專利名稱：固相萃取提取和分離鈀的方法
一、所屬技術領域固相萃取提取和分離鈀的方法，本發明涉及貴金屬冶金領域。。
背景技術：
對于鉑族金屬的相互分離以及鉑族金屬與銅、鐵、鎳等賤金屬的分離，目前國內外用于生產實踐的方法有沉淀法、溶劑萃取法及離子交換法等。這些方法各有其特點，隨物料組份的不同以及組份含量多少的差異，各種方法均有一定的使用局限性。就鈀的提取和分離，生產工藝中常用的方法有如下幾種(1)沉淀法用氯化銨沉淀Pt(IV)，生成(NH4)2PtCl6沉淀，Pd(II)、Rh(III)及Ir(III)保留在溶液中；用乙基黃原酸鈉(黃藥)或Na2S，控制試劑用量選擇性沉淀鈀，Pt(IV)、Rh(III)和Ir(III)保留在溶液中；對于鈀濃度低時，可用NaOH水解法使Pd(II)氫氧化物沉出，Pt(IV)保留在溶液中；對鉑溶液中含微量鈀時可用丁二酮肟(鈀試劑)選擇性沉淀Pd；對于鈀為主體的溶液，用NH4OH使Pd轉化為可溶的Pd(NH3)2Cl2，，Pt、Rh、Ir進入沉淀濾除，然后用HCl酸化濾液，沉淀出Pd(NH3)2Cl2。由于共沉淀及吸附作用，沉淀法的缺點是分離不徹底，常常需要反復幾次，導致操作周期長，直收率降低。
(2)溶劑萃取法溶劑萃取以液-液分離取代固-液分離。使用選擇性好的萃取劑時，具有分離效果好，被分離元素直收率高的優點。對于鈀的萃取，可使用二正辛基硫醚、二異辛基硫醚、二正己基硫醚、β-羥肟以及各種二烷基亞砜和石油亞砜等萃取劑萃鈀。溶劑萃取的問題是設備復雜，管道閥門多，對兩相流速要求嚴格控制，有機溶劑易揮發污染，特別是有時出現第三相使萃取設備不能正常運轉。此外有機相需要預平衡，負載了金屬的有機相需要洗滌后反萃，操作繁瑣。
(3)離子交換法離子交換樹脂通常只用于鉑族金屬與賤金屬之間的分離，如賤金屬銅、鐵、鎳、鋅等含量低時，可用陽離子交換樹脂吸附賤金屬。鉑族金屬含量低時可用陰離子交換樹脂吸附貴金屬。用陰離子交換樹脂同時吸附Pd(II)、Pt(IV)，或同時吸附Pd(II)、Rh(III)及Ir(IV)，然后用兩種化學試劑溶液(如HCl與HClO4，NaOH與HNO3)分別洗脫鉑族金屬的方法通常只在分析實驗室中使用，不適合生產應用。
發明內容
本發明的目的是克服上述已有技術中存在的不足，提供一種操作簡便、分離效率高、環境污染小、成本低的鈀與其他貴金屬以及鈀與賤金屬分離的方法。
本發明的目的是通過以下技術方案實現的一種靜態或動態固相萃取提取和分離鈀的方法，所述靜態法為將固相萃取劑加入到溶液中攪拌一定時間后，濾出載鈀固相萃取劑，動態法包括溶液過柱、淋洗去雜質元素，洗脫回收鈀及精制鈀四個步驟，其具體做法是(1)料液過柱固相萃取鈀，用一種鍵合了鈀萃取劑的高分子微球聚合物為固相萃取固定相，從含Pt、Pd、Rh、Ir鉑族金屬及Cu、Fe、Ni、Zn賤金屬的鹽酸溶液中萃取鈀，鈀萃取劑可以從含有分子式為R-S-R’的二烴基硫醚、分子式為 的二烴基亞砜中任選一種，其中R是C4-16的直鏈、支鏈的烷基、苯基或芐基，R’是與R相同的C4-16的直鏈或支鏈的烷基、苯基、芐基、或含氮硫元素的雜環；高分子復合微球聚合物支持體可以是下述聚合物之一如N，N-亞甲基二丙烯酰胺與乙烯基咪唑、2，6-二丙烯酰胺吡啶與二丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸或三甲基丙烯酸季戊四醇酯與4-苯乙烯基-亞氮二乙酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯與丙烯酸等等。通過聚合反應將萃取劑鍵合于高分子聚合物內部而形成的固相萃取固定相。其微球粒徑為150-830μm，鹽酸介質含鉑族金屬及賤金屬的料液，其HCl濃度范圍為0.01mol·L-1～2.0mol·L-1，最佳范圍為0.1mol·L-1～0.5mol·L-1。Pd的濃度范圍為0.00x g/L～xxg/L，最佳范圍為x-20g/L。Pt的濃度可等于Pd濃度，或高于最佳Pd濃度Xg/L的數倍。所含的Rh、Ir應為三價的氯絡陰離子。賤金屬Cu、Fe、Ni、Zn等的濃度不受限制，可等于鉑族金屬總濃度或大于鉑族金屬濃度數倍。鈀吸萃率≥99.5％，每1000毫克固相萃取固定相的萃取容量可達80-130毫克鈀。
(2)淋洗除去雜質元素，用濃度范圍為0.05mol·L-1～0.5mol·L-1稀鹽酸溶液淋洗載鈀固定相，除去機械吸留的少量鉑、銠、銥及賤金屬銅、鐵、鎳、鋅，達到鈀與其它鉑族金屬及賤金屬的比較徹底分離，淋洗液視情況可以與流出液合并。
(3)洗脫回收鈀，用一種能與鈀絡合的試劑溶液，如從濃度為x g/L～xxg/L硫脲溶液或濃度為1～5mol·L-1的NH4OH溶液中任意選擇一種通過固相萃取柱洗脫鈀，鈀洗脫率≥99％，洗脫鈀后的固相萃取柱用濃度為0.1mol/L稀鹽酸過柱使固相萃取劑再生待下一次使用。
(4)從洗脫液精制鈀，對于硫脲洗脫液，用加鹽酸與氧化劑，加熱濃縮使鈀的硫脲絡合物轉化為氯絡合物；對于氨水洗脫液可直接濃縮后用鹽酸酸化沉出Pd(NH3)2Cl2；從鈀的氯絡合物、或Pd(NH3)2Cl2或粗金屬鈀的進一步提純精煉可使用傳統的經典方法。
本發明的積極效果本發明的方法分離效果好，所需時間短，操作簡便，成本低。固相萃取柱可反復使用40次以上；適用范圍廣，可用于多種資源中貴金屬的分離提取。
四
圖1為本發明的方法的工藝流程圖五具體實施方式
下面結合實施例對本發明的方法作進一步說明。
實施例1氯鈀酸(H2PdCl4)溶液，用金屬鈀經王水溶解趕硝后制成的H2PdCl4溶液，含鈀7.724g/L，介質鹽酸濃度為0.1mol·L-1，用鍵合了十六烷基硫醚萃取劑的亞甲基二丙烯酰胺與乙烯基咪唑聚合物作固定相，粒徑為250μm，將此固定相填充于φ15mm×400mm玻璃柱內，料液體積為60mL，過柱流速為4.0mL/min，淋洗液為0.1mol/L鹽酸30mL，流速3.0mL/min，洗脫液為2％的硫脲溶液100mL，流速5mL/min，進樣體積為100mL。萃Pd效果見表1表1從氯鈀酸(H2PdCl4)溶液中吸萃Pd的效果
實施例2稱取5.00g鍵合了十四烷基亞砜萃取劑的2，6-二丙烯酰胺吡啶與二丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸聚合物作固定相，聚合物粒徑為180μm，加入到含鈀7.724g/L的100mL鹽酸溶液中，在康氏振蕩器上振蕩2h，過濾，濾液測定金屬Pd離子的含量。計算出高分子復合微球聚合物對鈀的靜態吸附容量。
表2靜態吸附容量的測定
實施例3模擬從鉑族金屬精礦獲得的料液成份，以含鈀3.752g/L、鉑5.019g/L、銠0.562g/L、銥0.125g/L、銅1.254g/L、鐵1.221g/mL、鋅1.192g/mL鎳0.832g/mL的合成樣進行試驗。用鍵合了正十六烷基硫醚的三甲基丙烯酸季戊四醇酯與4-苯乙烯基-亞氮二乙酸聚合物作固定相，粒徑為550μm，固相萃取柱規格為φ15mm×400mm；進樣體積為32.00mL，介質鹽酸濃度為0.1mol/L，料液流速3ml/min，淋洗液為0.1mol/L鹽酸20mL，流速3.0mL/min，洗脫液為2％的硫脲溶液50mL，流速3mL/min，固相萃取柱用0.1mol/L鹽酸40mL再生。
表3合成樣中鈀的分離試驗結果
實施例4貴金屬催化劑I中鈀的分離，從處理失效汽車催化劑獲得鉑族金屬富集物，用王水溶解并趕硝后獲得鹽酸介質的貴金屬富液，成份濃度為鈀1.336g/L、鉑6.467g/L、銠1.618g/L、銅2.908g/L、鐵15.58μg/mL、鋅45.98μg/mL鎳11.86μg/mL的樣品進行試驗。用鍵合了甲基苯基硫醚的二甲基丙烯酸乙二醇酯與丙烯酸聚合物作固定相，粒徑為250μm，固相萃取柱為φ10mm×350mm，料液體積為20.00mL，鹽酸濃度為0.1mol/L，過柱流速2ml/min，淋洗液為0.1mol/L鹽酸20mL，流速2.5mL/min，洗脫液為2％的硫脲溶液40mL，流速2mL/min，固相萃取柱用0.1mol/L鹽酸20mL再生。整個分離過程在1小時內完成。結果見表4表4從催化劑料液I中分離Pd的結果
實施例5貴金屬催化劑II中分離鈀，從貴金屬催化劑獲得的料液組份濃度為含鈀0.8908g/L、鉑4.311g/L、銠1.078 g/L、銅1.871g/L、鐵10.38μg/mL、鋅30.65μg/mL鎳7.90μg/mL。用鍵合了異戊基苯并噻唑硫醚的二甲基丙烯酸乙二醇酯與三氟甲基丙烯酸的聚合物作固定相，粒徑為270μm，固相萃取柱為φ10mm×350mm；料液體積為15.00mL，介質鹽酸濃度為0.1mol/L，料液流速2mL/min，淋洗液為0.1mol/L鹽酸30mL，流速2.5mL/min；洗脫液為2％的硫脲溶液30mL，流速2mL/min，固相萃取柱用0.1mol/L鹽酸20mL再生。整個分離流程在1小時內完成，結果列于表5。
表5從催化劑II料液中分離Pd的結果
實施例6貴金屬催化劑III中鈀的分離，貴金屬催化劑III料液中組份濃度為含鈀1.824g/L、鉑12.57g/L、銠3.235g/L、銅5.658g/L、鐵31.8μg/mL、鋅93μg/mL鎳23.8μg/mL。用鍵合了二苯基硫醚的三甲基丙烯酸季戊四醇酯與4-乙烯基吡啶聚合物作固定相，粒徑為212μm，固相萃取柱為φ10mm×350mm；進樣體積為10.00mL，介質鹽酸總濃度為0.1mol/L，進樣流速2mL/min，淋洗液為0.1mol/L鹽酸20mL，流速2.5mL/min，洗脫液為2％的硫脲溶液40mL，流速2mL/min。固相萃取柱用0.1mol/L鹽酸20mL再生。結果表明，貴金屬與賤金屬分離效果好，整個分離流程在1小時內完成，數據見表6。
表6貴金屬催化劑III中鈀的分離結果
權利要求
1.固相萃取提取和分離鈀的方法，包括固相萃取劑萃取鈀、淋洗去雜質元素，洗脫回收鈀及精制鈀四個步驟，其特征在于1.1固相萃取鈀，用一種鍵合了鈀萃取劑的高分子微球聚合物為固相萃取固定相，從鹽酸介質的含Pt、Pd、Rh、Ir鉑族金屬及Cu、Fe、Ni、Zn賤金屬的溶液中萃取鈀，鈀萃取劑可以從含有分子式為R-S-R’的二烴基硫醚、分子式為 的二烴基亞砜中任選一種，其中R是C4-16的直鏈、支鏈的烷基、苯基或芐基，R’是與R相同的C4-16的直鏈或支鏈的烷基、苯基、芐基、或含氮硫元素的雜環；高分子復合微球聚合物支持體可以是下述聚合物之一，如N，N-亞甲基二丙烯酰胺與乙烯基咪唑、2，6-二丙烯酰胺吡啶與二丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸或三甲基丙烯酸季戊四醇酯與4-苯乙烯基-亞氮二乙酸、二甲基丙烯酸乙二醇酯與丙烯酸，通過聚合反應將萃取劑鍵合于高分子聚合物內部而形成的固相萃取固定相，其微球粒徑為150-830μm，鹽酸介質含鉑族金屬及賤金屬的料液，其HCl濃度范圍為0.01mol·L-1～2.0mol·L-1，最佳范圍為0.1mol·L-1～0.5mol·L-1，Pd的濃度范圍為0.00xg/L～xxg/L，最佳范圍為x-20g/L，Pt的濃度可等于Pd濃度，或高于最佳Pd濃度Xg/L的數倍，所含的Rh、Ir應為三價的氯絡陰離子，賤金屬Cu、Fe、Ni、Zn等的濃度不受限制，可等于鉑族金屬總濃度或大于鉑族金屬濃度數倍，萃取方式可以用靜態法或動態法，靜態法為將固相萃取劑加入到溶液中攪拌一定時間后，濾出載鈀固相萃取劑，動態法使用固相萃取柱，將待處理的料液過柱萃取，鈀吸萃率≥99.5％，每克固相萃取固定相的飽和萃取容量可達80-130毫克鈀；1.2淋洗除去雜質元素，用濃度范圍為0.05mol·L-1～0.5mol·L-1稀鹽酸溶液淋洗載鈀固相萃取固定相，除去機械吸留的少量鉑、銠、銥及賤金屬銅、鐵、鎳、鋅，達到鈀與其它鉑族金屬及賤金屬的比較徹底分離，淋洗液可視情況可以與流出液合并；1.3洗脫回收鈀，用一種能與鈀絡合的試劑溶液，如從濃度為x g/L～xxg/L硫脲溶液或濃度為1～5mol·L-1的NH4OH溶液中任意選擇一種通過固相萃取柱洗脫鈀，鈀洗脫率≥99％，洗脫鈀后的固相萃取柱用濃度為0.1mol/L稀鹽酸過柱使固相萃取劑再生待下一次使用；1.4從洗脫液精制鈀，對于硫脲洗脫液，用鹽酸與氧化劑，加熱濃縮使鈀的硫脲絡合物轉化為氯絡合物；對于氨水洗脫液可直接濃縮后用鹽酸酸化沉出Pd(NH3)2Cl2，從鈀的氯絡合物、Pd(NH3)2Cl2、或粗金屬鈀的進一步提純精煉可使用傳統的經典方法。
全文摘要
固相萃取提取和分離鈀的方法，用于從鉑族金屬精礦或二次資源獲得的貴金屬富集物中提取和分離鈀。其特征在于用一種鍵合了鈀萃取劑的高分子微球聚合物為固定相，以含貴賤金屬的鹽酸溶液作流動相，實現鈀與鉑、銠、銥及賤金屬銅、鐵、鎳、鋅等金屬元素分離。采用稀鹽酸作淋洗液，用一種能與鈀絡合的試劑溶液為洗脫液。固相萃取柱可用稀鹽酸溶液再生。本法的分離效果好，鉑、鈀回收率可達99％，銠可在97％以上，成本低，操作簡便，固相萃取柱可反復使用。
文檔編號C22B11/06GK101020964SQ20071006575
公開日2007年8月22日 申請日期2007年3月27日 優先權日2007年3月27日
發明者黃章杰, 陳景, 韋群燕, 謝琦瑩 申請人:云南大學