專利名稱：：基于納米碳管的一維納米磁性材料的制造方法
技術領域：
：本發明涉及一種基于納米碳管的一維納米磁性材料的制造方法。技術背景制備性能優異的納米碳管功能材料是材料領域研究的熱點和重點，建立可靠的合成方法十分重要。近幾十年的納米科技的發展給傳統的磁性材料產業帶來了跨越式發展的重大機遇和挑戰，使得這一領域成為目前國際上最引人注目和最具活力的研究領域之含磷、硼等元素的化學鍍鈷層具有良好的磁記憶功能，矯頑系數高，在計算機的磁儲存器和電子儀器儀表等領域有廣泛的應用前景。由于電子工業發展的需要，國內外對化學鍍磁性膜工藝的研究頗多，但目前在納米碳管表面鍍鈷的相關報道較少。化學鍍C—M—P兼具了化學鍍Co—P和化學鍍Ni—P的優點。具有良好的耐磨性、耐蝕性和軟硬磁性。Co-Ni-P合金薄膜具有較髙的矯頑力，較小的剩磁和優良的電磁轉換特性，可用作高密度磁盤以及磁聲記錄系統。目前國外已廣泛地應用在高質量高密度的記憶元件和電子計算機儲存裝置的高速開關元件上。化學鍍鈷一磷基多元合金鍍層一般都具有良好的電磁性能，有的還具有電催化特性，因而受到人們的重視。鈷一磷合金鍍液中加入一定量的鐵鹽和絡合劑，在適宜的條件下就可沉積出Co~~Fe~P合金鍍層。該合金鍍層也具有較好的電磁性能。目前，還未見納米碳管表面鍍覆鈷鐵合金的相關報道。用化學鍍、氣相沉積、溶膠—凝膠技術等方法可以在輕質載體上包覆上一層磁性物質來制得一種新穎的輕質磁性材料。這種方法賦予材料新的特性，拓寬了磁性材料的品種和應用領域。在石墨粉末上化學鍍鎳，可用作導電材料和微波吸收材料；納米碳管上化學鍍鎳或鎳一鈷合金,可用作微波吸收材料和記錄材料;在碳纖維表面涂敷BaFei2O10型鐵氧體，可用在吸波涂層上；在空心玻璃微球表面氣相沉積Fe、Ti等金屬或化學鍍M、Co、Ni-Fe等金屬，可用在微波吸收材料和醫學免疫檢測技術上。輕質磁性材料的研究是磁性材料研究的一個較新領域，制備方法較多，但許多技術還有待改進。其中，對輕質載體進行包覆的方法，只要載體選擇得當且包覆方法合適就能得到均勻、分散好的輕質磁性材料。包覆的方法中氣相沉積和溶膠一凝膠技術需要昂貴的設備或復雜的技術，而化學鍍技術工藝設備簡單，操作方便，能適合形狀復雜的物體。目前，采用化學鍍技術制備輕質磁性材料的研究引起了學者們的廣泛關注。本發明首次釆用一種簡單的方法修飾了納米碳管，使納米碳管保持其原有的性質的同時又產生更加理想的磁學性質。
發明內容本發明要解決的技術問題是，原始納米碳管表面附有碳多面體納米顆粒、碳洋蔥，以及無定形炭等雜質，使其凹凸不平。又因為納米碳管表面曲率大，不易起鍍，鍍層不均勻，附著性差；并且納米碳管直徑較細，分散困難，其石墨化結構也使其反應活性極低，很難獲得連續性致密性好的鍍層。本發明的目的是提供一種基于納米碳管的一維納米磁性材料的制造方法，對納米碳管的破壞作用很小，操作方便，工藝簡單，成本低廉，易制備，且該法操作還具有優良的均鍍和深鍍能力，因此很適合納米碳管的表面鍍覆處理。本發明所采用的技術方案是一種基于納米碳管的一維納米磁性材料的制造方法，其特征在于a.首先在鍍鎳鈷之前對納米碳管進行預處理，通過純化、氧化處理獲得較純凈納米碳管，再通過活化、敏化處理在納米碳管表面形成催化金屬核；b.將預處理后的納米碳管加入Co-P、Co-Ni-P、Co-Fe-P鈷基合金鍍液中，反應過程用超聲波振蕩分散；具體步驟如下首先對納米碳管進行純化處理，將納米碳管投入濃度為1—3mol/L的NaOH水溶液，在超聲波振蕩器中振蕩充分分散，超聲方式為每超聲30秒，停30秒；加熱0.2—2小時，冷卻至室溫；用去離子水洗滌至中性；將洗凈的粉末置于真空干燥箱干燥；將經純化處理的5—15克納米碳管加入250mL濃硝酸中進行氧化處理，加熱至60"C以上5—0分鐘；在超聲波振蕩器中振蕩充分分散，靜置20~30小時；用去離子水洗滌至中性；將洗凈的粉末置于真空干燥箱干燥；對經氧化處理的納米碳管進行敏化活化處理在室溫下，將0.2—2克經氧化后的納米碳管加入400ml敏化液(2—8克SnCl22H20+37.66mlHCl)中，利用超聲波振蕩器充分分散；過濾后，將其加入400ml活化液(0.05—0.5克PdCl2+17.2mlHCl)中，利用超聲波振蕩器充分分散，反應結束后用去離子水清洗至中性。如上所述基于納米碳管的一維納米磁性材料的制造方法，其特征在于每100mL鍍液中加入0.005—0.05克納米碳管，反應過程用超聲波振蕩器充分分散。如上所述基于納米碳管的一維納米磁性材料的制造方法，其特征在于鍍覆時最佳裝載量為100毫升鍍液中加入0.01—0.03克納米碳管。此時鍍液分散較好，且施鍍過程中鍍液沒有出現粘稠現象。如上所述基于納米碳管的一維納米磁性材料的制造方法，其特征在于所述的鈷基合金鍍液為表1鍍鈷磷組分和條件<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>采用本方法對納米碳管的破壞作用很小，操作方便，工藝簡單，成本低廉，易制備，且該法操作還具有優良的均鍍和深鍍能力。因此很適合納米碳管的表面鍍覆處理。控制施鍍過程中基體金屬的沉積速度，可以得到低磷磁性復合鍍層。具體實施方式多壁納米碳管表面化學鍍鎳鈷的工藝步驟如下1.純化處理采用堿液去除納米碳管表面脂肪質物質。將納米碳管投入濃度為1—3邁ol/L的Na0H水溶液，在超聲波振蕩器中振蕩充分分散，超聲方式為每超聲30秒，停30秒；加熱0.2—2小時，冷卻至室溫；用去離子水洗滌至中性；將洗凈的粉末置于真空干燥箱干燥；較好的取值為將納米碳管投入濃度為2mol/L的NaOH水溶液，在超聲波振蕩器中振蕩充分分散，超聲方式為每超聲30秒，停30秒；加熱1小時，冷卻至室溫。2.將經純化處理的5—15克納米碳管加入250mL濃硝酸中進行氧化處理，加熱至60X:以上5"60分鐘；在超聲波振蕩器中振蕩充分分散，靜置2O"30小時；用去離子水洗滌至中性；將洗凈的粉末置于真空干燥箱干燥；較好的取值為將10克納米碳管加入250mL濃硝酸中進行氧化處理，加熱至601C以上15分鐘；在超聲波振蕩器中振蕩充分分散，靜置24小時。3.敏化活化處理對經氧化處理的納米碳管進行敏化活化處理在室溫下，將0.2—2克經氧化后的納米碳管加入400ml敏化液(2—8克SnCl22H20+37.66mlHCl)中，利用超聲波振蕩器充分分散；過濾后，將其加入400ml活化液(0.05—0.5克PdCl2+17.2mlHCl)中，利用超聲波振蕩器充分分散，反應結束后用去離子水清洗至中性。較好的取值為將1克經氧化的納米碳管加入400ml敏化液(4克SnCl22H20+37.66mlHCl)中，利用超聲波振蕩器充分分散；過濾后，將其加入400ml活化液(0.19克PdCl2+17.2mlHCl)中。4.將預處理后的納米碳管分別加入下表配方的Co-P、Co-Ni-P、Co-Fe-P鈷基合金鍍液中，裝載量為每lOOmL鍍液中加入0.005—0.05克納米碳管，反應過程用超聲波振蕩器充分分散。鍍覆時最佳裝載量為100毫升鍍液中加入0.01—0.03克納米碳管。此時鍍液分散較好，且施鍍過程中鍍液沒有出現粘稠現象。表1鍍鈷磷組分和條件<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>PH值9.09.5溫度(TC)50-55表3鍍鈷鐵磺^組分和條件<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>利用透射電鏡觀察對比鍍前后及熱處理前后鍍層形貌，可以看到鍍后納米碳管外表面復合鍍層連續、致密、光滑，包覆率髙，包覆完整。說明該法鍍鈷基合金有較強的均鍍能力。熱處理后鍍層連續、致密、光滑。用電子能譜分析測試鍍層的組成，可知鍍層表面分別有Co-P、Co-Ni-P、Co-Fe-P鈷基合金元素存在。通過電子束在納米碳管鍍層表面縱向掃描，掃描納米碳管表面化學鍍Co-P時，清晰可見有鈷元素能級跳躍明顯，且鈷分布較均勻。鈷含量較高，占99.04%;而磷僅占0.96%;掃描納米碳管表面化學鍍Co-M-P時，鈷元素和鎳元素能級跳躍清晰可見，且鈷和鎳分布較均勻。鈷含量較高，占82.14%;鎳次之，占16.43%;而磷僅占1.43%;掃描納米碳管表面化學鍍Co-Fe-P時,清晰可見有鈷和鐵元素的能級跳躍非常明顯且分布較均勻。鈷含量較高，占95.08%;鐵含量較低，占4.4%;而磷僅占0.52%。對熱處理前后的碳納米管Ni-P鍍層、Co-P鍍層、Co-M-P鍍層、Co-Fe-P復合鍍層進行磁性能研究。振動磁強檢測儀測試結果表59:純碳納米管矯頑力為1460e,比飽和磁化強度為1.9393emu/g;鍍鈷磷后納米碳管的矯頑力達到692.610e,比飽和磁化強度為132.9504emu/g;鍍鈷鎳磷后納米碳管的矯頑力達到1660e,比飽和磁化強度為89.1386eimi/g;鍍鈷鐵磷后碳納米管的矯頑力可達467.710e,比飽和磁化強度可達114.9359emu/g。可見鍍后矯頑力和比飽和磁化強度比鍍前提高了很多。和薄膜鍍層、粗粉及大塊合金相比，鍍鈷磷和鍍鈷鎳磷后納米碳管的矯頑力有不小的增幅，這是納米尺寸所帶來的新效應。權利要求1、一種基于納米碳管的一維納米磁性材料的制造方法，其特征在于a.首先在鍍鎳鈷之前對納米碳管進行預處理，通過純化、氧化處理獲得較純凈納米碳管，再通過活化、敏化處理在納米碳管表面形成催化金屬核；b.將預處理后的納米碳管加入Co-P、Co-Ni-P、Co-Fe-P鈷基合金鍍液中，反應過程用超聲波振蕩分散；具體步驟如下首先對納米碳管進行純化處理，將納米碳管投入濃度為1-3mol/L的NaOH水溶液，在超聲波振蕩器中振蕩充分分散，超聲方式為每超聲30秒，停30秒；加熱0.2-2小時，冷卻至室溫；用去離子水洗滌至中性；將洗凈的粉末置于真空干燥箱干燥；將經純化處理的5-15克納米碳管加入250mL濃硝酸中進行氧化處理，加熱至60℃以上5-60分鐘；在超聲波振蕩器中振蕩充分分散，靜置20-30小時；用去離子水洗滌至中性；將洗凈的粉末置于真空干燥箱干燥；對經氧化處理的納米碳管進行敏化活化處理在室溫下，將0.2-2克經氧化后的納米碳管加入400ml敏化液中，敏化液的組分2-8克SnCl2·2H2O+37.66mlHCl，利用超聲波振蕩器充分分散；過濾后，將其加入400ml活化液中，活化液的組分0.05-0.5克PdCl2+17.2mlHCl，利用超聲波振蕩器充分分散，反應結束后用去離子水清洗至中性。2、如權利要求1所述基于納米碳管的一維納米磁性材料的制造方法，其特征在于每lOOmL鍍液中加入0.005—0.05克納米碳管，反應過程用超聲波振蕩器充分分散《3、如權利要求2所述基于納米碳管的一維納米磁性材料的制造方法，其特征在于鍍覆時最佳裝載量為100毫升鍍液中加入0.01—0.03克納米碳管。4、如權利要求1或2或3所述基于納米碳管的一維納米磁性材料的制造方法，其特征在于所述的鈷基合金鍍液為①鍍鈷磷Co-P組分和條件配方成分含量g/LCoS047H2015-25NaH2P02H2020-30KNaC4H4044H20130-140(NH4)2S0460-65PH值8.89.0溫度65-70"C;②鍍鈷鎳磷Co-Ni-P組分和條件配方成分含量g/LCoS047H2020-25NiH2P02■H204.5—5.0<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>KNaC4H4044H2043-45(NH4)2S0423-25PH值9.09.5，溫度50-55TC;鍍鈷鐵磷Co-Fe-P組分和條件配方CoS047H20(FeS04)2.7H20NaH2P02.H20KNaC4H404.4H20(NH4)2S04成分含量g/L24-261.2-2.035-4528-3238-42PH值8.28.9，溫度65-70"全文摘要一種基于納米碳管的一維納米磁性材料的制造方法，其特征在于a.首先在鍍鎳鈷之前對納米碳管進行預處理，通過純化、氧化處理獲得較純凈納米碳管，再通過活化、敏化處理在納米碳管表面形成催化金屬核；b.將預處理后的納米碳管加入Co-P、Co-Ni-P、Co-Fe-P鈷基合金鍍液中，反應過程用超聲波振蕩分散。對納米碳管的破壞作用很小，操作方便，工藝簡單，成本低廉，易制備，且該法操作還具有優良的均鍍和深鍍能力，因此很適合納米碳管的表面鍍覆處理。經過以上處理的納米碳管矯頑力和比飽和磁化強度提高了很多，和薄膜鍍層、粗粉及大塊合金相比，鍍鈷磷和鍍鈷鎳磷后納米碳管的矯頑力有不小的增幅。文檔編號B22F1/02GK101118796SQ200710052228公開日2008年2月6日申請日期2007年5月23日優先權日2007年5月23日發明者李四年,重鄭,陳慧敏申請人:湖北工業大學