金屬用研磨液的制作方法

專利名稱：金屬用研磨液的制作方法
技術領域：
本發明涉及與半導體器件的制造相關的金屬用研磨液，特別是涉及半導體器件的布線工序中的金屬用研磨液及使用該研磨液的研磨方法。
背景技術：
在以半導體集成電路(以下記為LSI)為代表的半導體器件的開發中，為了實現小型化、高速化，近年來一直需要通過布線的微細化和層合化來達到高密度化、高集成化。作為達到該目的的技術，一直是采用對絕緣性薄膜(SiO2等)及布線中使用的金屬薄膜進行研磨，達到基板的平滑化及除去布線形成時的多余金屬薄膜的化學機械研磨(Chemical MechanicalPolishing，以下記為CMP)等各種技術。該CMP是實施層間絕緣膜等被加工膜的表面平坦化、形成插頭、形成埋入式金屬布線等時的必要技術，使基板達到了平滑化和除去了形成布線時多余的金屬薄膜。該技術例如公開于專利文獻1中。
CMP的常規方法是，在圓形的研磨盤(壓板)上粘貼研磨墊，用研磨液浸漬研磨墊表面，向研磨墊按壓晶圓基板(wafer)表面，并在其背面施加規定的壓力(研磨壓力)，在此狀態下使研磨盤和晶圓基板均旋轉，通過產生的機械摩擦使晶圓基板表面達到平坦化。
CMP中使用的金屬用研磨溶液通常含有磨粒(例如氧化鋁、二氧化硅)和氧化劑(例如過氧化氫、過硫酸)，一般認為是通過以下方式進行研磨的，即，用氧化劑來氧化金屬表面，再用磨粒除去該氧化膜。
作為布線用金屬，一直以來在互連結構體中通常使用鎢和鋁。但是，為了達到更高的性能，采用與這些金屬相比布線電阻更低的銅的LSI得到了開發。作為用銅布線的方法，已知的是例如專利文獻2中記載的金屬鑲嵌法。另外，在層間絕緣膜上同時形成連接孔和布線用溝槽，在兩者中埋入金屬的雙重金屬鑲嵌法得到了廣泛地應用。在這種銅布線用靶材料中，有五個九以上的高純銅材料出售。但是，近年來伴隨著指向更高密度化的布線細微化，需要提高銅布線的導電性及電子特性等，與此相伴，也已開始研究使用在高純銅中添加微量銀等第三種成分而形成的銅合金。同時，還需要可以在不污染這些高精細、高純度材料的情況下發揮高生產性的高速金屬研磨裝置。在銅金屬的研磨中，由于其為特別軟的金屬，易出現研磨金屬面不是平面狀，僅中心部位得到了較深入的研磨，產生皿狀凹處的現象(dishing)，金屬配線間的絕緣體受到了超過需要的研磨，且多個布線金屬表面形成皿狀凹部的現象(erosion)，研磨損傷(scratch)等，需要精度越來越高的研磨技術。
另外，最近為了提高生產性，LSI制造時的晶片直徑越來越大型化，現在常用的是直徑在200mm以上的晶片，并且已開始用300mm以上的尺寸進行制造。伴隨著這種晶片尺寸的大型化，晶片中心部分和周邊部分的研磨速度易產生差異，對于晶片面內的研磨均勻性有越來越嚴格的要求。
作為對于銅及銅合金不施用機械研磨手段的化學研磨方法，已知的是專利文獻3中記載的方法。但是，僅利用化學溶解作用的化學研磨方法與對突出部位的金屬膜進行選擇性地化學機械研磨的CMP相比，由于會發生凹部的切入，即表面凹陷等情況，因此在平面性上存在較大問題。與此相對，為了抑制過度的化學溶解，往往要使用苯并三唑等防蝕劑，但是會出現研磨速度受到抑制的問題。
美國專利4944836號說明書[專利文獻2]特開平2-278822號公報[專利文獻3]特開昭49-122432號公報發明內容本發明的目的是提供在能夠以高研磨速度對包括銅在內的金屬等進行研磨且表面凹陷低的化學機械研磨中使用的金屬用研磨液。
針對上述金屬用研磨液中涉及的問題，本發明人進行了深入研究，結果發現通過下述方式可以使問題得到解決，從而完成了發明。
(1)金屬用研磨液，其用于半導體器件制造中的化學機械研磨，該研磨液含有至少一種下述通式(A)表示的化合物，和至少一種下述通式(B)或通式(C)表示的化合物。
化1
式中，R1、R2、R3、R4及R5各自獨立地表示氫原子、甲基，乙基、苯基、氨基、磺基、羧基、氨甲基、羧甲基、磺基甲基、鄰氨基苯基、間氨基苯基、對氨基苯基、鄰羧基苯基、間羧基苯基、對羧基苯基、鄰磺基苯基、間磺基苯基、對磺基苯基。
(2)(1)中所述的金屬用研磨液，其特征在于含有膠態二氧化硅，該膠態二氧化硅表面的硅原子的至少一部分被鋁原子取代。
(3)(2)中所述的金屬用研磨液，其特征在于膠態二氧化硅的初始粒徑為10～60nm。
(4)(1)～(3)中任一項所述的金屬用研磨液，其pH值為2～7。
(5)(2)～(4)中任一項所述的金屬用研磨液，其特征在于金屬用研磨液中的膠態二氧化硅的濃度為0.001～0.5質量％。
(6)(1)～(5)中任一項所述的金屬用研磨液，其特征在于含有分子中具有至少一個羧基和至少一個氨基的化合物。
(7)(6)中所述的金屬用研磨液，其特征在于，在(6)中所述的分子中具有至少一個羧基和至少一個氨基的化合物中，該氨基中的至少一個為仲氨基或叔氨基。
(8)(1)～(7)中任一項所述的金屬用研磨液，其特征在于含有烷基季銨化合物。
(9)上述(1)～(8)中任一項所述的金屬用研磨液，其中被研磨的金屬為銅或銅合金。
(10)通過使用上述(1)～(9)中任一項所述的金屬用研磨液的化學機械研磨進行研磨而形成的半導體集成電路用基板。
具體實施例方式
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明的金屬用研磨液含有至少一種通式(A)的化合物。
化2
式中，R1表示氫原子、甲基，乙基、苯基、氨基、磺基、羧基、氨甲基、羧甲基、磺基甲基、鄰氨基苯基、間氨基苯基、對氨基苯基、鄰羧基苯基、間羧基苯基、對羧基苯基、鄰磺基苯基、間磺基苯基、或對磺基苯基。
優選氫原子、氨基、氨甲基、羧甲基、磺基甲基。更優選羧甲基、磺基甲基。
本發明的金屬用研磨液在含有通式(A)的化合物的同時，還含有至少一種通式(B)或通式(C)的化合物。
化3
式中，R2、R3、R4及R5各自獨立地表示氫原子、甲基，乙基、苯基、氨基、磺基、羧基、氨甲基、羧甲基、磺基甲基、鄰氨基苯基、間氨基苯基、對氨基苯基、鄰羧基苯基、間羧基苯基、對羧基苯基、鄰磺基苯基、間磺基苯基、或對磺基苯基。
優選氫原子、羧基、氨基、磺基、羧甲基、氨甲基、甲基、苯基。更優選羧基、羧甲基。
通式(A)(A-1～A-12)、通式(B)(B-1～B-9)、通式(C)(C-1～C-11)的具體化合物可以例示如下，但并不局限于此。這些化合筘可以單獨使用或組合使用兩種以上。
化4

化5

化6

通式(A)的化合物的添加量優選為0.0001～1質量％，更優選為0.001～0.1質量％。
通式(B)或(C)的化合物的添加量優選為0.0001～1質量％，更優選為0.001～0.1質量％。
僅添加通式(A)的化合物時，使表面凹陷減少的效果弱，而如果將通式(B)或(C)的化合物與通式(A)的化合物組合使用，則可以極大地減小表面凹陷。本發明采用這種組合時，具有特別好的效果。
本發明的金屬研磨液中使用的至少一部分磨粒優選為表面上的硅原子的至少一部分被鋁原子取代的膠態二氧化硅。更優選該磨粒是粒子內部不含堿金屬等雜質的烷氧基硅烷水解得到的膠態二氧化硅。作為該磨粒的制備方法，例如適宜采用在膠態二氧化硅的分散液中添加鋁酸鈉等鋁酸化合物的方法，具體來說，其公開于日本專利第3463328號公報、日本特開昭63-123807號公報中。作為其它的方法，可以采用添加烷氧基鋁的方法等。作為通過上述方法制造的膠態二氧化硅，由4配位的鋁酸離子和膠態二氧化硅表面的硅醇基反應生成的硅酸鋁位點固定了負電荷，為粒子提供了負性大的Z電位，從而使其即使在酸性條件下也具有優異的分散性。因此，對于通過上述方法制造的該膠態二氧化硅來說，鋁原子以由四個氧原子配位的狀態存在是重要的，這與被覆有鋁原子通常由6個氧原子配位的氧化鋁的研磨材料粒子有明顯的不同。
<專利文獻4>日本專利第3463328號<專利文獻5>日本特開昭63-123807號作為膠態二氧化硅表面的硅原子被鋁原子取代的量，膠態二氧化硅的表面原子取代率(導入的鋁原子數/表面的硅原子數)優選為0.001％以上、50％以下，更優選為0.01％以上、25％以下，特別優選為0.1％以上、10％以下。本發明的研磨液的pH值優選為2至7。另外，在本發明的研磨液所含的磨粒中，表面硅原子被鋁原子取代的膠態二氧化硅的質量比例優選為50％以上，特別優選為80％以上。表面的硅原子被鋁原子取代的膠態二氧化硅的含量相對于全部研磨液優選為0.001質量％以上、5質量％以下，處于該范圍內時分散性優異。進一步優選0.01質量％以下、5質量％以下，更優選為0.01質量％以下、0.5質量％以下，特別優選為0.05質量％以下、0.2質量％以下。表面的硅原子被鋁原子取代的膠態二氧化硅的初始粒子的尺寸(體積相當直徑)優選為3nm至200nm，處于該范圍內時分散性優異。進一步優選為5nm至100nm，特別優選為10nm至60nm。
作為所含有的除表面的硅被鋁原子取代的膠態二氧化硅之外的磨粒，可以列舉沉降二氧化硅、氣相法制造的二氧化硅(fumed silica)、膠態二氧化硅、合成二氧化硅、二氧化鈰、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鍺、氧化錳、碳化硅、聚苯乙烯、聚丙烯酸、聚對苯二甲酸乙二酯等，優選氣相法制造的二氧化硅、膠態二氧化硅、二氧化鈰、氧化鋁、二氧化鈦等，特別優選膠態二氧化硅。作為所含有的除表面的硅被鋁原子取代的膠態二氧化硅之外的磨粒，其尺寸優選相對于表面的硅被鋁原子取代的膠態二氧化硅為等值至2倍。
磨粒的含量優選為相對于所使用的金屬研磨液(使用液)的總質量為0.01～20質量％，更優選為0.05～5質量％。
作為與本發明的膠態二氧化硅類似的公知技術，例如有特開2005-159269號公報中對由氧化鋁包覆的基體粒子構成的復合研磨材料粒子的記載。沒有記載有關氧化鋁包覆的基體粒子的制造方法，而美國專利3007878號中公開了在二氧化硅溶膠中添加鋁鹽的水溶液，在膠體粒子表面包覆氧化鋁，使粒子表面帶正電，從而謀求膠體粒子的分散穩定的技術。即，用氧化鋁包覆的膠態二氧化硅帶正電。帶正電的研磨材料粒子在中性附近具有零電位，因此存在著調節pH值時易發生凝集的問題，這與本發明中使用的表面的硅原子的至少一部分被鋁原子取代的膠態二氧化硅有明顯差異。
<專利文獻6>日本特開2005-159269<專利文獻7>美國專利第3007878號另外，日本特開2003-197573號公報中公開了將從硅酸堿水溶液中除去堿的方法制造的膠態二氧化硅的一部分或全部表面用鋁覆蓋后形成的研磨用膠態二氧化硅，但是在通過從硅酸堿水溶液中除去堿的方法制造的膠態二氧化硅的情況下，存在著粒子內部殘留的堿金屬慢慢析出，從而對研磨性能造成不利影響的問題。本發明中優選使用以烷氧基硅烷為原料的膠態二氧化硅，此時與專利文獻8的技術不同。
<專利文獻8>特開2003-197573號[烷基季銨化合物]本發明的金屬用研磨液中優選含有烷基季銨化合物。作為烷基季銨化合物，可以列舉氫氧化四甲基銨、硝酸四甲基銨、氫氧化四乙基銨、硝酸四乙基銨、硝酸硬脂基三甲基銨等，特別優選氫氧化四甲基銨。烷基季銨化合物的含量優選為0.01質量％以上、20質量％以下，更優選為0.1質量％以上、5質量％以下，特別優選0.5質量％以上、2質量％以下。
本發明的金屬用研磨液中優選含有水溶性聚合物。水溶性聚合物具有減小與被研磨面之間的接觸角的作用，具有促進均勻研磨的作用。作為水溶性聚合物，優選使用聚丙烯酸銨鹽、聚乙烯醇、琥珀酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物。水溶性聚合物的添加量以總量計，在研磨中使用的金屬用研磨液1L中優選為0.001～10g，更優選為0.01～5g，特別優選為0.1～3g。即，從獲得充分的效果上考慮，水溶性聚合物的添加量優選為0.001g以上，從防止CMP速度降低方面考慮，優選為10g以下。另外，這些水溶性聚合物的質量平均分子量優選為500～100000，特別優選為2000～50000。
本發明的金屬用研磨液中優選含有氧化劑。氧化劑是使作為研磨對象的金屬發生氧化的化合物。
作為氧化劑，例如可以列舉過氧化氫、過氧化物、硝酸、硝酸鹽、碘酸鹽、高碘酸鹽、次氯酸、次氯酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽、高氯酸鹽、過硫酸鹽、重鉻酸鹽、高錳酸鹽、臭氧水及銀(II)鹽、鐵(III)鹽。
作為鐵(III)鹽，例如除了硝酸鐵(III)、氯化鐵(III)、硫酸鐵(III)、溴化鐵(III)等無機鐵(III)鹽外，還優選使用鐵(III)的有機絡合物鹽。
在使用鐵(III)的有機絡合物鹽的情況下，作為構成鐵(III)絡鹽的配位化合物，例如可以列舉醋酸、檸檬酸、草酸、水楊酸、二乙基二硫代氨基甲酸、琥珀酸、酒石酸、乙醇酸、甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸、巰基乙酸、乙二胺、亞丙基二胺、二甘醇、三甘醇、1，2-乙烷二硫醇、丙二酸、戊二酸、3-羥基丁酸、丙酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、3-羥基水楊酸、3，5-二羥基水楊酸、沒食子酸、安息香酸、馬來酸等及它們的鹽，此外還有氨基羧酸及其鹽。
作為氨基羧酸及其鹽，可以列舉乙二胺-N，N，N’，N’-四乙酸、二乙撐三胺五乙酸、1，3-二氨基丙烷-N，N，N’，N’-四乙酸、1，2-二氨基丙烷-N，N，N’，N’-四乙酸、乙二胺-N，N’-二琥珀酸(外消旋體)、乙二胺二琥珀酸(SS體)、N-(2-羧基乙基)-L-天冬氨酸(N-(2-carboxylate ethyl)-L-asparaginic acid)、N-(羧甲基)-L-天冬氨酸、β-丙氨酸二乙酸、甲基亞氨基二乙酸、三乙酸胺、環己烷二胺四乙酸、亞氨基二乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、乙二胺-N，N’-二乙酸、乙二胺鄰羥基苯基乙酸、N，N-雙(2-羥基芐基)乙二胺-N，N-二乙酸等及其鹽。對應鹽的種類優選堿金屬鹽及銨鹽，特別優選銨鹽。
其中，優選過氧化氫、碘酸鹽、次氯酸鹽、氯酸鹽、過硫酸鹽、鐵(III)的有機絡鹽，在使用鐵(III)的有機絡鹽的情況下，優選的配位化合物可以列舉檸檬酸、酒石酸、氨基羧酸(具體來說，為乙二胺-N，N，N’，N’-四乙酸、二乙撐三胺五乙酸、1，3-二氨基丙烷-N，N，N’，N’-四乙酸、乙二胺-N，N’-二琥珀酸(外消旋體)、乙二胺二琥珀酸(SS體)、N-(2-羧基乙基)-L-天冬氨酸、N-(羧甲基)-L-天冬氨酸、β-丙氨酸二乙酸、甲基亞氨基二乙酸、三乙酸胺、亞氨基二乙酸)。
氧化劑中最優選過氧化氫。
作為氧化劑的添加量，在研磨中使用時的金屬用研磨液1L中優選為0.003mol～8mol，更優選為0.03mol～6mol，特別優選為0.1mol～4mol。即，從金屬的充分氧化和確保高CMP速度方面考慮，氧化劑的添加量優選為0.003mol/L以上，從防止研磨面粗糙上考慮，優選為8mol/L以下。
本發明的金屬用研磨液中優選含有分子內具有至少一個羧基和至少一個氨基的化合物，進一步優選該化合物的至少一個氨基為仲氨基或叔氨基。作為該化合物，優選列舉甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、谷氨酸等α-氨基酸、β-丙氨酸等β-氨基酸、亞氨基二乙酸、羥基乙基亞氨基二乙酸、羥基乙基甘氨酸、二羥基乙基甘氨酸、甘氨酰替甘氨酸、N-甲基甘氨酸等。更優選含2種以上的分子內具有至少一個羧基和至少一個氨基的化合物，特別優選同時使用分子內僅具有一個羧基的化合物和分子內具有2上以上羧基的化合物。分子內具有至少一個羧基和至少一個氨基的化合物的添加量優選為0.1質量％以上、5質量％以下，更優選為0.5質量％以上、2質量％以下。
本發明的金屬用研磨液中優選含有分子內具有至少一個氨基和至少一個磺基的化合物。作為該化合物，例如可以列舉氨基甲烷磺酸、牛磺酸等。優選牛磺酸。分子內具有至少一個氨基和至少一個磺基的化合物的添加量優選為0.1質量％以上、10質量％以下，更優選為1質量％以上、5質量％以下。
本發明的金屬用研磨液中可以進一步含有有機酸。其具有促進氧化、調節pH值及作為緩沖劑的作用。此處所述的有機酸是與用于氧化金屬的氧化劑結構不同的化合物，不包括上述起氧化劑作用的酸。
有機酸是產生酸的有機化合物，優選為具有至少一個羧基的化合物。有機酸最好是水溶性的，也可包括氨基酸類。
作為有機酸，由以下物質中選擇的品種是更適宜的。
即，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3，3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、安息香酸、烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、乙醇酸、水楊酸、甘油酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸及它們的銨鹽或堿金屬鹽等。
作為有機酸的添加量，在研磨中使用時的金屬用研磨液(使用液)1L中優選為0.0005mol～0.5mol，更優選為0.005mol～0.3mol，特別優選為0.01mol～0.1mol。即，從抑制蝕刻的方面考慮，酸的添加量優選為0.5mol/L以下，從獲得充分的效果上考慮，優選為0.0005mol/L以上。
在本發明的金屬用研磨液中，進一步優選含有作為溶劑/分散劑的水和/或水溶液。對于本發明的金屬用研磨液來說，在用于研磨時用水或水溶液等進行稀釋時，稀釋倍率通常為1～20體積倍。
本發明的金屬用研磨液可以進一步添加以下成分。
為了促進氧化、調節pH值、起到緩沖劑的作用，本發明的金屬用研磨液中可以進一步含有無機酸。
作為上述無機酸，沒有特別的限定，例如可以列舉硫酸、硝酸、硼酸、磷酸等。其中優選磷酸。
作為上述無機酸的含量，在研磨中使用的金屬用研磨液(使用液)1L中優選為0.0005～0.5mol。即，從抑制蝕刻的方面考慮，上述無機酸的含量優選為0.5mol/L以下，從獲得充分效果上考慮，優選為0.0005mol/L以上。
從進一步優化這些特性的均衡性方面考慮，作為上述無機酸的含量，在研磨中使用的金屬用研磨液(使用液)1L中更優選為0.005～0.3mol，進一步優選為0.01～0.1mol。
從降低所混入的多價金屬離子等的不良影響的方面考慮，本發明的金屬用研磨液優選含有螯合劑(即，硬水軟化劑)。
上述螯合劑是作為鈣、鎂的沉淀防止劑的通常使用的硬水軟化劑或其類似物。具體來說，例如可以列舉三乙酸胺、二乙撐三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、N，N，N-三亞甲基膦酸、乙二胺-N，N，N’，N’-四亞甲基磺酸、反式環己烷二胺四乙酸、1，2-二氨基丙烷四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、乙二胺鄰羥基苯基乙酸、乙二胺二琥珀酸(SS體)、N-(2-羧基乙基)-L-天冬氨酸、β-丙氨酸二乙酸、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸、1-羥基乙叉-1，1-二膦酸、N，N’-雙(2-羥基芐基)乙二胺-N，N’-二乙酸、1，2-二羥基苯-4，6-二磺酸等。這些物質可以單獨使用，也可以同時使用2種以上。
作為上述螯合劑的含量，只要是足以封閉所混入的多價金屬離子等金屬離子的量即可，但是例如，優選在研磨中使用的金屬用研磨液(使用液)1L中為0.0003～0.07mol。
必要時，本發明的金屬用研磨液中可以進一步含有用于調節pH值的堿劑。另外，從抑制pH值變化上考慮，可以進一步含有緩沖劑。
作為上述的堿劑和緩沖劑，具體來說，例如可以列舉氫氧化銨及氫氧化四甲基銨等有機氫氧化銨，二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺等鏈烷醇胺類等非金屬堿劑，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等堿金屬氫氧化物，碳酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、四硼酸鹽、羥基安息香酸鹽、甘氨酸鹽、N，N-二甲基甘氨酸鹽、亮氨酸鹽、正亮氨酸鹽、鳥嘌呤鹽、3，4-二羥基苯基丙氨酸鹽、丙氨酸鹽、氨基丁酸鹽、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇鹽、纈氨酸鹽、脯氨酸鹽、三羥基氨基甲烷鹽、賴氨酸鹽等。
更具體來說，例如可以列舉碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸三鈉、磷酸三鉀、磷酸二鈉、磷酸二鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、四硼酸鈉(硼砂)、四硼酸鉀、鄰羥基安息香酸鈉(水楊酸鈉)、鄰羥基安息香酸鉀、5-磺基-2-羥基安息香酸鈉(5-磺基水楊酸鈉)、5-磺基-2-羥基安息香酸鉀(5-磺基水楊酸鉀)、氫氧化銨等。
這些物質可以單獨使用，也可以同時使用2種以上。
其中，優選氫氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化鋰及氫氧化四甲基銨。
作為堿劑及緩沖劑的含量，只要能將pH值保持在優選范圍內即可，優選在研磨中使用時的金屬用研磨液(使用液)1L中為0.0001～1.0mol，更優選為0.003～0.5mol。
另外，研磨中使用的金屬用研磨液(使用液)的pH值優選為2～14，更優選為3～12，進一步優選為3.5～8。如果pH值處于上述范圍內，則本發明的金屬用研磨液可以發揮特別優異的效果。
另外，為了調節至所希望的pH值，可以添加酸。作為可用于此處的酸，例如可以列舉硫酸、硝酸、硼酸、磷酸、碳酸等，優選磷酸、硝酸、硫酸。
在本發明的金屬用研磨液中，可以根據對研磨面的吸附性及反應性、研磨金屬的溶解性、被研磨面的電化學性質、化合物官能團的解離狀態、液體的穩定性等，設定適宜的化合物種類、含量或pH值。
上述本發明的金屬用研磨液的制造方法沒有特別的限定，例如可以采取以下方法，即在反應容器中加入至少一種上述式(A)表示的特定四唑類化合物、至少一種式(B)或(C)表示的三唑類化合物、水、上述氧化劑及必要時使用的上述各種任選成分，用混合機等攪拌機進行充分攪拌。上述氧化劑優選在使用本發明的金屬用研磨液時混合。
以下，對使用本發明的金屬用研磨液研磨的對象及研磨方法進行詳細說明。
使用本發明的金屬用研磨液進行CMP的對象基板，其直徑優選為200mm以上，從可顯著發揮本發明的金屬用研磨液的效果方面考慮，更優選為300mm以上。
用本發明的金屬用研磨液進行研磨的金屬優選為銅和/或銅合金。即，在本發明中，作為研磨對象的基板優選是具有由銅和/或銅合金構成的布線的基板，更優選是具有由銅合金構成的布線的基板。
而且，在銅合金中，優選含有銀的銅合金。銅合金中所含的銀量優選為40質量％以下，更優選為10質量％以下，進一步優選為1質量％以下，特別優選為0.00001～0.1質量％。如果處于該范圍，則本發明的金屬用研磨液的效果可以得到充分地發揮。
在本發明中，作為研磨對象的基板的布線粗細，例如對于DRAM裝置來說，按半節距計優選為0.15μm以下，更優選為0.10μm以下，進一步優選為0.08μm以下。另一方面，對于MPU裝置來說，優選為0.12μm以下，更優選為0.09μm以下，進一步優選為0.07μm以下。對于這些LSI，本發明的金屬用研磨液有特別優異的效果。
在本發明中，作為研磨對象的基板優選在由銅和/或銅合金構成的布線與層間絕緣膜之間具有用于防止發生銅的擴散的阻擋層。作為阻擋層，可以是低電阻的金屬材料，特別優選TiN、TiW、Ta、TaN、W、WN，其中更優選Ta、TaN。
<研磨方法(化學機械研磨(CMP))>
以下，對使用本發明的金屬用研磨液的研磨方法進行說明，但研磨方法并不局限于此。
本發明的金屬用研磨液有以下情況，(1)為濃縮液，使用時添加水或水溶液進行稀釋，形成使用液；(2)以下述的水溶液形態準備各成分，將它們混合，必要時加水稀釋而形成使用液；(3)配制成使用液。
使用本發明的金屬用研磨液的研磨方法沒有特別的限定，可適用于上述(1)～(3)中的任意情況，具體來說，是將研磨液提供給研磨盤的研磨墊上，使其與被研磨面接觸并使被研磨面與研磨墊進行相對運動，從而進行研磨的方法。
作為研磨中使用的裝置，可以使用具備用于保持具有被研磨面的半導體集成電路用基板的保持架、和粘貼了研磨墊的研磨盤(安裝了可改變轉數的電機等的)的常規研磨裝置。
作為研磨墊，可以使用通常的無紡布、發泡聚氨酯、多孔性氟樹脂等，沒有特別的限定。
另外，研磨條件也沒有特別的限制，研磨盤的旋轉速度優選為不使基板飛出的200rpm以下。具有被研磨面(被研磨膜)的半導體集成電路用基板對研磨墊的推壓壓力優選為5～500g/cm2，為了滿足研磨速度在晶片面內的均勻性及圖案的平坦性，更優選為12～240g/cm2。
研磨時，優選通過泵等將本發明的金屬用研磨液連續地提供給研磨墊。其供給量沒有特別限制，但是優選研磨墊的表面一直被研磨液覆蓋。另外，為了滿足研磨速度在晶片面內的均勻性及圖案的平坦性，金屬用研磨液的供給速度優選為10～1000ml/min，更優選為170～800ml/min。
對于研磨結束后的半導體集成電路用基板，用流水進行充分清洗，然后用旋轉干燥機等將半導體集成電路用基板上附著的水滴清除，之后使其干燥。
在本發明中，如上述(1)所示的方法，在稀釋濃縮液時，優選使用含有氧化劑、有機酸、添加劑、表面活性劑中的至少一種物質的水溶液。該水溶液中所含的成分和被稀釋的濃縮液中含有的成分的總和就是研磨時使用的金屬用研磨液，即使用液的成分。
由此，在用水溶液稀釋濃縮液而進行使用的情況下，可以以水溶液的形式后配入難以溶解的成分，從而可以配制進一步濃縮成的濃縮液。
另外，作為在濃縮液中添加水或水溶液進行稀釋的方法，有將提供濃縮的金屬用研磨液的配管和提供水或水溶液的配管在中途合流而進行混合，將混合稀釋后的金屬用研磨液的使用液提供給研磨墊的方法。濃縮液和水或水溶液的混合可以采用以下方法進行，例如，在施加壓力的狀態下使其通過狹窄的通路，使液體互相沖擊混合的方法；在配管中填塞玻璃管等填充物，使液體流反復進行分離、合流的方法；在配管中設置用動力旋轉的葉片的方法等通常采用的方法。
另外，作為一邊用水或水溶液等進行稀釋，一邊進行研磨的方法，有將提供金屬用研磨液的配管和提供水或水溶液的配管獨立設置，分別從其中向研磨墊提供規定量的液體，通過研磨墊和被研磨面的相對運動一邊進行混合，一邊進行研磨的方法。另外，還可以使用在一個容器中加入規定量的濃縮液和水或水溶液進行混合后，向研磨墊提供該混合后的金屬用研磨液，從而進行研磨的方法。
作為其它的研磨方法，可以列舉將金屬用研磨液中應含有的成分分成至少兩種組成成分，使用它們時，加水或水溶液進行稀釋，提供到研磨盤上的研磨墊，使其與被研磨面接觸并使被研磨面和研磨墊相對運動，從而進行研磨的方法。
例如，將氧化劑作為組成成分(I)，將至少一種上述式(A)表示的特定四唑類化合物、至少一種式(B)或式(C)表示的三唑類化合物、添加劑及水作為組成成分(II)，使用它們時用水或水溶液稀釋組成成分(I)及組成成分(II)，從而進行使用。
另外，將溶解度低的添加劑分為兩個組成成分(I)和(II)，例如將氧化劑、添加劑及表面活性劑作為組成成分(I)，將至少一種上述式(A)表示的特定四唑類化合物、至少一種式(B)或式(C)表示的三唑類化合物、有機酸、添加劑及水作為組成成分(II)，使用它們時添加水或水溶液，稀釋成分(I)及構成成分(II)，從而進行使用。
在上述例子的情況下，需要分別提供組成成分(I)、組成成分(II)和水或水溶液的三個配管，稀釋混合時有將三個配管合并成向研磨墊提供液體的一個配管，在該配管內進行混合的方法，在這種情況下，可以是兩個配管合并后再與另一個配管進行合并。具體來說，是使含有難溶解的添加劑的組成成分與其它組成成分進行混合，延長混合路徑，確保溶解時間，然后再與水或水溶液的配管進行合并的方法。
作為其它混合方法，可以列舉如上所述的直接將三個配管分別導入研磨墊上，通過研磨墊和被研磨面的相對運動進行混合的方法；以及在1個容器中混合三種組成成分，從其中向研磨墊提供稀釋后的金屬用研磨液(使用液)的方法。
在上述研磨方法中，使含有氧化劑的一個組成成分為40℃以下，將其它組成成分加熱到室溫至100℃的范圍內，這一個組成成分與其它組成成分進行混合時，或加水或水溶液稀釋時，可以使液溫達到40℃以下。該方法利用了溫度高時溶解度變高的現象，這是提高金屬用研磨液中的溶解度低的原料的溶解度的優選方法。
上述的通過將其它組成成分加熱到室溫至100℃的范圍內而溶解的原料，在溫度下降時會從溶液中析出，因此使用處于低溫狀態的其它組成成分時，必須預先進行加熱使析出的原料溶解。其中，可以采用加熱，輸送原料溶解了的其它組成成分的手段，和預先攪拌含有析出物的液體，輸送液體，加熱配管使之溶解的手段。如果加熱后的其它組成成分將含有氧化劑的一個組成成分的溫度提高到40℃以上，則氧化劑可能會分解，因此在該加熱后的其它組成成分與含有氧化劑的一個組成成分進行混合時，優選達到40℃以下。
由此，在本發明中，也可以將金屬用研磨液分成兩個以上成分提供給研磨面。在這種情況下，優選分成含有氧化劑的成分和含有有機酸的成分進行供給。另外，也可以使金屬用研磨液形成濃縮液，另外將稀釋水提供給出研磨面。
研磨用墊可以是無發泡的結構，也可以是發泡的結構。前者是將塑料板之類的硬質合成樹脂塊用作研磨墊。另外，后者還存在著獨立發泡體(干式發泡體)、連續發泡體(濕式發泡體)、雙層復合體(層合體系)三種類型，特別優選雙層復合體(層合體系)。發泡可以是均勻的，也可以是不均勻的。
而且，研磨用墊還可以含有研磨用磨粒(例如，二氧化鈰、二氧化硅、氧化鋁、樹脂等)。
另外，研磨用墊的硬度可以是軟質和硬質中的任一種，對于層合體系來說，優選在各層使用具有不同硬度的品種。
作為研磨用墊的材料，優選無紡布、人造皮革、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯等。
另外，在研磨用墊的與研磨面接觸的面上，還可以加工出格狀溝、孔、同心溝、螺旋狀溝等。
如上所述，本發明的金屬用研磨液具有快速的研磨速度及對銅/鉭的研磨選擇性，利用本發明的金屬用研磨液進行CMP時，表面凹陷少，可以提高基板的平坦性，因此對于LSI，可以將腐蝕、擦傷、thinning、浸蝕等局部研磨不均所帶來的缺陷的發生保持在低水平上。
實施例以下，通過實施例對本發明進行說明。但本發明并不局限于這些實施例。
1、被覆鋁的膠態二氧化硅的制備在平均磨粒尺寸為50nm的膠態二氧化硅的20質量％水分散物100g中，添加氫氧化鈉，將pH值調節為9.5，然后在室溫下添加0.12mmol的鋁酸鈉并攪拌3小時。
如果假設所添加的鋁酸鈉100％進行了反應，則作為膠態二氧化硅的表面硅原子的取代量(導入的鋁原子數/表面的硅原子位點數)，當采用從膠態二氧化硅直徑換算的表面積、膠態二氧化硅的比重為2.2、單位表面積的硅原子數為13個/nm2時，該取代量相當于1％。
將未被覆鋁的磨粒作為T-1(未經過處理的上述膠態二氧化硅)，將被覆了鋁的磨粒作為T-2。
2、金屬用研磨液的制備用攪拌機混合表1所示的成分，制成實施例、比較例的金屬用研磨液。
3、金屬用研磨液的評價研磨速度的評價按以下方法進行。
使用ラツプマスタ一社制造的裝置“LGP-612”作為研磨裝置，在下述條件下，一邊供給作為表1的金屬用研磨液的料漿，一邊研磨各晶片上設置的金屬膜，算出此時的研磨速度。
晶圓基板8inch附著銅膜的硅晶片工作臺轉數64rpm，機頭轉數65rpm(加工線速度＝1.0m/s)研磨壓力140hPa研磨墊ロ一ムアンドハ一ス社制造，產品號IC-1400(K-grv)+(A21)
料漿供給速度200ml/分研磨速度的測定研磨覆銅晶片(形成了1.4μm厚的銅膜的晶片(200mm))，對覆銅晶片表面上的49個部位，用電阻值換算出進行銅膜CMP前后的膜厚，求出銅的平均研磨速度(nm/min)。從研磨前后的電阻值換算膜厚。具體來說，通過下式測定。
研磨速度(nm/分)＝(研磨前的銅膜厚度-研磨后的銅膜厚度)/研磨時間表面凹陷的評價按以下方法進行。
使用セマテツク社制造的854圖案晶片作為試驗晶片，從上述研磨速度狀態過度研磨30％量之后，用高差計測定表面凹陷的形成。即，將鍍層厚作為1000nm時計算研磨1300nm的時間，與沒有圖案的銅膜(the copperfilm with no pattern)相同地進行研磨后，用觸針式高差儀測定線/間隔為100μm/100μm的部分的高度差，求出結果。
結果示于表2中。
表1

全部料漿(金屬用研磨液)的pH值調節為6.5。用氨及硝酸進行調節。
相對于全部料漿1L，添加25ml 30％的過氧化氫。
全部料漿的磨粒濃度為0.25質量％。
通式(A)的化合物的添加量為0.003質量％，通式(B)或(C)的化合物的添加量為0.002質量％。
表2

權利要求
1.一種金屬用研磨液，其用于半導體器件制造中的化學機械研磨，該研磨液含有至少一種下述通式(A)表示的化合物，和至少一種下述通式(B)或通式(C)表示的化合物；通式(A) 通式(B) 通式(C) 式中，R1、R2、R3、R4及R5各自獨立地表示氫原子、甲基，乙基、苯基、氨基、磺基、羧基、氨甲基、羧甲基、磺基甲基、鄰氨基苯基、間氨基苯基、對氨基苯基、鄰羧基苯基、間羧基苯基、對羧基苯基、鄰磺基苯基、間磺基苯基、對磺基苯基。
2.如權利要求1中所述的金屬用研磨液，其特征在于還含有膠態二氧化硅，該膠態二氧化硅表面的硅原子的至少一部分被鋁原子取代。
3.如權利要求2中所述的金屬用研磨液，其特征在于所述膠態二氧化硅的初始粒徑為10～60nm。
4.如權利要求1～3中任一項所述的金屬用研磨液，其pH值為2～7。
5.如權利要求2～4中任一項所述的金屬用研磨液，其特征在于金屬用研磨液中的所述膠態二氧化硅的濃度為0.001～0.5質量％。
6.如權利要求1～5中任一項所述的金屬用研磨液，其特征在于還含有分子中具有至少一個羧基和至少一個氨基的化合物。
7.如權利要求6所述的金屬用研磨液，其特征在于，所述分子中具有至少一個羧基和至少一個氨基的化合物中，該氨基中的至少一個為仲氨基或叔氨基。
8.如權利要求1～7中任一項所述的金屬用研磨液，其特征在于還含有烷基季銨化合物。
9.使用權利要求1～8中任一項所述的金屬用研磨液通過化學機械研磨進行研磨而形成的半導體集成電路用基板。
全文摘要
本發明提供在高速研磨速度下表面凹陷少、可以對基板進行化學機械研磨的金屬用研磨液。該研磨液用于半導體器件制造中的化學機械研磨，其中含有至少一種式(A)表示的四唑類化合物和至少一種式(B)或式(C)表示的三唑類化合物。
文檔編號B24B37/00GK101041769SQ200710088779
公開日2007年9月26日 申請日期2007年3月22日 優先權日2006年3月23日
發明者山下克宏 申請人:富士膠片株式會社