氣(不大于20。/。)以大約300。C-600。C的較低的熱活化、皿在半導(dǎo)體加工腔室中衛(wèi)共更有效地清洗設(shè)備表面的不希望有的氮化硅。i離IV為評(píng)價(jià)蝕刻對(duì)石英，器潛在的損害，進(jìn)行了如下試驗(yàn)，研究逸驗(yàn)II^f牛下20%F2和100%NF3對(duì)石英的影響。在熱F2和NF3暴露后，測(cè)量火焰拋光石與Si02)的龍損失和表面褪化。這些測(cè)量掛共了氮化物選擇性的估值并說明20%&和100。/。NF3對(duì)石英反應(yīng)，在的損害。表IV是結(jié)果總結(jié)。除了在550°C下4頓氟氣嫩訴羊品10min以外，全部石英樣品者P嫩lJ20min。目測(cè)檢查后，用20%氟氣蝕亥啲石英片表觀為在400°C下蝕刻樣品時(shí)的光滑和輕微混濁(hazy)至贓550°C下t駭,品時(shí)的非?；鞚?。或者，使用100%NF3蝕刻時(shí)除了導(dǎo)致石英片混濁之外還導(dǎo)致其^(留下呈褐色的夕卜萄。這種石英蝕刻率數(shù)據(jù)結(jié)合i^氮化lit蟲刻率數(shù)據(jù)表明在400°C下20%F2時(shí)不希望有的石英蝕刻類似于550。C下100%NF3的蝕刻，然而20%F2對(duì)氮化硅的嫩摔高得多。表IV暴露于熱F2和NF3后，火焰拋光石英的，lj率和表面褪化<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>雖然己經(jīng)在細(xì)節(jié)上描述了具體的，方案，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將理解在本公開內(nèi)容的整體教導(dǎo)下，可以形自這些細(xì)節(jié)的各種修,變形。因此，具體公開的方案只是用于說明，并不限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍由所附的權(quán)利要斜卩其樹可等價(jià)方案給出。權(quán)利要求1.一種使用預(yù)稀釋的氟氣對(duì)半導(dǎo)體加工腔室中不希望有的氮化硅的設(shè)備表面熱清洗的方法，包括(a)使在惰性氣體中預(yù)稀釋的氟氣流過所述腔室；(b)使所述腔室保持在230℃-565℃的升高的溫度下以熱離解氟氣；(c)通過(b)中熱解離的氟氣與不希望有的氮化硅之間的化學(xué)反應(yīng)生成揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物，從表面清除不希望有的氮化硅；(d)從所述腔室中去除揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物。2.權(quán)利要求l的方法，其中所述升高的溫度是450-550。C。3.權(quán)利要求1或2的方法，其中惰性氣體中預(yù)稀釋的氟氣的氟氣濃度不大于20%。4.權(quán)利要求1或2的方法，其中情性氣體選自氮?dú)?、氬氣、氦氣及其混合物?.權(quán)利要求1或2的方法，其中進(jìn)一步包極eM妙湖空室壓力f親在10至IOI托的范圍內(nèi)。6.權(quán)利要求1或2的方法，其中鵬有柳安取代的硅戯有機(jī)取代的硅烷與氨反應(yīng)沉積氮化硅。7.權(quán)利要求6的方法，其中有機(jī)胺取代的硅垸選自雙叔丁基胺硅烷(BTBAS)、二異丙基胺硅烷DIPAS和二乙基胺ii^(DEAS)，而有豐幾取4戈的5i^選自四烯丙基硅烷和三乙烯基砝院以及雙叔丁基ms硅垸。8.權(quán)利要求1或2的方法，其中氮化W1二氯硅瘋DCS)與氨的反應(yīng)而沉積。全文摘要本說明書中公開了一種使用預(yù)稀釋的氟氣的熱活化源對(duì)半導(dǎo)體加工腔室中不希望有的氮化硅的設(shè)備表面進(jìn)行熱清洗的方法。該方法包括(a)使在惰性氣體中預(yù)稀釋的氟氣流過所述腔室；(b)使所述腔室保持在230℃-565℃的升高的溫度下以熱離解氟氣；(c)通過(b)中熱解離的氟氣與不希望有的氮化硅之間的化學(xué)反應(yīng)生成揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物，從表面清除不希望有的氮化硅；(d)從所述腔室中去除揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物。文檔編號(hào)C23C16/44GK101225511SQ200710093278公開日2008年7月23日申請(qǐng)日期2007年12月13日優(yōu)先權(quán)日2006年12月13日發(fā)明者A·D·約翰遜,P·J·馬勞利斯,R·G·里奇韋,V·沃薩申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司