高耐蝕性三價鉻彩虹色鈍化劑及其制備方法

文檔序號：3380394閱讀：443來源：國知局

專利名稱：高耐蝕性三價鉻彩虹色鈍化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種高耐蝕性三價鉻虹色鈍化劑及其制備方法，屬于金屬表面處理技術領域。
技術背景為了提高鋼鐵制件的耐腐蝕性，通常在制件表面上鍍鋅或其合金(鋅鎳、鋅鈷和鋅鐵)形成鍍鋅層，為進一步提高其防腐蝕性能和裝飾性，鍍層必須進行鈍化處理，以生成一層耐腐蝕性高、裝飾性好的鈍化膜。過去人們一直采用六價鉻對其進行鈍化處理，六價鉻鈍化工藝成熟穩定，耐蝕性高，具有修復耐蝕性的自愈能力，原料來源廣泛而且價廉，但六價鉻具有高毒性和致癌性，對環境與人體健康存在嚴重的危害性，因此，鍍鋅層選用三價鉻鈍化工藝替代六價鉻鈍化工藝是表面處理行業亟待解決的技術問題。目前國內外報道的有關三價鉻彩虹色鈍化劑，其組成一般由三價鉻鹽(主成膜劑)、鈷鹽(副成膜劑)、氟離子(絡合劑)和硫酸(成膜促進劑)、硝酸 (成膜促進劑)等成份組成。中國發明專利(公開號CN1584117A)"鍍鋅用三價鉻彩虹色鈍化劑及其制造方法"公開了含有三價鉻鹽、螯合劑、氧化劑為 1:1:2.5 1:2:5.5專利配方，采用該方法制備的三價鉻彩虹色鈍化溶液鈍化的工件，其中性鹽霧試驗可達到96h。為了提高其耐蝕性，還可以加入鉬酸鹽、氟離子、磷酸鹽、硅酸鹽等鹽等。中國發明專利(公開號CN1858303A)"常溫鈍化的鍍鋅層三價鉻彩色鈍化劑"公開了含有三價鉻鹽、鉬酸鹽、鈷鹽、氟化氫銨、硝酸鹽、丙二酸、磷酸鹽、硅酸鹽等成分的專利配方，采用該方法制備的三價鉻彩虹色鈍化溶液鈍化的試件，其中性鹽霧試驗可達到96h。采用現有三價鉻彩虹色鈍化劑技術所鈍化的金屬鍍鋅層，盡管可以獲得一定程度的耐蝕性和光亮度，但是其耐蝕性與目前汽車、電子等行業對于鍍鋅工.X說明書第2/5頁件高耐蝕性的要求仍有很大差距。這主要與現有鈍化液所形成的鈍化層表面粗糙、存在許多微孔缺陷有關，這些粗糙的表面和微孔缺陷既影響了鈍化層的光亮度，又影響了鈍化層的耐蝕性。在鈍化液中加入現有技術的封孔劑或對鈍化后鈍化層采用封閉劑封閉處理，盡管可以提高鈍化層的耐蝕性，但是卻嚴重影響了鈍化層的光亮度。發明內容本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種高耐蝕性三價鉻彩虹色鈍化劑及其制備方法，工藝簡便，生產過程無六價鉻污染，得到的鈍化劑不含有六價鉻，用于金屬表面處理能提高鈍化產品的耐蝕性并具有較好的裝飾性。為實現這一目的，本發明通過在鈍化劑中添加游離態的甲酸，抑制鈍化過程中鍍鋅層表面過高的pH值，來控制鍍鋅層表面的膠狀物生成速率與膠狀膜形成速率平穩進行，從而形成均勻、致密的鈍化層；通過在鈍化劑中添加低納米級尺寸的酸性硅溶膠，進一步封閉鈍化層中的微孔缺陷。本發明的具體技術解決方案如下本發明的三價鉻彩虹色鈍化劑，包含有含鉻3 5g/1的03+化合物，6~8g/l丙二酸，含鈷0.3 0.5g/1的C()2+化合物，2-3g/l酒石酸，4~8g/l NaOH， 20~30g/l NO" 0.6~lg/l甲酸，含Si02 0.4 2g/l的低納米級尺寸酸性硅溶膠，其余為純水。其中Cr3+化合物可以是CrCl3.6H20和Cr (N03) 3.91120中的任意一種，Co2+ 化合物可以是CoCb.6H20、 Co (N03) 2.6H20和CoS04.7H20中的任意一種，N03' 來源于NaN03或NaN03與Cr (N03) 3.9H20、 Co (N03) 2.61120的組合。本發明鈍化劑的制備方法為在連續攪拌下，將&3+化合物溶解于純水后，依次加入丙二酸(絡合劑)、酒石酸(絡合劑)和C(^+化合物，待原料完全溶解后，加熱至70 100。C，然后在20 30min內緩慢加入NaOH原料，之后充分絡合反應2 3小時，然后冷卻至20 30。C，添加N(V，加入甲酸，攪拌10 20min，再加入低納米級尺寸酸性硅溶膠，攪拌10 20min，加純水定容后，即可得到鈍化劑。本發明所述的鈍化劑的制備方法中，絡合反應需在70 10(TC加熱條件下進行，以利于提高絡合劑丙二酸、酒石酸與金屬離子的絡合程度。本發明所述的鈍化劑的制備方法中，甲酸原料應在絡合反應完成之后，于 20 3(TC加入，以保證其在鈍化液中處于游離態。本發明所述的鈍化劑中，酸性硅溶膠原料為低納米級尺寸酸性硅溶膠，其硅溶膠粒徑為5 0nm，即平均粒徑小于10nm;制備鈍化劑時，酸性硅溶膠應在絡合反應完成之后，于20 3(TC加入。本發明的鈍化劑使用時，鈍化pH為1.3 1.8，采用酸(硝酸)或堿(NaOH) 調節鈍化液的pH值。鈍化操作溫度為45 55。C，鈍化時間15 50秒，鈍化完成后，水洗，于75 85'C溫度烘干。本發明通過在鈍化液中加入分子量小、極性大、擴散能力強的游離態甲酸，有利于甲酸能迅速擴散至鈍化層堿性薄層附近，抑制鈍化過程中快速升高的pH，控制鈍化層表面Cr(OH)3和Zn(OH)2等膠狀物的生成速率以及成膜三維結構膠狀膜的形成速率平穩進行，有助于鈍化層表面均勻、致密。同時在鈍化液中添加低納米級尺寸的酸性硅溶膠，它能在酸性條件下穩定存在，且粒徑小(小于 10nm)，有助于直接進入微孔內部封孔，封閉微孔缺陷，同時由于粒徑小，干燥后在鈍化層表面形成的硅溶膠分子交聯薄層為透明的納米級，對鈍化膜的光亮度(裝飾性)影響小，并能保護鈍化膜不被劃傷。本發明的技術效果如下(1) 本發明的三價鉻彩虹色鈍化劑，可以大幅度提升鈍化產品的耐蝕性，經GB / T 10125-1997的5。/。NaCl中性鹽霧試驗(NSS)測定，其耐蝕性超過250h，盡管其外觀尚未達到鏡面光亮淡彩虹色，但已達到或超過普通光亮淡彩虹色，能夠滿足多數高耐蝕性工業產品需求，同時鈍化劑的制備及鈍化工藝操作簡便、鈍化成本低。(2) 本發明鈍化劑不含有六價鉻，生產過程無六價鉻污染。
具體實施方式
以下通過具體的實施例對本發明的技術方案作進一步描述。以下實施例不構成對本發明的限定。實施例l: 連續攪拌下，將含鉻4g的C一+化合物(Cr (N03) 3.9H20)溶解于100ml純水中，依次加入7g丙二酸、2.5g酒石酸和含鈷0.4g的Cc^+化合物(CoCl2.6H20)，待原料完全溶解后，加熱至8(TC，在25min內緩慢加入6gNaOH原料，充分反應 2.5小時，停止加熱冷至25'C，添加N(V的量為25g (包括Cr (N03) 3.91120中的 N03—和加入的NaN03量的總和)和0.8g甲酸，攪拌15min，加入含Si02 1.6g的低納米級尺寸酸性硅溶膠，攪拌15min，加純水至1000ml，得到高耐蝕性三價鉻彩虹色鈍化劑。使用時，采用酸(硝酸)或堿(NaOH)調節鈍化劑溶液pH為1.5，于5(TC 溫度下對鍍鋅工件(鍍鋅層厚度6-10)Lim，滾鍍螺絲)進行鈍化，鈍化時間30秒，鈍化完成后，水洗，于8(TC溫度烘干。鈍化工件按照GB/T 10125-1997中華人民共和國國家標準，人造氣氛腐蝕鹽霧試驗，進行5r。NaCl中性鹽霧試驗(NSS)測定(以下實施例同)。測定條件為5% (質量分數)NaCl， pH=6.5~7.2，噴箱內溫度35士2。C，沉降量2ml/ (80cm2.h)，試樣與垂直方向成15 30。，連續噴霧。本實施例鈍化的工件，其中性鹽霧試驗時間超過250h。鈍化層的外觀光亮度，按同等條件下對比，可分為鏡面光亮、普通光亮、半光亮等(以下實施例同)。本實施例鈍化的工件，其外觀為淡彩虹色，呈普通光亮度。本發明實施例中所述低納米級尺寸酸性硅溶膠的粒徑小于10nm。作為對比例，當鈍化劑中以平均粒徑40nm的酸性硅溶膠原料替代同樣量的低納米級尺寸酸性硅溶膠時，在同樣條件下所得鈍化劑，其鈍化工件的中性鹽霧試驗時間僅達168h，鈍化層外觀則呈半光亮發霧狀態；當鈍化劑原料中不加入甲酸和低納米級尺寸酸性硅溶膠時，在同樣條件下所得鈍化劑，其鈍化工件的中性鹽霧試驗時間僅達96h。實施例2:連續攪拌下，將含鉻3g的cP+化合物(CrCl3.6H20)溶解于100ml純水中，依次加入6g丙二酸、2g酒石酸和含鈷0.3g的Co"化合物(CoS04.7H20)，待原料
完全溶解后，加熱至10(TC，在20min內緩慢加入4gNaOH原料，充分反應2小時，停止加熱冷至20。C，加入NCV的量20g (NaN03)和0.6g甲酸，攪拌10min，加入含Si02 0.4g的低納米級尺寸酸性硅溶膠，攪拌10min，加純水至1000ml，得到高耐蝕性三價鉻彩虹色鈍化劑。使用時，采用酸(硝酸)或堿(NaOH)調節鈍化劑溶液pH為1.8，于55。C 溫度下對鍍鋅工件(鍍鋅層厚度6-10pm，滾鍍螺絲)進行鈍化，鈍化時間50秒，鈍化完成后，水洗，于75t:溫度烘干。鈍化工件5。/。NaCl中性鹽霧試驗測定耐蝕性，鹽霧試驗時間超過250h。鈍化的工件外觀為淡彩虹色，呈普通光亮度。實施例3:連續攪拌下，將含鉻5g的C一+化合物(CrCl3.6H20)溶解于100ml純水中，依次加入8g丙二酸、3g酒石酸和含鈷0.5g的Co"化合物(Co (N03) 2.6H20)，待原料完全溶解后，加熱至7(TC，在30min內緩慢加入8g NaOH原料，充分反應3 小時，停止加熱冷至30。C，添加NO3-的量為30g (包括Co (N03) 2.6H20中的N03-和加入NaN03 量的總和)和lg甲酸，攪拌20min，加入含Si02 2g的低納米級尺寸酸性硅溶膠，攪拌20min,加純水至1000ml，得到高耐蝕性三價鉻彩虹色鈍化劑。使用時，采用酸(硝酸)或堿(NaOH)調節鈍化劑溶液pH為1.3，于45'C 溫度下對鍍鋅工件(鍍鋅層厚度6-10nm，滾鍍螺絲)進行鈍化，鈍化時間15秒，鈍化完成后，水洗，于85'C溫度烘干。鈍化工件5。/。NaCl中性鹽霧試驗測定耐蝕性，鹽霧試驗時間超過250h。鈍化的工件外觀為淡彩虹色，呈普通光亮度。
權利要求
1、一種高耐蝕性三價鉻彩虹色鈍化劑，其特征在于鈍化劑的原料組成如下含鉻3～5g/l的Cr3+化合物，6～8g/l丙二酸，含鈷0.3～0.5g/l的Co2+化合物，2～3g/l酒石酸，4～8g/l NaOH，20～30g/lNO3-，0.6～1g/l甲酸，含SiO2 0.4～2g/l的低納米級尺寸酸性硅溶膠，其余為純水；所述低納米級尺寸酸性硅溶膠中的硅溶膠粒徑為5～10nm。
2、一種權利要求l的高耐蝕性三價鉻彩虹色鈍化劑的制備方法，其特征在于在連續攪拌下，將Cr"化合物溶解于純水后，依次加入丙二酸、酒石酸和0)2+ 化合物，待原料完全溶解后，加熱至70 100'C，然后在20 30min內緩慢加入NaOH 原料，之后充分絡合反應2 3小時，然后冷卻至20 30'C，添加N(V，加入甲酸，攪拌10 20min，再加入低納米級尺寸酸性硅溶膠，攪拌10 20min，加純水定容后，即得到鈍化劑。
全文摘要
本發明涉及一種高耐蝕性三價鉻彩虹色鈍化劑及其制備方法，屬于金屬表面處理技術領域。鈍化劑的組成包括含鉻3～5g/l的Cr3+化合物，6～8g/l丙二酸，含鈷0.3～0.5g/l的Co2+化合物，2～3g/l酒石酸，4～8g/l NaOH，20～30g/l NO3-，0.6～1g/l甲酸，含SiO20.4～2g/l的低納米級尺寸酸性硅溶膠，其余為純水。鈍化劑的制備方法為，將Cr3+化合物、丙二酸、酒石酸和Co2+化合物等原料加熱至70～100℃反應后，于20～30℃溫度添加NO3-、加入甲酸和低納米級尺寸酸性硅溶膠，加水定容后，得鈍化液。本發明的鈍化劑，不含有六價鉻，生產過程無六價鉻污染，鈍化時有助于形成均勻、致密鈍化層，能夠明顯提高鈍化層的耐蝕性。
文檔編號C23C22/48GK101130866SQ20071004693
公開日2008年2月27日申請日期2007年10月11日優先權日2007年10月11日
發明者劉國琴, 周保學, 張益平, 李金花, 李龍海申請人:上海交通大學

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