專利名稱：：一種熱鍍鋁鋅無鉻鈍化處理鋼板及其工藝的制作方法
技術領域：
：本發明涉及金屬表面處理，特別涉及熱鍍鋁鋅無鉻鈍化處理鋼板及其處理方法。
背景技術：
：國內從70年代起開發了第一代點焊式、第二代打包式防爆帶鋼，目前已發展為第三代熱套式防爆帶鋼。它是將防爆帶鋼預制成框形，再用加熱膨脹方法套于顯像管體上，冷卻后使其緊箍玻緣上。第三代防爆帶鋼對金屬板材提出了更高的要求含碳量要低，強度，如屈服強度為260320Mpa，甚至更高，和韌性要高，焊接性能要好。特別地，對耐高熱性、可焊性以及耐蝕性有較高的要求。目前世界上用于防爆帶鋼的金屬基材大體有冷軋板、電鍍鋅鎳合金板(以下簡稱Zn-Ni)、熱鍍鋅合金化板(以下簡稱GA)、熱鍍鋁板以及熱鍍鋁鋅合金板(以下簡稱GL)等幾類。表面處理方式主要是強化耐蝕性能的鈍化處理。冷軋帶鋼能提供防爆帶所要求的力學性能和良好的可焊性，但是因為耐蝕性差，已被棄用；GA因為有金屬鍍層的犧牲保護，改善了耐蝕性，同時焊接性能很好，被廣泛使用，缺點是鍍層較脆、在加工過程中易粉化；熱鍍鋁板和電鍍Zn-Ni板具有優良的焊接性和比GA板更高的耐蝕性，但是這兩種產品因生產能耗高(前者的熱能消耗和后者的電能消耗)而導致生產成本高、售價高，不代表產品的發展方向；GL具有比GA、電鍍Zn-Ni板更好的耐蝕性，生產所需的能耗也小于熱鍍鋁板和電鍍Zn-Ni板，又避免了GA易粉化的缺點，是綜合性能較佳的鍍層結構。現有的鈍化技術有以下三大類鉻酸鹽鈍化最傳統的鈍化方式，廣泛應用于防爆帶鋼行業近30年，它以鉻酸鹽復式鹽加二氧化硅為成膜主劑，性能穩定，膜具有最佳的綜合性能，包括優異的耐蝕性、焊接性和耐熱性。缺點是膜中含大量對人體有害的Cr"，毒性強且易致癌，正在被各國的環保法令法規(如RoHS、WEEE)所限制或禁止使用。三價鉻鈍化它是對鉻酸鹽鈍化的一種改良，用化學法(如電解、氧化-還原反應等)除去有害的Cr"，這種鈍化膜也能提供較好的耐蝕性、焊接性和耐熱性，主要用于韓國、歐洲等地區。缺點是膜中仍然會或多或少含有一定的Cr6+，含量大于某些國家環保法則規定的上限(比如中國國家信息產業部第39號令，2006年2月28日公布，2007年3月1日執行)。無鉻有機膜鈍化以徹底不含鉻元素的高分子聚合物(如硅烷類)為成膜主劑，復合以磷酸鹽以及二氧化硅等無機鹽，形成12pm厚的連續膜。主要應用于日本等國。其優點是能提供媲美傳統鉻酸鹽鈍化的耐蝕性，但是焊接有較大的局限性，僅適用于GA基材，在GL上焊接易擊穿。此外，由于成膜主劑屬聚合物，耐熱性差，不可避免地在加熱時會發生熱降解，降低耐蝕性和服役壽命。
發明內容本發明要解決的技術問題是提供一種無鉻鈍化表面處理的熱鍍鋁鋅鋼板及其鈍化處理方法，以用于適應環保需求的顯像管防爆帶鋼。本發明的熱鍍鋁鋅無鉻鈍化處理鋼板，其特征在于，具有以氟代酸鹽和第三、第四副族元素的有氧酸鹽為成膜主劑，并結合含磷化合物鈍化處理的膜。其中，氟代酸鹽可以選自氟鈦酸鈉、氟鋯酸鉀、氟鈦酸銨中的至少一種，其中優選氟鈦酸銨，第三、第四副族元素的有氧酸鹽可以選自鉬酸鈉、鉬酸銨、偏釩酸鉀、偏釩酸銨中的至少一種，其中優選偏釩酸銨。本發明中，鈍化處理劑包括氟代酸鹽20~40%、第三、第四副族元素的有氧酸鹽1530。X、含磷化合物35~50%，還可以選擇性地包含其他常規添加劑。根據本發明，熱鍍鋁鋅無鉻鈍化處理鋼板的鈍化處理膜的平均膜厚優選為150500mg/m2。更優選上、下表面鈍化膜平均為250400mg/m2。根據本發明的熱鍍鋁鋅無鉻鈍化處理鋼板的鈍化處理膜中通過X熒光光譜儀測定的特征元素的含量為415mg/m2，如特征元素可以是鈦或鋯等元素。根據本發明的熱鍍鋁鋅無鉻鈍化處理鋼板，耐蝕性SST72hr，即白銹率小于10%;焊接性凸焊電極壽命大于350點；點焊可焊電流范圍大于2KA，電極壽命大于160點；耐熱性50(TCx30sec烘烤后表面不變色，即色差AE小于l.O。本發明的熱鍍鋁鋅無鉻鈍化處理鋼板的工藝，可以采用輥涂加固化工藝或噴淋擠干加固化工藝。其中輥涂工藝包括如下步驟以氟代酸鹽和第三、第四副族元素的有氧酸鹽為成膜主劑，并結合含磷化合物作為鈍化處理劑；機組速度為70~110m/min;帶液輥輥速40~60%機組速度；涂敷輥輥速105120%機組速度；涂敷輥壓力100180kg/cm2;固化溫度PMT:7090°C;其中，優選地，氟代酸鹽為選自氟鈦酸鈉、氟鋯酸鉀、氟鈦酸銨中的至少一種，更優選氟代酸鹽為氟鈦酸銨。優選地，第三、第四副族元素的有氧酸鹽為選自鉬酸鈉、鉬酸銨、偏釩酸鉀、偏釩酸銨中的至少一種，更優選，第三、第四副族元素的有氧酸鹽為偏釩酸銨。優選所述的含磷化合物為多聚磷酸。優選所述無鉻鈍化處理劑包含多聚磷酸35~50%、氟鈦酸銨20~40%和偏釩酸銨1530%。根據本發明，熱鍍鋁鋅無鉻鈍化處理鋼板的工藝中，優選處理劑為多聚磷酸3550%、氟鈦酸銨2040%和偏釩酸銨15~30%等組成的組合物的80%濃度的水溶液；涂覆輥壓力130170kg/cm2;帶液輥速4060m/min;機組速度85m/min;固化溫度PMT:80°C。本發明采用噴淋擠干工藝時，包括擠千輥壓力0.5~3.0kg/cm2;固化溫度PMT:7090°C。根據本發明的熱鍍鋁鋅無鉻鈍化處理鋼板的鈍化工藝得到的處理鋼板的鈍化膜厚平均為150500mg/m2，更優選上、下表面鈍化膜厚平均為250~400mg/m2。本發明通過在連續熱鍍鋁鋅機組上利用兩輥輥涂機(如聚氨脂涂覆輥)或噴淋擠干裝置將處理劑涂覆到帶鋼表面，控制處理劑的工作液濃度，調整帶液輥/涂覆輥速比和涂覆輥壓力來控制合適的濕膜厚度和外觀質量，經固化爐(或熱風干燥，控制一定的PMT)干燥后帶鋼巻曲成品。通過X熒光光譜儀測定處理膜中的特征元素的含量，根據溶液固含量和工作濃度換算成相應的干膜膜重(mg/m2)。當處理劑與鋼板表面接觸后，其中的氟代酸鹽會發生反應而侵蝕鋁鋅合金表面，使反應界面的pH上升，沉積出的金屬鹽形成難溶性保護膜附著于反應界面；同時氟代酸鹽和第三、第四副族元素的有氧酸鹽與磷酸反應形成磷酸鹽后成膜也起到防銹劑的效果。控制合適的鈍化膜厚度可以獲得最佳的綜合性能，如果膜太薄小于150mg/m2，會影響成膜的覆蓋率，保證不了耐蝕性要求；如果膜太厚大于500mg/m2，來不及反應而物理沉積上去的處理膜干燥后會形成涂覆斑跡，影響帶鋼的外觀質量。本發明的熱鍍鋁鋅無鉻鈍化處理鋼板及工藝具有以下特性所用表面處理劑和鋼板表面鈍化膜中完全不含Cr元素，保證了生產過程和產品的綠色環保；該處理劑以氟代酸鹽和第三、第四副族元素的有氧酸鹽為成膜主劑，結合含磷化合物；采用輥涂或噴淋擠干+干燥固化的工藝實現連續帶鋼用鋼板的生產，得到合適可控的鈍化膜厚度；產品具有優良的耐蝕性、點(凸)焊性、耐高熱性和外觀質量。以特殊配方的無機型鈍化體系為處理劑，利用輥涂加固化的工藝、或者噴淋擠干加固化工藝在帶鋼表面快速形成均勻致密的無色透明的化學轉化膜。這種材料能適應防爆帶鋼焊接(凸焊、點焊)、感應加熱等生產工藝，耐蝕性、焊接性和耐高熱性良好。因此適合用于顯示器防爆帶鋼。圖1是不同鈍化處理得到的熱鍍鋁鋅鋼板的表面電阻曲線圖。其中橫坐標表示測定點數，縱坐標表示表面電阻。圖2a和2b是經過耐蝕性實驗后的鋼板表面。具體實施方式下面通過具體實施例對本發明進行較為詳細的說明。主要以多聚磷酸3550%、氟鈦酸銨2040%和偏釩酸銨1530%組合物形成的80%濃度的水溶液作為無鉻鈍化處理劑，鈍化處理工藝采用輥涂+固化(電加熱爐)工藝，在連續熱鍍鋁鋅機組上生產出本發明的產品。列舉幾個實施例的生產工藝參數和得到的鈍化膜厚度如下表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>上下處理膜表面平均干膜厚度，mg/m2180230340產品性能耐蝕性SST72h(白銹率<10%):焊接性凸焊電極壽命大于350點；點焊可焊電流范圍大于2KA，電極壽命大于160點；耐熱性50(TCx30sec烘烤后表面不變色(色差AE〈1.0)。由于這種無鉻鈍化膜屬無機轉換膜，導電性優異且不受膜重的影響，折彎成型后采用電阻點(凸)焊制作防爆鋼帶的焊接工藝性優良，并且熱套時的高溫也不會使鈍化膜變色。材料的表面電阻可以從一個方面反映材料的導電性，本發明的GL板與非環保鉻酸鹽鈍化GL板、有機型無格鈍化GL板對比測量結果如圖1所示由圖1可知，本發明鋼板的表面電阻接近原鉻酸鹽鈍化鋼板，而有機膜型的明顯高于前兩者，且電阻不均勻，很多點位上測定時顯示過載(Overload)。本發明鋼板的耐高熱性優良，50(TCx30sec的模擬高溫試驗顯示鋼板表面沒有變色，色差<1.0，明顯好于同類有機型無鉻鈍化鋼板，如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3鹽霧試驗72h(ASTMB117)循環腐蝕試驗3周期(SST8h+DWELL16h為1周期)5%黑銹和輕微白銹如圖2a所示<10%黑銹和白銹如圖2b所示焊接性以本發明產品在顯示器生產廠用作防爆帶鋼的焊接性能為例，測得的焊接性如表4所示200710042622.0說明書第7/7頁表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>按照上述兩家用戶的正常工藝進行防爆帶鋼生產時，用戶l試用本發明材料進行凸焊的抽樣焊點剝離破壞試驗均合格，外觀完整，電極表面未見明顯缺陷；用戶2試用本發明材料時，基于該用戶的標準要求采用錐形上電極/平板下電極的特殊工藝形式，電極壽命達到80100次，與原進口熱鍍鋁材料相當。耐高熱性通過電極感應加熱使熱套到顯像管上后，防爆帶鋼表面沒有任何變黃變色現象。該發明具有及極廣泛的適用性和商業推廣價值，能適用于顯示器防爆帶鋼領域，使用性能上與鍍鋁板接近，同時順應環保需求，完全無鉻的鈍化處理符合歐盟RoHS指令要求。雖然以上通過具體實施例進行了說明，但不僅僅限于這些實施例，在不脫離本發明的構思的前提下，還可以有更多等效的其他實施例。權利要求1.一種熱鍍鋁鋅無鉻鈍化處理鋼板，其特征在于，具有以含氟代酸鹽和第三、第四副族元素的有氧酸鹽及含磷化合物的處理劑鈍化處理的膜。2.根據權利要求l所述的熱鍍鋁鋅無鉻鈍化處理鋼板，其特征在于，鈍化處理膜中通過X熒光光譜儀測定的特征元素的含量為415mg/m2。3.根據權利要求2所述的熱鍍鋁鋅無鉻鈍化處理鋼板，其特征在于，特征元素是鈦或鋯。4.根據權利要求l所述的熱鍍鋁鋅無鉻鈍化處理鋼板，其特征在于，所述鈍化處理膜的平均膜厚為150500mg/m2。5.根據權利要求4所述的熱鍍鋁鋅無鉻鈍化處理鋼板，其特征在于，所述鈍化處理膜的上、下表面鈍化膜平均為250400mg/m2。6.根據權利要求l所述的熱鍍鋁鋅無鉻鈍化處理鋼板，其特征在于，所述熱鍍鋁鋅無鉻鈍化處理鋼板，耐蝕性SST72hr，即白銹率小于10%;焊接性凸焊電極壽命大于350點；點焊可焊電流范圍大于2KA，電極壽命大于160點；耐熱性500。Cx30sec烘烤后表面不變色，即色差AE小于l.O。7.根據權利要求16中任一項所述的熱鍍鋁鋅無鉻鈍化處理鋼板，其特征在于，用于顯示器防爆帶鋼。8.—種熱鍍鋁鋅無鉻鈍化處理鋼板的工藝，包括輥涂加固化工藝，或噴淋擠干加固化工藝。9.根據權利要求8所述的熱鍍鋁鋅無鉻鈍化處理鋼板的工藝，其特征在于，所述的輥涂加固化工藝包括含氟代酸鹽和第三、第四副族元素的有氧酸鹽及含磷化合物作為處理劑；機組速度:70110m/min;帶液輥輥速40~60%機組速度；涂敷輥輥速105~120%機組速度；涂敷輥壓力100180kg/cm2;固化溫度PMT:70~90°C。10.根據權利要求9所述的熱鍍鋁鋅無鉻鈍化處理鋼板的工藝，其特征在于，氟代酸鹽為選自氟鈦酸鈉、氟鋯酸鉀、氟鈦酸銨中的至少一種。11.根據權利要求10所述的熱鍍鋁鋅無鉻鈍化處理鋼板的工藝，其特征在于，氟代酸鹽為氟鈦酸銨。12.根據權利要求9所述的熱鍍鋁鋅無鉻鈍化處理鋼板的工藝，其特征在于，第三、第四副族元素的有氧酸鹽為選自鉬酸鈉、鉬酸銨、偏釩酸鉀、偏釩酸銨中的至少一種。13.根據權利要求12所述的熱鍍鋁鋅無絡鈍化處理鋼板的工藝，其特征在于，第三、第四副族元素的有氧酸鹽為偏釩酸銨。14.根據權利要求9所述的熱鍍鋁鋅無鉻鈍化處理鋼板的工藝，其特征在于，所述的含磷化合物為多聚磷酸。15.根據權利要求814中任一項所述的熱鍍鋁鋅無鉻鈍化處理鋼板的工藝，其特征在于，所述無鉻鈍化處理劑包含多聚磷酸3550%、氟鈦酸銨2040%和偏釩酸銨15~30%。16.根據權利要求15所述的熱鍍鋁鋅無鉻鈍化處理鋼板的工藝，其特征在于，處理劑多聚磷酸3550%、氟鈦酸銨20~40%和偏釩酸銨15~30%等組成的組合物的80%濃度的水溶液；涂覆輥壓力130170/kg/cm2;帶液車昆速4060m/min;機組速度85m/min;固化溫度PMT:80°C。17.根據權利要求8所述的熱鍍鋁鋅無鉻鈍化處理鋼板的鈍化工藝，其特征在于，所述的噴淋擠干加固化工藝包括-擠干輥壓力0.5~3.0kg/cm2;固化溫度PMT:7090°C。18.根據權利要求16或17中任一項所述的工藝，其特征在于，所述的處理鋼板的平均表面鈍化膜厚為150500mg/m2。19.根據權利要求18所述的工藝，其特征在于，所述的處理鋼板的上、下表面平均鈍化膜厚為250400mg/m2。全文摘要一種熱鍍鋁鋅無鉻鈍化處理鋼板，其特征在于，具有以氟代酸鹽和第三、第四副族元素的有氧酸鹽為成膜主劑，并結合含磷化合物鈍化處理的膜。一種熱鍍鋁鋅無鉻鈍化處理鋼板的鈍化工藝，包括輥涂加固化工藝，或噴淋擠干加固化工藝。文檔編號C23C22/36GK101332692SQ20071004262公開日2008年12月31日申請日期2007年6月25日優先權日2007年6月25日發明者傅延安,張劍萍申請人:寶山鋼鐵股份有限公司