專利名稱：從鍍金印刷電路板廢料中回收金和銅的方法
技術領域：
本發明涉及一種從鍍金印刷電路板廢料中回收金和銅的方法。
背景技術：
綜合利用是實現固體廢物資源化、減量化的最重要手段之一。我國政府一貫重視固體廢物綜合利用，有數據表明，我國目前工業固體廢物綜合利用率達78.67％。但是，從綜合利用的技術現狀來看，大都停留在作為燃料、筑路、回填、生產建材等較低層次上，缺少附加值、深度加工的產品，而且面廣量大的廢物綜合利用問題并未得到根本的解決。
近年來，隨著電子行業的蓬勃發展，出現了大量生產電子元件的廠家。在生產電子元件時，為了提高其表面的抗氧化能力、抗腐蝕能力及導電能力，往往要鍍上一層黃金。這些電子元件中的一部分因為生產不合格而成為廢品，還有一部分是在生產過程中被切割下來的邊角料，從而產生了大量的鍍金印刷電路板廢料。這些廢料中金屬含量最高的是銅，最昂貴的金屬是金。如果不加以回收利用的話，將會對有限的貴重資源造成極大的浪費，還會對環境造成不良的影響。因此，充分回收利用這些貴重資源將會產生長遠的經濟效益和社會效益。
對于含金、銅廢料中貴重資源的綜合利用，一些學者也做過不同的研究。目前最常用的從廢電路板及其邊角料中回收貴金屬的工藝是硝酸-王水工藝。其方法是先用稀硝酸將廢電路板上的銅溶解，過濾后，用化學方法回收銅。廢電路板繼續用王水浸泡，加熱至微沸，使金、鈀、鉑等貴金屬溶解，過濾，濃縮，趕硝，再用化學方法回收金。這種方法存在的主要缺點就是實驗過程中會產生大量有毒的氮氧化物，對人體非常不利。另外王水的腐蝕性極強，對設備的抗腐蝕要求較高。
發明內容
本發明提供一種從鍍金印刷電路板廢料中回收金和銅的方法，其目的是要克服現有工藝在回收過程中易產生有毒物以及王水的強腐蝕性對設備要求較高的問題，提出一種適合于工業化生產，且具有良好的環境效益和經濟效益的回收方法。
為達到上述目的，本發明采用的技術方案是一種從鍍金印刷電路板廢料中回收金和銅的方法，以廢舊鍍金印刷電路板為對象，依次包含以下步驟
(1)、浸取剝離將廢舊電路板放在容器中用浸取液浸泡處理，浸取液溶解銅使金皮從電路板上剝離，反應時間1～5小時；所述浸取液為硫酸和雙氧水的混合液，其中，硫酸的濃度為2.5～4.5mol/L，雙氧水的濃度為27％～35％，硫酸與雙氧水的體積比為10∶0.7～1.3；(2)、金銅分離取出浸取剝離后的電路板，過濾溶液并用水洗滌，金皮過濾物合并用于回收金，濾液用于回收銅；(3)、回收金回收金選擇以下回收粗金和回收純金兩種工藝之一①、回收粗金a、酸煮和過濾將所述金度過濾物置于容器中，用稀硝酸加熱煮沸溶解銅，過濾去除銅雜質，金皮用水洗滌至中性；b、鑄金將洗滌后的金皮置于瓷坩堝中，且在上面覆蓋一層無水碳酸鈉和硼砂，在1100℃～1200℃的高溫爐中灼燒，冷卻后即得含量在95％以上的金塊；②、回收純金a、金的溶解在所述金皮過濾物中加入王水并加熱至微沸，使金皮過濾物中的金、銅充分溶解；過濾并用水洗滌，沉淀物棄去，含金溶液保留待用；金與王水反應方程式如下Au+4HCl+HNO3＝HAuCl4+NO+2H2Ob、趕硝在王水溶解后的含金溶液中逐步滴加濃鹽酸，同時加熱，當無棕色氣體產生時停止加熱和滴加濃鹽酸；反應方程式4HNO3＝4NO2+O2+2H2Oc、過濾洗滌趕硝后待溶液冷卻，過濾并用水洗滌，去除漆皮、纖維雜質，濾液待用；d、金的還原將濾液的pH值調整為1，加熱到70℃～80℃，在攪拌下加入純度為99.8％的細金屬鋅粒，至溶液變成無色，進行還原反應生成有大量金粉沉淀，過濾并用水洗滌，得到金粉沉淀物；金的還原反應方程式如下2HAuCl4+4Zn＝4ZnCl2+2Au+H2↑
e、去雜將金粉沉淀物用稀的鹽酸煮，過濾并用水洗滌至中性，去除多余的鋅；再將金粉沉淀物用稀硝酸煮，然后過濾并用水洗滌至中性，去除多余的銅，得到純金粉；f、烘干將純金粉置于烘干箱中烘干，得桔黃色海綿粒狀金粉；(4)、回收銅①、過濾將所述金銅分離步驟之后的濾液進一步過濾，去除塑料纖維雜質；②、濃縮將過濾后的溶液加熱濃縮；③、結晶將濃縮后的溶液靜置，溶液中的硫酸銅結晶為CuSO4·5H2O晶體；④、過濾將含有CuSO4·5H2O晶體的溶液過濾，并用水洗滌得到純度為99％的CuSO4·5H2O晶體。
上述技術方案中的有關內容解釋如下1、上述方案中，為了減少后續的提純，工業上在浸取剝離步驟之前將廢舊電路板用水洗，去除泥土雜質，并按電路板的厚薄分類進行預處理。
2、上述方案中，為了獲得金塊，在回收純金步驟結束后，接著鑄錠，即將烘干的金粉放入坩堝中，并在其表面覆蓋無水碳酸鈉于1100℃～1200℃灼燒，得到含量在99.5％以上的純金塊。
3、上述方案中，當銅含量高時回收銅溶液中會有部分CuSO4·5H2O晶體先析出，此時由于雜質影響，結晶體純度不高，為了克服這一問題，可以在回收銅步驟之前，先加水溶解回收銅溶液中先析出的CuSO4·5H2O晶體，然后采用方案中的回收銅工藝。
4、上述方案中，為了獲得干燥的CuSO4·5H2O晶體，在回收銅得到CuSO4·5H2O晶體后，采用自然干燥或者60～80℃低溫干燥處理。
5、上述方案中，由于厚電路板內較多的銅不易被浸取，可以在金銅分離步驟后，將取出的厚電路板機械粉碎，再將粉碎物料投入回收銅濾液中浸取，使銅完全溶解在溶液中。
6、上述方案的有關實驗研究
(1)、實驗原料所用的廢電路板銅含量為10％～70％，金含量為10mg/kg～1050mg/kg。所用試劑均為分析純。
(2)、實驗方法先把廢電路板剪成小片置于250ml燒杯中，加入一定量的稀硫酸和雙氧水，加蓋放置一段時間，金開始慢慢脫落，部分銅也開始溶解。我們考察了不同濃度的硫酸和雙氧水用量對剝金率的影響。
①、硫酸濃度對剝金率的影響取4塊質量為20g左右的相同廢鍍金電路板分別置于四只250ml燒杯中，分別加入50ml不同濃度的硫酸溶液，再加入5ml濃度為30％的雙氧水，加蓋靜置4小時后，其剝金率如圖1所示1號3.0mol/L H2SO4+30％H2O240min后50％的金皮脫落，4h后85％的金皮脫落；2號3.6mol/L H2SO4+30％H2O21h后金皮基本脫落，4h后99％的金皮脫落；3號4.5mol/L H2SO4+30％H2O250min后金皮基本脫落，3h后99％的金皮脫落；4號6.0mol/L H2SO4+30％H2O240min后金皮基本脫落，2h后99％的金皮脫落；由此可見，隨著酸度的增大，金的剝離率也逐漸提高。當硫酸濃度達到3.6mol/L時，盒的剝離率就可以達到99％，再增大酸度雖利于反應的快速進行，但是并不劃算；另外，酸度過大對硫酸銅溶液結晶不利。因此從成本和經濟效益方面考慮，2.5～4.5mol/L的H2SO4可以較好的滿足工業推廣的要求，其中3.6mol/L的H2SO4很好的滿足工業推廣的要求。
②、雙氧水用量對反應時間的影響取4塊質量為20g左右的相同的廢鍍金電路板分別置于四只250ml燒杯中，分別加入50ml濃度為3.60mol/L的硫酸溶液，再加入不同量的30％的雙氧水，加蓋靜置一段時間。當剝金率達99％時，反應后所需時間如圖2所示1號3.6mol/L H2SO4+2.0mlH2O21h后只有少量金皮脫落，4h后50％的金皮脫落，8h后99％的金皮脫落；2號3.6mol/L H2SO4+4.0mlH2O21h后金皮開始脫落，5h后99％的金皮脫落；3號3.6mol/L H2SO4+6.0mlH2O240min后金皮開始脫落，3h后99％的金皮脫落；4號3.6mol/L H2SO4+8.0mlH2O230min后金皮開始脫落，2h后99％的金皮脫落。
顯而易見，在酸度一定的條件下，雙氧水用量越大，對反應越有利，金的剝離率也越快。但是雙氧水用量過大，在一定程度上造成浪費，同時還產生大量刺鼻的氣味，對操作者不利。
綜上所述，對于一定量的鍍金電路板，可以采用2.5～4.5mol/L H2SO4溶液(最佳為3.6mol/L)，雙氧水的濃度可以采用27％～35％(最佳為30％)，雙氧水的用量為硫酸用量的10％左右，具體為硫酸與雙氧水的體積比為10∶0.7～1.3(最佳為10∶1)。此方法用在工業上時，可將電路板先進行初步水洗，去除泥土等雜志，以此減少后續的提純步驟，然后將其放入大的塑料桶里浸泡，并且經常翻動，使電路板各部分充分和溶液反應，最好蓋上蓋子，以防雙氧水氣味熏人。
由于上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點和效果1、本發明采用特定濃度和比例的硫酸和雙氧水浸取液通過浸泡方式來剝離電路板上的金皮，同時溶解銅，此工藝適合于工業化生產，而且效果好，相對于現有技術具有突出的實質性特點和顯著的技術進步。
2、本發明濕法回收金和銅的工藝應用在實際生產上，具有投資少，見效快，收益大，操作簡單，產品回收率高，質量好等優點，不僅具有良好的環境效益和社會效益，而且具有顯著的經濟效益，其推廣應用前景廣闊。
附圖1為本發明硫酸濃度對剝金率影響圖；附圖2為本發明雙氧水用量對反應時間影響圖；附圖3為本發明反應池示意圖；附圖4為本發明工藝流程圖。
以上附圖中，1、排氣罩；2、反應池；3、隔條；4、攪拌機；5、水龍頭。
具體實施例方式
下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述實施例一種從鍍金印刷電路板廢料中回收金和銅的方法，以廢舊鍍金印刷電路板為對象，依次包含以下步驟
(1)、廢舊電路板預處理為了減少后續的提純，工業上在浸取剝離步驟之前將廢舊電路板用水洗，去除泥土雜質，并按電路板的厚薄分類進行處理。具體可以分成三類，第一類為又薄又軟的廢舊電路板，第二類為含銅少的廢舊厚電路板，第三類為含銅高的廢舊厚電路板。
(2)、浸取剝離將一批厚度相近的廢舊電路板放一個反應池2(見圖3所示)中用浸取液浸泡處理，浸取液溶解銅使金皮從電路板上剝離。反應時間4小時，反應時蓋上排氣罩1并通風，將反應中產生的雙氧水氣味排出。廢舊電路板插入隔條3中固定，使其各表面充分與浸取液接觸，使反應完全。反應池2中的浸取液為硫酸和雙氧水的混合液，其中，硫酸的濃度為3.6mol/L，雙氧水的濃度為30％，硫酸與雙氧水的體積比為10∶1。反應期間每隔半小時用攪拌機4攪拌5min。
(3)、金和銅的分離反應4小時后，大部分輕的金皮漂浮在浸取液的上面，通過上部的水龍頭5放出上層液體收集，還有一部分較重的金皮沉于池底。取出電路板后輕輕將浸取液倒出，取出池底的金皮。金皮合并用水洗滌，用于回收金。濾液過濾后用于回收銅。
(4)、回收金回收金選擇以下回收粗金和回收純金兩種工藝之一①、回收粗金a、酸煮和過濾將所述金皮過濾物置于容器中，用稀硝酸(濃硝酸∶水＝1∶1)加熱煮沸15min溶解銅，靜置倒去酸液，去除銅雜質，金皮用水洗滌至中性，烘干。
b、鑄金將洗滌后的金皮置于瓷坩堝中，且在上面覆蓋一層無水碳酸鈉和少量硼砂，在1100℃～1200℃的高溫爐中灼燒15min，冷卻后即得含量在95％以上的金塊。由于收集到的金皮中有一些廢板上的小纖維，因而對金的純度影響很大。
②、回收純金a、金的溶解在所述金皮過濾物中加入王水(濃硝酸與濃鹽酸按體積比1∶3配制)并加熱至微沸，使金皮過濾物中的金、銅充分溶解。過濾并用水洗滌，沉淀物棄去，含金溶液保留待用。
b、趕硝在王水溶解后的含金溶液中逐步滴加濃鹽酸，同時加熱，當無棕色氣體產生時停止加熱和滴加濃鹽酸，趕走硝酸。
c、過濾、洗滌趕硝后待溶液稍微冷卻，加入適量的水稀釋，過濾洗滌，去除漆皮、纖維雜質，濾液用抽氣泵抽濾，并用水洗滌。
d、金的還原將抽濾后的濾液pH值調整為1，加熱到70℃～80℃，在不斷攪拌下加入純度為99.8％的細金屬鋅粒，至溶液變成無色，進行還原反應生成有大量金粉沉淀，靜置，倒出上清液，沉淀用水洗得到金粉沉淀物。在整個過程中始終保持pH為1。
e、去雜將金粉沉淀物用20％的稀鹽酸煮20分鐘，過濾并用蒸餾水洗滌至中性，去除多余的鋅。再將金粉沉淀物用稀硝酸(濃硝酸∶水＝1∶1)煮20分鐘，然后過濾并用蒸餾水洗滌至中性，去除多余的銅，得到純金粉。
f、烘干將純金粉置于烘干箱中烘干，得桔黃色海綿粒狀金粉。
g、鑄錠將烘干的盒粉放入坩堝中，并在其表面覆蓋無水碳酸鈉于1100℃～1200℃灼燒，15分鐘后取出坩堝，用鐵鉗搖動坩堝并“墩”數下后，取出放冷砸碎坩堝，得到含量在99.5％以上的純金塊。
(5)、回收銅(即制CuSO4·5H2O，硫酸銅晶體)由于廢舊電路板厚薄不均，銅含量高低不同及含銅層次不等，因此可采用不同方法。對于又薄又軟的含銅少的廢舊電路板，即一塊很薄的塑料皮上鍍上一層銅及一層金的電路板，通過浸取，金與銅全部脫落，回收步驟如下①、抽氣過濾將所述金銅分離步驟之后的濾液進一步抽氣過濾，去除塑料纖維雜質。
②、濃縮將過濾后的溶液加熱濃縮至體積減小一半即可。
③、結晶將濃縮后的溶液靜置過夜，溶液中的硫酸銅結晶為97％的CuSO4·5H2O晶體。
④、抽氣過濾將含有CuSO4·5H2O晶體的溶液抽氣過濾，并用水洗滌。
⑤、干燥將抽氣過濾好的CuSO4·5H2O晶體采用自然干燥或者60℃～80℃低溫干燥處理，最后得到純度為99％的CuSO4·5H2O晶體。
對于含銅少的廢舊厚電路板，回收銅步驟同上。但對于含銅高的廢舊厚電路板，由于銅含量高，在浸泡時會有一部分CuSO4·5H2O先析出，由于雜質的影響，因而此結晶純度不高。可以在回收銅步驟之前，先加水溶解回收銅溶液中先析出的CuSO4·5H2O晶體，然后再采用上述回收銅工藝。另外，由于厚電路板內較多的銅不易被浸取，可以在金銅分離步驟后，將取出的厚電路板機械粉碎，再將粉碎物料投入回收銅濾液中浸取，使銅完全溶解在溶液中，然后再采用上述回收銅工藝。
上述實施例只為說明本發明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍。凡根據本發明精神實質所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種從鍍金印刷電路板廢料中回收金和銅的方法，其特征在于以廢舊鍍金印刷電路板為對象，依次包含以下步驟(1)、浸取剝離將廢舊電路板放在容器中用浸取液浸泡處理，浸取液溶解銅使金皮從電路板上剝離，反應時間1～5小時；所述浸取液為硫酸和雙氧水的混合液，其中，硫酸的濃度為2.5～4.5mol/L，雙氧水的濃度為27％～35％，硫酸與雙氧水的體積比為10∶0.7～1.3；(2)、金銅分離取出浸取剝離后的電路板，過濾溶液并用水洗滌，金皮過濾物合并用于回收金，濾液用于回收銅；(3)、回收金回收金選擇以下回收粗金和回收純金兩種工藝之一①、回收粗金a、酸煮和過濾將所述金皮過濾物置于容器中，用稀硝酸加熱煮沸溶解銅，過濾去除銅雜質，金皮用水洗滌至中性；b、鑄金將洗滌后的金皮置于瓷坩堝中，且在上面覆蓋一層無水碳酸鈉和硼砂，在1100℃～1200℃的高溫爐中灼燒，冷卻后即得含量在95％以上的金塊；②、回收純金a、金的溶解在所述金皮過濾物中加入王水并加熱至微沸，使金皮過濾物中的金、銅充分溶解；過濾并用水洗滌，沉淀物棄去，含金溶液保留待用；b、趕硝在王水溶解后的含金溶液中逐步滴加濃鹽酸，同時加熱，當無棕色氣體產生時停止加熱和滴加濃鹽酸；c、過濾洗滌趕硝后待溶液冷卻，過濾并用水洗滌，去除漆皮、纖維雜質，濾液待用；d、金的還原將濾液的pH值調整為1，加熱到70℃～80℃，在攪拌下加入純度為99.8％的細金屬鋅粒，至溶液變成無色，進行還原反應生成有大量金粉沉淀，過濾并用水洗滌，得到金粉沉淀物；e、去雜將金粉沉淀物用稀的鹽酸煮，過濾并用水洗滌至中性，去除多余的鋅；再將金粉沉淀物用稀硝酸煮，然后過濾并用水洗滌至中性，去除多余的銅，得到純金粉；f、烘干將純金粉置于烘干箱中烘干，得桔黃色海綿粒狀金粉；(4)、回收銅①、過濾將所述金銅分離步驟之后的濾液進一步過濾，去除塑料纖維雜質；②、濃縮將過濾后的溶液加熱濃縮；③、結晶將濃縮后的溶液靜置，溶液中的硫酸銅結晶為CuSO4·5H2O晶體；④、過濾將含有CuSO4·5H2O晶體的溶液過濾，并用水洗滌得到純度為99％的CuSO4·5H2O晶體。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于在浸取剝離步驟之前將廢舊電路板用水洗，去除泥土雜質，并按電路板的厚薄分類進行預處理。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于在回收純金步驟結束后，接著鑄錠，即將烘干的金粉放入坩堝中，并在其表面覆蓋無水碳酸鈉于1100℃～1200℃灼燒，得到含量在99.5％以上的純金塊。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于在回收銅步驟之前，先加水溶解回收銅溶液中先析出的CuSO4·5H2O晶體。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于在回收銅步驟中，得到CuSO4·5H2O晶體后，自然干燥或者60～80℃低溫干燥。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于在金銅分離步驟后，將取出的厚電路板機械粉碎，再將粉碎物料投入回收銅濾液中浸取，使銅完全溶解在溶液中。
全文摘要
一種從鍍金印刷電路板廢料中回收金和銅的方法，本發明采用雙氧水和硫酸作為反應試劑，從鍍金印刷電路板廢料中回收金和銅。研究了硫酸濃度及用量、雙氧水用量、反應條件、反應時間等對結果的影響。實驗結果表明，酸度過高或過低對金和銅的回收都不利。本文從成本和時間方面考慮，提出了硫酸的最佳濃度及其用量。本文所述方法中金的剝離率可達99％，而銅的回收率也可達到99％。所得的金經過提純后，純度高達99％，所得的硫酸銅溶液可以結晶得到硫酸銅產品。所用試劑無毒、廉價、易得；實驗過程無有害物產生；且設備簡單，操作方便，在工業上可以很好的推廣利用，從而實現資源的綜合利用，具有較好的經濟效益和社會效益，發展前途廣泛。
文檔編號C22B3/08GK101024864SQ200710020408
公開日2007年8月29日 申請日期2007年2月14日 優先權日2007年2月14日
發明者李金榮, 陳土根, 章文華, 郁宏 申請人:蘇州天地環境科技有限公司